酚醛树脂酚醛树脂3

酚醛树脂概况一特点(1) 2009-01-01 10:13:05  作者：中国酚醛树脂网  来源：www.pf-e.cn  文字：【大】【中】【小】     一、酚醛树脂特点     酚醛树脂(Phenolic resins)是一种以酚类化合物与醛类化合物经缩聚而制得的一大类合成树脂。所用酚类化合物主要是苯酚，其他还可用甲酚、混甲酚、壬基酚、辛基酚、二甲酚、腰果酚、芳烷基酚、双酚A或几种酚的混合物等；所用醛类化合物主要是甲醛，其他还常用多聚甲醛、糠醛、乙醛或几种醛的混合物。由于苯酚-甲醛树脂是酚醛树脂中最典型和最重要的一种，所以若不特别说明，一般即以其为代表进行论述。生产酚醛树脂，根据所采用原料反应官能度、酚与醛的摩尔比及合成反应催化剂(反应物系pH值)的不同又分为热塑性酚醛树脂(Novolaks)和热固性酚醛树脂(Resoles)两大类产品，前者在无固化剂促进下具有热可塑性，后者则不需固化剂也具有自固化特性(甚至于常温环境)。     酚醛树脂是被人类最早合成的一种树脂。树脂是高分子化合物，所以酚醛树脂具有高分子化合物的基本特点，即：(1)分子量(相对分子质量)大，且呈现多分散性；(2)分子结构有多样性，在不同条件下可分别制成线型、支链型、网状结构；(3)酚醛树脂处于线型、支链型结构状态，具有可溶可熔可流动的可加工性，当转变为体型(三向网状)结构状态，就固化定型且失去可溶可熔和可加工性；(4)酚醛树脂如同所有高分子化合物一样不能被加热蒸发，过高的温度只能使其裂解，甚至炭化。综上可知，即使同一种类型酚醛树脂产品，其性能也可多变的。     没有固化形成网状结构之前的酚醛树脂，其性能是不稳定的，不能作为制品来使用，它对于酚醛树脂生产企业虽然是产品，但实际却是制造各种各样有用材料或制品的中间品。因而酚醛树脂产品的性能，必然要与其下游材料或制品的生产相适应。在各种实用性材料和制品结构中，绝大多数场合酚醛树脂都是起着黏结剂的作用，且在各种材料和制品生产的最终，转变为网状结构。酚醛树脂特有的化学结构和大分子交联网状结构赋予了它许多优良性能。 酚醛树脂概况二发展(3) 2009-01-06 10:35:27  作者：中国酚醛树脂网  来源：www.pf-e.cn  文字：【大】【中】【小】     (二)国内发展     我国解放前只在上海和天津有小型工厂以落后的工艺小规模生产酚醛树脂，个别工厂甚至用敞口大锅进行树脂合成，反应设备加热用煤火烧。当时酚醛树脂在国内的应用领域仅限于制模塑粉(电木粉)用于压制电器开关、闸盒、插座等小件电绝缘制品以及锅把、纽扣等生活日用品，另一领域是用于制油漆涂料。     解放后，在政府大力扶持鼓励下，各酚醛树脂生产企业广泛进行技术革新工作，至20世纪50年代中期，国内技术比较成熟、有一定生产能力的酚醛树脂及其塑料的生产企业有上海塑料厂、上海天山塑料厂、天津卫津化工厂、重庆塑料厂等。当时讲究全国一盘棋，老厂带新厂，所以这些工厂又将技术广为传播，帮助全国各地建设了许多新厂。我国第一个国民经济发展五年MATCH_ word word文档格式规范word作业纸小票打印word模板word简历模板免费word简历 _1713237982893_0中还把在华东地区建设一座年产2000t的酚醛树脂厂列入。所以在20世纪50年代末期，国内已建成投产的酚醛树脂及相关制品的较有影响的企业又增加有天津树脂厂、天津油漆总厂、天津石棉制品厂、长春市化工二厂、常熟塑料厂、南京石棉塑料厂、石家庄市化工二厂、洛阳化工五厂等，尤其应该提到的是，这个时期在原苏联帮助下，引进其技术和装备建成的哈尔滨绝缘材料厂和西安绝缘材料厂是那个年代国内技术、装备最先进，生产规模最大的酚醛树脂及其制品厂，对推动我国酚醛树脂及其塑料工业的发展和技术的提高起了很大的作用。至此，中国已能独立生产包括热塑性及热固性两大系列数十种型号的固体或液体酚醛树脂。酚醛塑料可生产多种填充模塑料、层压材料，此外还有多种酚醛类涂料、酚醛类黏结剂、酚醛胶合板、酚醛摩擦材料、酚醛壳模材料等材料或制品实现了一定规模的生产。     但是，我国酚醛树脂的产量在1978年以前增长速度很慢，1955年的酚醛树脂产量尚不足2000t，至1978年的23年间，产量增加不多，且技术仍基本停留在原水平，远远落后于先进工业国。实行改革开放政策促进了中国国民经济全面大发展，也带动了酚醛树脂及其塑料工业的飞跃发展，至2003年产量迅猛增至20万吨，与1955年相比至少增长100倍，增长速度居世界第一，现产量占世界产量之6.71%，居第三位。加上台湾地区的产量，全中国酚醛树脂总产量应为33.33万吨，超过日本，居第二位。     在酚醛树脂生产技术方面，由于济南圣泉化工公司与英国海沃斯矿物化学有限公司在1996年合资成立了济南圣泉海沃斯化工有限公司，引进英方全套先进技术与装备，使国内生产技术水平迅速达到国际先进，某些领域还有自主创新，达到国际领先，诸如自主研发了若干新型树脂、创新了一些生产树脂的中控技术、完善了含酚废水的处理技术等。 酚醛树脂概况二发展(4) 2009-01-07 12:44:06  作者：中国酚醛树脂网  来源：www.pf-e.cn  文字：【大】【中】【小】     三、酚醛树脂的应用     通用酚醛树脂中的热塑性酚醛树脂(Novolacs)主要用于制造模塑粉，也用于制造层压塑料、铸造造型材料、清漆和胶黏剂等。通用热固性酚醛树脂(Resoles)主要用于制造层压塑料、浸渍成型材料、涂料、各类用途黏结剂等，少量用于模塑粉。