外文翻译 淀粉基聚合物降解的热分析研究 6.8

华中农业大学学士学位论文（设计）外文 翻译 阿房宫赋翻译下载德汉翻译pdf阿房宫赋翻译下载阿房宫赋翻译下载翻译理论.doc 淀粉基聚合物降解的热 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 研究 原文来源：Poonam Aggarwal. Degradation of a starch based polymer studied using thermal analysis. Thermochimica Acta. 1999, 340-341: 195-203 摘 要 生物降解聚合物因可能解决固体废弃物带来的污染而成为研究的热点。生物降解塑料需含有6%到22%的淀粉，但是这种含量的分析由于较低的相关性而受到限制。本研究的目的是介绍一种快速、准确的方法用来测定淀粉从聚合物中的消失。用聚丙烯腈合成了一种生物降解聚合物，并利用热分析方法研究了淀粉酶对淀粉的降解。 关键词 生物聚合物；淀粉；热分析 1 简介 石油塑料材料在使用结束后的长期稳定性给社会带来了巨大的废弃物污染。积极发展在环境中能更快降解的塑料能减轻这一问题。 近来，研究了含6-50%玉米淀粉的塑料，它能增加塑料产品对生物降解的敏感性。但是，关于降解速率、机理以及可以被自然环境生物降解的塑料的淀粉含量等报道较少。可以通过研究薄膜的化学变化或评定生物活性来测定物理性质的改变进而跟踪产品的降解。淀粉聚合物中淀粉的消失可导致剩余部分机械性能的降低，以致断裂成碎片，据此可认定该聚合物是生物降解的。高分子的断裂减弱了材料的性能，这种断裂就是链长（分子量）的降低，最终达到可以被微生物代谢的水平。 淀粉，尤其是玉米淀粉可能是最充足和最经济的天然高分子，将其应用到塑料产品中可以极大地减少石油树脂的需求和难降解的塑料废弃物对环境造成的负面影响。淀粉不能单一地用在塑料产品中，因为这样的塑料一旦遇到水会变脆。淀粉必须与其他材料复合以得到改性的 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面膜。确定这种材料降解的方法并不充分，或者因为完成测试所必须的时间限制，或者因为由于微生物的生长和微生物的代谢产物而缺少重现性和定量描述。 在本研究中，应用特殊的生物酶来测试降解程度，该降解是由于淀粉酶细菌对淀粉的降解进而破坏产品而发生的。 聚合物中复合在一起的塑料和添加剂的降解是由两步构成的。引发阶段是塑料的恶化，紧接着的第二阶段是材料的实际降解。在玉米淀粉塑料中，来自微生物的水解酶将淀粉转化成降解产物。聚合物中淀粉的失去削弱了其强度，使其发生部分降解。本研究的目的就是监控主要的降解过程。第二步降解是一个缓慢的过程。希望目前的研究能为引发降解步骤的阐明作出贡献，特别是微生物酶在水解可降解的添加剂及例如淀粉这样的填充物中的作用。为了达到这个目的，用淀粉与丙烯腈共聚。首先在淀粉上产生自由基，然后让自由基作为乙烯基和丙烯酸单体的引发剂制得接枝共聚物。 这类共聚物降解的引发阶段之后是葡糖淀粉酶的作用。在第一阶段的降解之后，剩余的材料通过FTIR、SEM和TG与未降解的共聚物以及淀粉、聚丙烯腈等单个的高分子比较。 2 实验材料和方法 2.1 淀粉的预处理 阳离子改性玉米淀粉依照Car and Bagby（的方法）准备。硫化钠，硝酸和硝酸铈铵依照J.T Baker（的方法）准备。丙烯腈，Aldrich化学公司。葡糖淀粉酶，22500IUg-1 ，Sigma化学公司。 2.2 淀粉接枝共聚物的合成 通过Fanta和Bagley法制得淀粉聚丙烯腈接枝共聚物。22g阳离子玉米淀粉，在500ml蒸馏水中糊化10min，氮气环境，95°C 。然后将溶液冷却到25°C。同时，丙烯腈通过40℃下的减压闪蒸从抑制剂中释放出来，然后存放在34℃的避光环境中。硝酸铈铵溶液使用前由1N HNO3处理24h。硝酸铈铵的HNO3溶液加入到淀粉胶状物中搅拌20min，紧接着加入丙烯腈。然后在氮气环境中搅拌3h。共聚物用酒精沉淀，并用蒸馏水洗去多余的反应物。取一部分合成的共聚物与二甲亚砜（DMSO）混合。搅拌萃取3h。然后用真空过滤将溶剂与聚合物分离，室温下洗涤干燥。大部分共聚物在DMSO中不溶。 2.3 酶溶液的配置 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 分析方法中，塑料膜中淀粉的生物降解是基于对淀粉由于混合酶的水解而产生的葡萄糖的测定。在pH为4.8，醋酸浓度为0.1M的缓冲液中制得含有200IUml-1葡糖淀粉酶（根霉sp（淀粉聚合物））的10倍浓缩的混合酶。 2.4 降解实验 为了确定淀粉聚合物样品中淀粉的降解速率和程度，在3000psi下将500mg共聚物做成粒状。然后将其浸入5ml醋酸缓冲液中用200IUml-1的酶处理。作为参照，不含酶的微粒用相同的方法浸入到缓冲液中。然后样品在37℃下保温。间隔适当的时间后移出样品，用测定葡萄糖的葡萄糖氧化酶、过氧化酶方法确定葡萄糖浓度。在所有的实验中，酶（没有共聚物）、共聚物（没有酶）、淀粉基共聚物和酶的混合物等样品的控制时间都是相同的。每小时测定一次样品的降解速率，持续测定24h。当实验进行更长的时间（15天）时，酶溶液需要每2天补充一次。 2.5 FTIR实验 FTIR实验用Nicolet 5DX FTIR分光光度计，波数为4cm-1，扫描速度平均为32。在FTIR分析中，需要参照样品和酶处理的样品。洗涤并气体干燥聚合物微粒。 通过Perkin—Elmer元素分析仪（2400CHN）测定氮的含量。进而确定共聚物、聚丙烯腈、淀粉、共聚物处理过的酶中氮的百分含量。 2.6 热重分析结果 本研究中的热分析设备是TA 2960型TG—DTA（热重分析—微分热分析）联合分析仪，在该设备中可同时获得热分析样品的TG和DTA信号。所有的实验均在空气环境中维持100ml min-1的稳定流动速率。加热速率为10℃ min-1时，实验温度将会上升。用TG—DTG分析了共聚物微粒、酵素（或酶）水解后干燥的共聚物和聚丙烯腈。 3 结果和讨论 Griffin提出淀粉与聚烯烃结合是加速塑料在自然生物环境中恶化降解的有效手段。合成聚合物中的淀粉（生物降解高分子）能在生物环境中酶水解，从而产生破碎的分子。合成聚合物机械完整性的降低增大了其接触微生物的表面积，使其易于恶化，甚至可能加快后来的生物降解。 几项研究已经阐明微生物能够完全或接近完全地除去这类塑料中的淀粉。不论所用微生物的类型，都是靠特殊的细胞生物淀粉酶引发降解。因此，这些酶必定能水解这些聚合物中的淀粉。本实验用分析葡糖淀粉酶来说明酶在降解淀粉基生物聚合物中的淀粉的作用。葡糖淀粉酶是一种专一酶，它可以作用于淀粉中的α—(1，4)和α—(1，6)糖苷键，将其转化成葡萄糖。 葡糖淀粉酶作用塑料膜的最初60h内淀粉的消失数量如图1所示。没有酶作用，仅在缓冲液中搅拌的参照组样品也失去了一些淀粉，有文献报道这是淀粉被滤掉了。如图1所示的葡糖淀粉酶对从塑料膜中除去淀粉的作用可由酶作用样品和参照组淀粉失去量的不同计算。由数据可以看出，水解速率最高的是在最初作用的24h，所有能被酶作用的淀粉在降解48h后均能被除去，因为在此之后重量损失很小。用于该比较的标准物质是葡萄糖。另一方面，引发对参照组的作用很小，说明了共聚物中淀粉的水解是由酶引起的。 FTIR分光光度计首先用来分析共聚物，然后确定由于酶的作用聚合物发生的淀粉消失和氧化性的改变。