高性能酚醛树脂除在上述各领域中提升各种材料或制品的性能外，还开辟或扩大了许多新的应用领域，主要是用于钢铁及有色金属冶炼的耐火材料，用于航天工业的耐烧蚀材料，用于高速交通工具的摩擦制动材料，用于电子工业的电子封装材料，用于建筑及交通工具的耐燃保温泡沫材料等领域。以下对酚醛树脂下游材料及制品以及相关应用领域分别给以简介。     (一)粉状模塑料     酚醛粉状模塑料是由酚醛树脂粉与各种粉状填充料混配而成的一类复合材料，经热压成型、传递成型或注塑成型可制成分别适用于各工业领域的制件及生活日用品。生产粉状酚醛模塑料是酚醛树脂的一项主要用途。树脂大多采用固体热塑性酚醛树脂，也有少量用热固性酚醛树脂者。其性能主要随树脂类别、型号以及填料种类而异。酚醛模塑粉在受热、受压的成型过程中发生交联反应而固化，成型品尺寸稳定，机械强度高，有较高的耐热性、电绝缘性、耐化学腐蚀性，且价格较低，所以制品应用范围广，种类繁多(详见本书第五章第二节及第七章、第八章)。     (二)短纤维或碎屑片增强酚醛模塑料     这是一类采用短纤维或碎屑片全部或大部代替粉状填充料与酚醛树脂组成的模塑料。常用的短纤维有玻璃纤维、石棉等矿物纤维、棉纤维等，碎屑常用碎纸屑、碎布屑和碎木屑。所用树脂主要是热固性酚醛树脂溶液或乳液，也有采用热塑性酚醛树脂粉的情况。用液体树脂的原因是便于浸渍各种短纤维和碎屑，浸渍后，经干燥、模压成型制得各种增强塑料制品。其机械强度高，综合性能优于模塑粉成型品，典型产品有大型电绝缘制品(绝缘板、闸板、线缆轴等)、机械或设备受力部件、摩擦及耐磨制品等(详见本书第五章第五节)。     (三)长纤维及长纤维织物增强酚醛塑料     以长玻璃纤维及其织物为主要增强剂的这类酚醛树脂复合材料制品具有优异的力学性能和良好的综合性能，可替代金属用于交通、机械、建筑、化工等许多领域。如制造汽车、拖拉机车厢，各类机器外罩，滑轮，导向轮，风扇及风机叶片，绝缘器件，石油及化工容器，石油及化工管道，建筑模板，隔板，扶梯，格栅等。若用碳纤维或聚芳酰胺(凯芙拉)纤维增强，制品性能更优异且可用于特殊场合，如碳纤维增强酚醛塑料可作为耐烧蚀材料和高性能摩擦制动材料服务于航空航天工程。     此类增强塑料所用酚醛树脂为液态热固性酚醛树脂，并且多采用具有高性能的各种改性酚醛树脂。其制品成型方法以手糊、低压、拉挤成型工艺为主。本书第四章及第五章第三节、第四节对此类塑料有更详细的介绍。 酚醛树脂概况二发展(5) 2009-01-08 12:49:39  作者：中国酚醛树脂网  来源：www.pf-e.cn  文字：【大】【中】【小】     (四)酚醛层压塑料     酚醛层压塑料制品通常包括层压板、层压管、层压棒以及覆铜层压板。这些型材因电绝缘性优良，力学性能和耐热性能都较好，又易进行二次加工(锯、钻、铣等机加工)，所以大多用于电气及电子工业，制成绝缘板、绝缘管、电容器管、电子仪器底板等，覆铜板则专用于电子线路板(印刷线路板)。     层压塑料的填充增强材料有大片纸、棉布、玻璃布，特殊需要时也有用碳纤维织物的。树脂则多采用液态热固性酚醛树脂。生产基本工艺流程是：首先合成符合要求的酚醛树脂液，第二步是用树脂液浸渍连续长纸、布或玻璃布，随后进入卧式或立式烘箱内进行干燥处理，在驱赶挥发成分的同时，使酚醛树脂由甲阶段结构转变到乙阶段结构。若生产层压板，则将上述浸胶材料按要求尺寸裁割成单片，再按要求将多张单片层叠后送入多层热压机进行热压成型，成型后的层压板，其中酚醛树脂已转入丙阶段结构，材料性能达到其最佳水平。层压管、层压棒是采用将浸胶材料卷绕后热压成型的工艺生产。更多的内容可参见本书第五章第四节。     (五)酚醛造型材料     金属铸造需要模型，最佳造型材料是覆膜砂。覆膜砂就是在硅砂粒表面包覆一层树脂的产物。酚醛树脂用于覆膜砂生产已有多年历史，但近年来高性能酚醛树脂的应用才更好地满足了造型的要求，所以酚醛树脂覆膜砂是最好的、也是用量最多的铸造用造型材料。    用于生产覆膜砂的酚醛主要有两类，一类是固体粉末和液体，加入固化剂，加热而固化，用于壳型黏结剂和热芯盒树脂砂；另一类是液体，在加热或特殊催化条件下可室温固化，为自硬型树脂砂。     酚醛树脂覆膜砂的生产过程很简单，一种主要工艺是：首先合成符合要求的酚醛树脂，加入必要的助剂(如固化剂)后与加热的硅砂粒均匀混合，冷却风干即成。本书第六章对此领域有详细介绍。     (六)酚醛隔热、隔音材料      酚醛泡沫塑料是近年来产量迅速上升的一类隔热、隔音材料，其特殊优点在于耐燃、燃烧少烟，烟的毒性低，强度高，耐化学腐蚀性高，这些特点正是以往应用较多的聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯泡沫塑料所欠缺的。在特别强调生产、生活安全，注重环境保护等应用条件的要求下，需要隔热或隔音的场合，酚醛泡沫塑料受到重视和大量选用成为必然。酚醛泡沫塑料或夹层酚醛泡沫结构材料在高层建筑保温结构、文娱体育场馆装饰板、车辆厢体内壁板、化工车间及管道隔热层等领域已获得广泛应用。    此种泡沫塑料是由热固性酚醛树脂(或热塑性酚醛树脂)在发泡剂的作用下产生泡孔结构并在固化促进剂(或固化剂)的作用下交联、固化而制得的。本书第十一章将做详细论述。     (七)木制品黏结剂及其他专用型黏结剂     木制品黏结剂主要用于胶木板、刨花板、纤维板和装饰板。