绘出了使用的单个化合物、共聚物产物中的淀粉和聚丙烯腈的FTIR光谱。淀粉的IR光谱如图2所示。由图可以看出，淀粉有两个强而宽的吸收峰，分别在3900—3000和1250--900 cm-1， 这是由于O—H键C—O—C键的伸缩振动造成的。淀粉有如下峰：在3400cm-1左右的宽的OH伸缩振动蜂，在2921cm-1的小的C—H键伸缩振动峰，在960和1190cm-1（C—O—C和C—O—H）的强的C—O伸缩振动峰（淀粉的特征峰）。这些峰都可以用作淀粉的定性分析。 另外，聚丙烯腈表现出三个强峰（图3）。第一个是2927cm-1的CH2伸缩振动峰，1252cm-1的弯 曲振动（CH和 CH2）峰，1075cm-1的弯曲振动（CH）峰。2240cm-1峰是由于CN 的强烈伸缩振动引起的。在无菌的介质中处理24h后的共聚物FTIR光谱本质上是每一个共聚物组分的复合光谱。甚至在无菌的介质中处理数周，观察到的FTIR光谱也没有明显变化。另一方面，经过淀粉分解酶处理过的样品表现出了O—H和C—O吸收峰的减弱，这说明由于酶的水解作用，淀粉从聚合物中的消失（图5）。既然淀粉是塑料中唯一的在960—190cm-1有明显吸收峰的组分，光谱的这种改变可能归因于淀粉从塑料膜中的消失。因丙烯腈产生的吸收峰本质上并未发生改变。使用TG进行热分析研究，用这种方法测试了连同单个共聚物一起的部分降解和未降解的聚合物样品。热分析用来确定温度对酶处理过和未处理过的塑料降解的影响。它也可以用来研究淀粉在共聚物中消失和存在的测定可能性。TG本质上是用灵敏的天平连续测试样品在程序控温下的重量。图6是一个典型的淀粉—聚丙烯腈共聚物的TG—DTG图。在温度为250—340℃时有一个十分明显的重量损失。这在DTG图上表现为温度为295℃和330℃时的两个高峰。相反，酶处理过的样品在DTG图上仅仅表现为330℃时的一个单峰（图7）。既然淀粉在311℃左右表现出明显的重量损失，酶处理过的样品仅仅有一个峰可以归结为淀粉从聚合物中的消失。聚丙烯腈在更高的温度发生放热反应，从而有重量损失（图8）。有太多的热量释放以致于体系比程序设定的要热。反应发生在295—400℃。产物有HCN等挥发气体和单体、二聚体等较难挥发的物质。放热反应是由难以控制的腈基聚合引起的，诸如高分子链的破坏。322℃时同类聚合物熔化。从300℃到340℃的重量损失为14.6%，而共聚物表现出的重量损失为21.5%。在该温度范围内，酶处理过的共聚物的重量损失为16.2%。这说明共聚物中有20%的淀粉。含氮百分数的元素分析数据（表1）表明共聚物中有20%的氮。比较理论数值和聚丙烯腈 表1. 单个化合物、酶处理前后接枝共聚物中氮的含量 物质 元素分析氮含量（%） 聚丙烯腈 26.40（理论值26.39） 阳离子活化淀粉 0.03 合成的共聚物 21.11 酶处理的共聚物 24.42 获得的数值，可以看出酶处理过的样品中大约有92%的淀粉损失。这说明用TG可以很容易的观察到酶处理过的共聚物中淀粉的损失。从元素分析获得的数据和从TG图获得的数据相当吻合。这说明若需要确定接枝共聚物中淀粉的含量，可以使用TG。 4 结论 结果表明酶基分析对确定淀粉基聚合物的降解是有用的。酶基分析体系能够容易地标准化，可以快速的定量分析。这些分析有利于确定各种生物降解聚合物产品的相对降解性或对生物恶化的敏感性。尽管这些方法不能真实地模拟自然环境或垃圾填埋，但特殊的细胞酶是各种环境中淀粉降解的因素。另外，任何一种单一的标准分析体系准确地代表所有的自然环境都是极其困难的。使用TG准确地测量高聚物薄膜或其它材料中的淀粉含量是一种快速定量分析的有效方法。淀粉含量是生物降解能力的本质，准确的分析方法是测试产品性能的关键。 5