酚醛类木制品黏结剂比另一主要竞争产品的脲醛树脂木制品黏结剂有黏结强度高、耐湿性好、含甲醛较少等优点。在此领域消耗的酚醛树脂量占酚醛树脂总产量的很大份额，如2004年在我国的用量比为16%。 用作木制品黏结剂的酚醛树脂有水溶性、醇溶性的热固性酚醛树脂，它们大多用氨水为催化剂合成。也有用氢氧化钡催化并经减压脱水制成的常温固化型酚醛树脂黏结剂用于木制品加工。此外，环氧改性酚醛树脂、聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂、丁腈胶改性酚醛树脂配制的黏结剂多具有一定的专用性。     胶合板的生产过程为：合成符合要求的酚醛树脂黏结剂备用，原木去皮后旋成长片再裁切成单板，干燥后备用，将黏结剂涂刮于木单板并干燥，根据胶合板成品的厚度要求进行组坯，板坯送人多层热压机热压成型，经裁切修整得最后制品。关于胶合板、刨花板、纤维板等的生产详见本书第五章。 (八)酚醛基涂料     酚醛树脂涂料或酚醛树脂漆是以酚醛树脂或改性酚醛树脂为基料制成的，是酚醛树脂最早的应用领域，至今仍是最重要的应用领域之一。此类涂料具有硬度高、光泽好、快干、耐水、耐酸碱、电绝缘、品类多等优点，所以广泛用作装饰漆、绝缘漆和防腐保护漆。     松香改性酚醛树脂、丁醇醚化酚醛树脂及各种烷基酚类酚醛树脂等因与桐油、亚麻子油有良好的混溶性，是制造酚醛涂料的主要基料。关于酚醛基涂料已有许多油漆涂料方面的著作可供参考，本书不再作介绍。     (九)耐火材料结合剂     耐火材料及耐火制品(耐火砖、耐火容器等)广泛用于金属冶炼工业、水泥工业、陶瓷工业。结合剂是生产耐火材料不可缺少的组分，它起到将耐火性物质颗粒料及粉料胶结到一起的作用，且在遭受高温之后仍能起到黏结作用。酚醛树脂用作耐火材料结合剂的优点有：胶黏性好，工艺性好；高温炭化后残碳率高，一般达55 %～70%；比传统的焦油沥青类结合剂更具环保性；突出的高温黏结强度。     为生产各种耐火制品，常需选用高性能酚醛树脂作为结合剂，性能指标颇为严格。如水分含量和游离酚含量通常要低于3%，甚至低于1.0%；制造不同耐火材料要求树脂的黏度范围严且窄；残碳率必须高于40%～45%等。由于金属冶炼工业，尤其钢铁工业的迅猛发展，耐火材料需求大增，导致酚醛树脂在此领域应用量逐年上升，并成为高性能酚醛树脂的最主要的市场之一。本书第九章将专题论述此一领域的应用。     (十)炭化功能性材料     酚醛树脂高温炭化的残碳率高居目前主要高分子聚合物的首位，因此利用这一特点制造适宜高温炭化的高性能酚醛树脂及其制品，将它们高温炭化后可以获得具有一些特殊性能(功能性)的材料或制品，主要有碳/碳复合材料、石墨/酚醛碳复合材料、活性碳纤维、碳泡沫材料、碳质气体分离膜、新电源材料、玻璃碳和木陶瓷等。这些酚醛炭化材料或制品均具有耐高温性、耐烧蚀性、耐化学腐蚀性、高导电性、高导热性、高吸附性等功能，因而可分别应用于航空航天领域、超级电容器、新电源材料及高级分离膜等的制造。     这一领域所消耗的酚醛树脂量虽然尚不多，但因技术含量和使用价值高，其生产和应用都有极高的社会效益和经济效益。本书特设一章(第十章)加以介绍，希望引起读者重视。     (十一)电子封装材料     半导体微电子技术是一切先进科学技术发展的重要基础，半导体芯片是半导体微电子技术的核心，为完成对大量芯片和电路的保护功能，必须将它们进行封装。当前的封装材料90%以上是酚改性环氧树脂，固化剂则是高性能酚醛树脂。作为环氧树脂的固化剂，主要选用热塑性酚醛树脂。以酚醛树脂作为固化剂的主要优点是所形成的封装料储存稳定性好、封装后耐热性高、电绝缘性优等。酚醛树脂在电子封装领域用量正在逐年增长。本书的第十二章对此进行专题介绍。   四、酚醛树脂现状     总体来看，全球酚醛树脂可谓产、销两旺，新的研究成果不断涌现，生产和应用领域的技术水平也在逐年提高，酚醛树脂及酚醛塑料目前已从上百年的通用树脂及通用塑料范畴进入工程高聚物和工程塑料的范畴。     (一)国外企业 国外主要酚醛树脂和酚醛模塑料生产厂家见表1-8和表1-9 公司 生产能力/(万吨/年) 商品名 树脂主要应用领域 木材制品 工业应用 模塑料 其他 美 国 Borden Inc. Dyno polymers Co. Georgia-pacific Ltd. Nest Resins Ltd. Occidental Chemical Ltd. Plastics Engineering Co. 35.4 8.7 37.5 14.7 17.0 4.5 Durite       Occpy Plenco √ √ √ √ √ √   √ √ √         √ √     √   √ √ 日 本 大日本油墨株式会社 住友Durez 松下电工 日立化成 三新化学工业株式会社 2.3 2.0 2.0 2.0 3.1 Superbakasite Durez National Stanrdlite √       √ √ √ √ √ √ √ √ √ √     √ √ 英 国 B.P Plastice Led. ICI Ltd. UCC Ltd.   Cellobond Bedesol Bakelite         德 国 Dynamit Nobel AG Bakelande AG Hoechst AG BASF AG   Irolitan Bakelite Hostaset         法 国 CdF Chimie   Novsolhen         荷 兰 Coroden N.Y.Co   Coropa         挪 威 Norsk Spaeng Stofind.A.S   Dynoform             国外主要酚醛树脂生产公司近年来有如下重大发展动态。     1、全球发展策略在酚醛生产企业也体现出了跨国的兼并和重组     (1)技术领先Sumitomo Bakelite公司从瑞典Perstorp AB公司手中收购了两家公司：比利时的Vyncolit NV和美国Vyncolit North America公司。Vyncolit公司以重点开发汽车零部件中工程酚醛树脂应用为特长。     (2)波登化学公司合并了德国Bakelite公司与Resolution Performance Products LLC(RPP)和Resolution Specialty MaterialsLLC(RSM)，合并后成为世界上最大的热固性树脂生产商一一Hexion特种化学品公司。该公司拥有86个生产和销售网点，可在美洲、欧洲和亚太地区执行销售和管理事务，提供各种热固性技术和特种产品的服务。 公司 商品名 公司 商品名 美 国 Greneral Electric Co. Amoco Electronic Co. Plastics Engineering CO. Cytec Fiberite Ltd. Oxychen.Ltd.Durez Plastics Co. Genal   Plenco Fiberite Duiez 美 国 Rogers Plastics Co. Reichhold Chem.Inc American Cyanamid Co. Resinoid Co. Rogers PF Phensc Resinoid 日 本 住友Durez 住友电木 松下电工 东芝电气 日本不动化学 旭有机化学 Sumilite Snmi Co PM Nationalite Pecolite Fudolite Avlite 英 国 Bakelite Xylonite Ltd. Albrisht & Wilson Ltd. Midland Silicones Ltd. Moulding Powders Ltd. Bakelite Xylok Xylok Synmold 德 国 Bskelande AG Dynamit Nobel AG Hoechst AG Raschig AG Bakelite Lrolian Hostaset Resinol PF     (3)日本的住友电木兼并了比利时的芬克莱特和美国的杜雷滋公司；     (4)美国的十拿公司与法国的CACE公司达成 协议 离婚协议模板下载合伙人协议 下载渠道分销协议免费下载敬业协议下载授课协议下载 ，将后者的酚醛事业部交换转交给前者；     (5)美国的乔治亚太平洋公司购持韩国可隆化学(苏州)30%的股份；     (6)通用电气(GE)公司将GE的塑料业务以116亿美元现金加债务责任出售给沙特阿拉伯基础工业公司，并在2007年第三季度完成。 酚醛树脂概况二发展(9) 2009-01-12 13:29:04  作者：中国酚醛树脂网  来源：www.pf-e.cn  文字：【大】【中】【小】     2、.纷纷向中国内地“进军”      优良的投资环境、宽广的销售市场使得掌握先进酚醛树脂生产技术的大的厂商纷纷进军中国内地。     (1)总部在美国俄亥俄州科伦市的美国波登(Bordenchem)公司，年销售额为14亿美元，2004年4月宣布在中国成立两家合资企业，其中一家位于广东河源市，生产酚醛树脂等，年产量为55000t，可以用于制造高密度与中密度的纤维板和碎屑胶合板。     (2)美国十拿化工(上海)有限公司(Schenectady Interna-tional Shanghai Co.，lad)是十拿国际有限公司在中国设立的全资子公司，也是十拿国际集团在亚太地区建造的最大的全自动工厂。该上海厂的厂房和仓库占地60000㎡。一期投资1000多万美金，已于2004年8月底投产，酚醛树脂产能5000吨/年。产品主要为辛基苯酚甲醛增粘树脂sp-1068，妥尔油改性补强树脂sp-6701，以及腰果油改性增强树脂，产品均造粒(pastille)。2006年初产能扩大为15000t的轮胎橡胶树脂和4000t的胶黏剂、硫化树脂，届时十拿化工(上海)有限公司将成为亚太地区最大和全球第二大的轮胎、橡胶、胶黏剂树脂生产厂。     (3)日本松下电工公司已独资在上海建立了热固性树脂生产厂，每年将生产3600t酚醛树脂和1800t不饱和聚酯树脂。        (4)日本住友化学公司已独资在苏州建立年产6000t玻璃纤维增强酚醛塑料和无氨等高性能酚醛模塑料生产厂。 此外，韩国科隆公司也在苏州建有酚醛树脂生产企业，已于2004年投产。其他如德国拜尔公司、贝克莱特公司都以不同形式进入中国酚醛树脂与塑料市场。     二、国内企业     经过近年来国有企业的体制改革以及民营企业的发展，许多历史上著名的酚醛树脂生产厂在国内酚醛行业中的地位大大降低，有的已经停产或转产。当前国内酚醛树脂生产企业大多分布在山东、江苏、上海、天津等沿海城市，其中最大的酚醛树脂生产企业是中方控股的中英合资济南圣泉-海沃斯化工公司，该公司采用国际先进技术和设备，至2006年已可以生产达到国际 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 (ISO标准)的七个系列、500余品类的酚醛树脂，分别适用于前述各应用领域的需求。2006年的实际产量为5万吨，2007年计划产销8万吨，成为亚洲第一。2010～2015年将达到15万吨，届时将居于世界第三大酚醛树脂生产厂的地位。     国内酚醛树脂在各领域的应用比例已如表1-5所示。 应用中第一大类(占34%)的模塑料，其2004年消费量为28万吨，其中国内生产20万吨左右(30%为注塑料)，需进口酚醛模塑料8万吨左右，主要是高性能注射料。这28万吨占世界酚醛模塑料产量60万吨的46.6%。进口酚醛模塑料主要产自中国台湾长春塑胶公司、美国Plenco公司、比利时Vync01it公司、德国Bakelite公司、德国Raschig公司、日本住友、日本松下等公司。     近年来酚醛树脂应用量和应用比例量上升最快的当属在耐火材料、摩擦材料、铸造造型材料领域的消耗，这是由于国内炼钢工业、汽车交通工业、机械制造业飞速发展配套的需要。据粗略统计，2006年国内应用于各领域的酚醛树脂估计量及占据比例见表1-6。 酚醛树脂应用三摩材(1) 2009-01-08 14:24:00  作者：中国酚醛树脂网  来源：www.pf-e.cn  文字：【大】【中】【小】     一、摩擦材料及其类别     摩擦材料是一类极重要且有着广泛应用价值的多组分复合材料。它按所具有的摩擦因数(即通称的摩擦系数，根据国家标准GB 3100-3102-1993，应称为摩擦因数)μ的高低可分为增摩材料和减摩材料两大类，前者的主要性能特征是具有较高摩擦因数，从而可以起到制动(如汽车刹车)和传动(如汽车传动装置的离合)的作用；后者则具有较低的摩擦因数，因而起到运动的减摩润滑(如轴、轴承)作用。本章仅对高性能酚醛树脂在增摩类摩擦材料及其制品的应用进行介绍，在本章此后的叙述中，凡提到摩擦材料均指增摩类摩擦材料。     人类应用摩擦材料的历史很久远，也很普遍，因为人为的运动，常需要人为的停止，例如人的跑、转、停；车的行、转、止都希望借助摩擦材料快速实现。最早的摩擦材料有兽皮、木材、天然纤维编制物等，但它们远远不能满足人们的使用要求，随着现代科学技术的迅速发展，目前摩擦材料已有树脂基(有机基)、金属基、陶瓷基及C/C复合等四大类。根据本书的编著宗旨，本章仅讨论高性能酚醛树脂基摩擦材料，而这一类正好是摩擦材料中的主流。     与其他类型摩擦材料相比，树脂基摩擦材料具有性能调节容易、适用面广、生产工艺简单、价廉等多方面优点。除比C/C复合摩擦材料质重外，质轻亦为其主要特点。     二、树脂基摩擦材料的组成     树脂基摩擦材料由树脂黏结剂、增强剂、摩擦性能调节剂以及其他辅助材料组成。摩擦材料成型后树脂成为此材料的连续相，故称为树脂基摩擦材料。     1、树脂     作为摩擦材料黏结剂的树脂，虽然研究报道很多，但从性能均衡、价格适中等多方面因素考虑，酚醛树脂仍是人们的首选。但随着人们对摩擦材料各项性能的要求越来越高，普通酚醛树脂已不能满足要求，故近来一系列高性能酚醛树脂被精心研制成功，并广泛用于生产高性能的摩擦材料。高性能摩擦材料的主要用途是制造制动器上的制动衬片(刹车片)及传动装置上的离合器面片。这些摩擦制品在汽车、拖拉机、运输机、提升机、锻压机、钻井机等各种车辆及机械中大多是必不可少的。所以，随着交通运输业、机械工业及各种工业的发展，酚醛树脂基摩擦材料及其制品(刹车片、离合器面片等)也获得了同步的发展。 酚醛树脂应用三摩材(2) 2009-01-09 14:27:15  作者：中国酚醛树脂网  来源：www.pf-e.cn  文字：【大】【中】【小】     2、增强剂     增强剂在树脂基摩擦材料及其制品中又常称为增强材料及骨架材料，它是摩擦材料三大基本组成之一，虽然主要起增强作用，但对摩擦性能、耐热性能等方面也有重大的影响，是不可忽略的成分。     增强剂材料的主体是一些纤维类的物质。在树脂基摩擦材料中应用最早和最多的增强剂是石棉，其综合性能、价格及供应均基本令人满意，然而其耐热性不足，以及由于20世纪70年代以来对其致癌作用的疑惧，人们开始更积极地寻找其他纤维作为增强剂。虽然研究报道很多，诸如玻璃纤维、钢纤维、矿物纤维、陶瓷纤维、有机聚合物纤维、碳纤维等的开发，不过，目前工业上能够完全代替石棉，独立作为摩擦材料增强剂的纤维，也仅有钢纤维和玻璃纤维两类，此外的纤维大多是作为主体增强剂的改性剂而掺用的，即构成所谓混杂纤维增强剂。下面在表7-1及表7-2中 概括 简爱每回概括100字简爱每回概括200字简爱盖茨黑德府概括简爱的概括水浒传回目概括 地比较了各种增强纤维的主要性能及在摩擦材料中应用的特点。 表7-1  各种纤维的性能比较① 性能 石棉纤维 钢纤维 玻璃纤维 碳纤维 芳纶纤维 陶瓷纤维 矿棉 海泡石纤维 硅灰石纤维 密度/(g/cm3) 2.5 7.8 2.6 1.6～1.9 1.4～1.5 2.5 2.7 0.1 2.9 直径/μm 10～25 10～50 约10 约10 约12 约10 约10 - - 拉伸强度/GPa 0.6～0.8 1.8～2.0 2.8～4.5 2.0～3.0 1.2～1.5 1.7 1.5 - - 弹性模量/GPa 150～170 200 70～90 500 70 151 70 - - 莫式硬度 2.5～4 约5 约5 约6 - 6 6 - 4.5 伸长率/% 2.3 2.0～3.0 2.5～5.0 2.4 2.5～4.0 1.2 - - -   酚醛树脂应用三摩材(3) 2009-01-10 14:31:15  作者：中国酚醛树脂网  来源：www.pf-e.cn  文字：【大】【中】【小】     ①任何一种纤维的性能都会随化学组成、制造方法等多方面因素影响而变化，这里所列数据仅供大致比较之用。 表7-2 各种纤维的特点比较① 特点 石棉纤维 钢纤维 玻璃纤维 碳纤维 芳纶纤维 陶瓷纤维 矿棉 海泡石纤维 硅灰石纤维 纤维长度 较短 任意 任意 任意 任意 任意 任意 短 短 危害性低 × √ ？ ？ ？ ？ ？ ？ √ 耐热性好 △ √ √ √ √ √ √ √ √ 不可燃性 √ √ √ √ √ √ √ √ √ 导热率低 √ △ √ √ √ √ √ √ √ 柔韧性好 √ √ × × √ × × √ × 比表面积大 √ × × × × × × √ √ 强度高 △ √ √ √ √ × × √ × 树脂浸润性好 √ △ △ △ √ √ √ √ √ 摩擦因数高 √ √ √ × √ √ √ √ √ 耐磨性好 √ √ √ √ √ √ √ √ √ 纤维制造容易 √ √ √ × × √ √ √ √ 工艺适应性好 √ √ √ × △ √ √ √ √ 与石棉价格比 1 2～4 2～4 ＞100 ＞10 5 1 5 2     ①表中符号、√表示好；△表示较好，或经技术处理后较好；×表示差；?表示尚无定论。     由上两表中可见，任何一种增强剂纤维，应用于树脂基摩擦利料中都不是十全十美的，因此，在实际应用中，将两种或更多种增强剂纤维复合(或称混杂)使用，必然会取得更全面的改性效果。     据研究，以下各种复合纤维系统均有使增摩材料性能更全面、更理想的效果，如石棉纤维/钢纤维、石棉纤维/钢纤维/硅灰石纤维、钢纤维/硅灰石纤维、钢纤维/碳预氧丝、钢纤维/玻璃纤维、玻璃纤维/硅灰石纤维等。国内现已有特制的一些复合纤维出售，如称为KFK的复合纤维，它是多种矿物纤维的复合物，或再根据需要，辅以有机纤维和其他矿物性增强纤维。据报道，使用KFK纤维的树脂基摩擦材料具有特别稳定的摩擦因数和较低的磨损率。 酚醛树脂应用三摩材(4) 2009-01-11 14:34:34  作者：中国酚醛树脂网  来源：www.pf-e.cn  文字：【大】【中】【小】     3、摩擦性能调节剂     在树脂基摩擦材料的组成中，除前述黏结剂、增强剂之外，还有一类重要的组成部分，称之为摩擦性能调节剂，由于它们大多是不起增强作用、或增强作用较弱的粉粒体填充材料，所以也可称之为填充剂或填料。     所谓摩擦性能调节剂，实际上是指对摩擦制品性能的调节。它包括：①摩擦因数、磨损性能及它们的稳定性，特别是调节摩擦因数-温度、摩擦因数-速度、摩擦因数-压力关系的平稳；②硬度的调节；③强度的调节(主要是冲击强度、剪切强度)；④尺寸稳定性的调节(控制热膨胀性能)；⑤减少摩擦噪声的调节；⑥防湿及防腐性能的调节；⑦传热性能的调节；⑧密度的调节；⑨成本的调节等。     摩擦性能调节剂以无机化合物和矿物质为主，也有少量是有机化合物，此外，还有一些是单质(金属、碳)。表7-3中列出主要类型摩擦性能调节剂的特征及应用效果以供参考。 表7-3  主要类型摩擦性能调节剂的特征及应用效果 序号 名称 主要化学成分 外观 密度/(g/cm3) 主要应用效果 1 重晶石粉 BaSO4＞95% 白色粉末 4.3～4.7 与树脂黏结力强，可改善摩擦材料的摩擦因数稳定性、耐磨性，降低噪音和成本 2 高岭土 A12O3 SiO2 白灰色粉末 ～2.5 提高摩擦材料的摩擦因数，降低成本 3 长石粉 SiO2 Al2O3 微观片或粉粒 ～2.6 提高摩擦材料的摩擦因数，降低成本 4 硅藻土 SiO2 MgO A12O3 微观多孔白或黄色粉粒 0.4～0.9 降低摩擦材料密度，减少噪音，改善高温下的摩擦因数的稳定性 5 嘭胀蛭石粉 SiO2 A12O3 金黄或深灰色多孔颗粒 2.4～2.7 降低摩擦材料密度，硬度，提高热稳定性 6 铸石粉 SiO2 Al2O3 灰色粉末 2.9～3.1 提高摩擦因数及热稳定性，但硬度大易产生噪音 7 铁丹 FeO Cr2O3 红色粉末 ～4.16 与树脂结合力强，提高强度和摩擦因数的稳定性 8 铬铁矿粉 FeO Cr2O3 铁黑色粉末有金属光泽 4.3～4.6 提高摩擦因数及摩擦因数的热稳定性 9 石墨 C 鳞片状粉 2.25 降低摩擦因数及硬度，降低磨损和噪音 10 石油焦 C 黑色粉末 ～2 降低密度.防止噪音，降低磨损和噪音 11 铁粉 Fe及氧化铁 灰黑色粉末 7.86(Fe) 增加耐磨性和摩擦因数，但提高制品密度硬度，易产生噪音 12 铜粉 Cu 黄红色粉末 8.92(Cu) 良好减摩及使摩擦因数稳定的作用 13 铝粉 Al及氧化铝 银色粉末 2.7(Al) 降低硬度，防止噪音，提高摩擦因数 14 腰果壳粉 梗如酚-醛缩聚树脂 褐色粉粒 ～1.2 提高摩擦因数的稳定性，降低噪音 15 回收轮胎粉 橡胶、炭黑等 黑色不规则颗粒 - 降低硬度、噪音和成本，影响耐热性 酚醛树脂性能三固化(1) 2009-01-07 10:37:24  作者：中国酚醛树脂网  来源：www.pf-e.cn  文字：【大】【中】【小】     三、固化     (一)定义     酚和醛在合成反应设备中，通过加成和适当缩聚反应所得到的树脂，通常都是分子量不高的低聚物和各种羟甲基酚的混合体系，虽然Novolaks及Resoles以如上节所述，结构上是有差异的，但从物性上它们均应为可溶及可熔。这样的可溶、可熔性使得它们便于浸渍填充增强材料制成各种类型的塑料用于生产形态及性能多种多样的塑料制品，也便于用作黏结剂、成模剂、功能性助剂等应用于耐火材料、铸造造型材料、摩擦材料、涂料、电子封装材料等多种府用领域。     然而，酚醛树脂只有在形成交联网状(或称体型)结构之后才具有优良的使用性能，包括力学性能、电绝缘性能、化学稳定性、热稳定性等。     酚醛树脂的固化就是使其转变为网状结构的过程，表现出凝胶化和完全固化的两个阶段，这一转变不仅是物理过程，更要强调的是，这是一个化学过程。所以酚醛树脂的固化绝不是熔体冷却到熔点以下的一般意义上的固化，而是高分子化学概念上的由线(支)型分子交联(cure)成网状分子导致失去可溶、可熔性的固化。     酚醛树脂固化后，在获得优良物理性质的同时，又失去了可溶、可熔性，不再有可加工性。因而其固化过程必然应在以酚醛树脂(Novolaks或Resoles)为黏结剂组成的塑料、油漆涂料及各种各样工程材料的使用或成型过程中完成。     正由于酚醛树脂的固化过程本质上是一种化学反应过程，所以表现出以下一些特点：     (1)树脂在固化前的结构因素(组成、分子量大小、反应官能度等)影响显著； (2)固化反应受催化剂、固化剂、树脂pH值等的影响显著；(3)固化过程有热效应；(4)固化速率受温度、压力的影响显著；(5)固化过程有副产物(如水、甲醛等)产生；(6)固化反应是不可逆过程。 酚醛树脂性能三固化(2) 2009-01-08 14:38:17  作者：中国酚醛树脂网  来源：www.pf-e.cn  文字：【大】【中】【小】     (二)热塑性酚醛树脂固化     Novolak型树脂的结构，一般可表示为：       n一般为4～12，其值大小与起始反应原料中苯酚过量多少及反应时间有关。工业生产的此类树脂视应用领域不同而控制掌握n的大小，也就是分子量的大小。例如当竹值平均为5时，其平均分子量(Mn)约在500左右。     Novolak型树脂合成的基本条件之一是在摩尔比上，苯酚过量，甲醛不足，所以它的结构中基本不会有未反应的羟甲基存在，这样Novolaks就不可能自行发生交联反应而固化。但是这样树脂结构中的酚核还有未反应的活化点，只要补充甲醛，在加热条件下就可进行交联反应形成网状结构并固化。     为使Novolak型树脂交联固化，最常用的固化剂是六亚甲基四胺(乌洛托品)，其他还可用多聚甲醛、Resole型酚醛树脂、苯胺。     六亚甲基四胺(HMTA)是氨与甲醛的加成物，它在超过100℃下发生分解，形成二甲醇胺并释放出甲醛和氨，从而与线型酚醛树脂分子反应，发生交联。六亚甲基四胺的受热分解可表示为：       用HMTA作为Novolak固化剂的固化反应历程至今未研究清楚，不过也有一些初步的研究成果。     (1)HMTA加入到含少量游离酚(约5%)及少于1%水分的Novolak中，加热后HMTA中任何一个氮原子上连接的三个化学键可依次打开与三个Novolak树脂分子上的活性点反应，导致它们的交联：       (2)上述交联结构仅是过渡状态，在进一步的加热交联过程中，继续分解，最后有NH。放出。并有少量的氮保留在交联固化的树脂结构中。     (3)交联过程中可能有多种邻位(o位)和对位(p位)的中间结构，如图2-10所示。 图2-10 Novolak树脂交联过程中的各种结构中间体     (4)交联固化后的Novolak，其结构与所用HMTA的比例及固化前NovoIak树脂起始结构中邻、对位(o，p位)活性点的比例有关。 酚醛树脂性能三固化(3) 2009-01-09 14:42:26  作者：中国酚醛树脂网  来源：www.pf-e.cn  文字：【大】【中】【小】     (5)HMTA用量比对NovoIak交联反应和结构的影响是多方面的。表2-6及图2-11是一些实验结果。 图2-6 HMTA用量比对Novolak交联的影响 Novolak/HMTA（质量比） 反应温度 HMTA用量 PH Novolak中活性点与HMTA中-CH2的摩尔比 反应速度 残余活性点 中间体走向 交联结构中含氮量 X-E下密度 94/6 低 低 较低 4.4/1 较快 多 再反应 低 低 80/20 高 高 低 4.4/1 较慢 无 保留到205℃ 高 高 图2-11六亚甲基四胺用量对酚醛       图2—12水含量对线型酚醛树     树脂凝胶时间的影响                 脂凝胶时间的影响     (150℃)                     (150℃，10%六亚甲基四胺)     (6)为获得稳定的交联结构，应保证充足的HMTA用量以及最好采用酚核邻位(o位)大量空余的起始Novolak树脂。     (7)高邻位的Novolak(酚核上空余大量对位活性点)与一般的Novolak在同HMTA反应时，有所不同，高邻位者反应温度可低约20℃，说明反应活化能较低。     (8)树脂中游离酚和水含量对凝胶时间有影响，随他们的含量降低，凝胶速度变慢，图2—12显示水分含量对凝胶时间的影响，当水分含量超过1.2 %时，影响较小。图2—13显示游离酚对凝胶时间的影响，当酚含量超过7%～8%时，凝胶时间短。     (9)随交联反应温度上升，凝胶时间缩短，固化速度增加，如图2—14所示。 图2-13游离酚含量对线型酚醛树   图2—14温度对线型酚醛     脂凝胶时间的影响             树脂凝胶时间的影响     (150℃)                      (10%六亚甲基四胺)     (10)用HMTA作为交联剂，Novolak的交联可划分为两个阶段：凝胶化(第一阶段)和固化(第二阶段)，至凝胶化结束，树脂已很难流动，至固化阶段结束，树脂已成网状结构，不溶亦不熔。其全过程的结构变化可示意如图2-15。 酚醛树脂性能三固化(4) 2009-01-10 14:48:41  作者：中国酚醛树脂网  来源：www.pf-e.cn  文字：【大】【中】【小】     (三)热固性酚醛树脂的固化     前已述及，Resoles树脂是在醛与酚摩尔比大于1，碱性催化剂(如NaOH)作用下加热反应合成的，其结构在A(甲)阶段主要是一元、二元及三元羟甲基酚的混合物，有时也含有一定量的二聚体，它实际是缩聚控制在一定程度内的活性中间产物，因此很容易在适当条件下继续进行反应而凝胶化，甚至交联固化成网状结构大分子。虽然常温下和在pH大于7的碱性条件下也可以使Resole化，但大多数场合为了加速其固化而需要适当加热和改变为酸性条件。     Resoles固化机理相当复杂，至今仍不完全清楚，比较一致的观点是主要由羟甲基酚之间的下列反应的不断发生导致Resoles先实现凝胶化，进而交联固化。     上面这(1)、(2)两种反应有下列几点不同：即反应(1)是酚核上的羟甲基与另一羟甲基酚的酚核上的氢脱去一分子水而形成-CH2一桥，而反应(2)是两个羟甲基酚上的羟甲基之间脱去一分子水而形成-CH2-0-CH2一桥；另外，反应(1)生成亚甲基键的活化能较低，为57.4kJ/mol，而反应(2)生成醚键的活化热较高，约为114.7kJ/mol。     固化反应除以上反应外还可发生其他类型的反应，例如酚羟基与羟甲基的缩合：     Resole树脂在低于170℃固化时，在酚核间主要形成亚甲基键及醚键，其中亚甲基键是酚醛树脂固化时形成的最稳定和最重要的化学键。酸和碱都是有效的亚甲基键形成的催化剂，在酸性条件下、中等温度下的固化速率正比于氢离子浓度；强碱条件下，在反应的早期，当pH超过一定的值后，固化速率与碱的浓度无关。在固化过程中形成的醚键既可以是固化结构中的最终产物，也可以是过渡的产物。酚醇在中性条件下加热(低于160℃)很易形成二苄基醚，然而超过160℃，二苄基醚易分解成亚甲基键，并逸出甲醛: 酚醛树脂性能三固化(5) 2009-01-11 14:56:55  作者：中国酚醛树脂网  来源：www.pf-e.cn  文字：【大】【中】【小】     同时在酚醇分子中取代基的大小与性质对醚键的形成也有很大的影响，如表2-7所示。 表2-7酚醇的对位取代基对醚键形成的影响 对代取代基 出水温度/℃ 出甲醛温度/℃ 温度差/℃ 对代取代基 出水温度/℃ 出甲醛温度/℃ 温度差/℃ 甲基 乙基 丙基 正丁基 135 130 130 130 145 150 155 150 10 20 25 20 叔丁基 苯基 环己基 苄基 110 125 130 125 140 170 180 170 30 45 50 45     综上，Resole树脂在固化过程中，通常认为亚甲基键和醚链同时生成，两者在固化结构中的比例是与树脂中羟甲基的数目、体系的酸碱性、固化温度和酚环上活泼氢的多少有关。若固化温度低于160℃，对由于取代酚形成的A阶树脂，生成二苄基醚是非常重要的反应，对于三官能度酚合成的树脂，这一反应也可发生，但重要性较小，如果树脂呈碱性，主要生成亚甲基键。在酸性条件下，亚甲基键与醚键同时生成，在强酸性条件下主要生成亚甲基键。     在较高温度下(超过170℃)，二苄基醚不稳定，可进一步反应。然而，亚甲基键在低于树脂的完全分解温度时非常稳定，并不断裂。在中性条件下，从三官能度酚合成的A阶树脂的固化结构中，亚甲基键是主要的连接形式。此外还生成亚甲基苯醌和它们的聚合物以及氧化-还原产物。固化过程中产生的4-亚甲基-2，5-环己二烯-1-酮或6-亚甲基-2，4-环己二烯-1-酮具有如下结构：       这些化合物可进一步反应，既可与不饱和键进行Diels-Alder反应，也可与羟甲基苯酚发生氧化还原反应，生成醛产物：       Resoles树脂中添加酸使之固化的反应，在许多方面都与Novolak酚醛树脂合成过程中的反应类似，它们的主要区别在Resole树脂的酸固化过程中醛相对酚有较高的比例，以及当酸添加时醛以化学结合至树脂分子结构之中。因此，其酸固化时的主要反应是在树脂分子间形成亚甲基键。然而，若酸的用量较少、固化温度较低以及树脂分子中的羟甲基含量较高时，二苄基醚也可形成。Resoles酚醛树脂酸固化时的另一特点是反应剧烈，并放出大量的热，酚与醛在酸催化下缩聚反应的高度放热对制备自发泡的酚醛树脂极为有用。反应放热也使树脂温度升高，又加速了固化反应。     Resole型酚醛树脂的固化过程最好在较低的pH值下进行。已经发现对各类型的Resole树脂而言，最稳定的pH值范围与树脂合成时所用酚的类型和固化温度有关。间苯二酚类型的树脂最稳定的pH值为3，而苯酚类型的树脂最稳定的pH值约为4左右。显然，在pH值低于3时固化反应由氢离子催化，而在较高的pH值时(约从5开始)，固化过程由氢氧根离子催化。     影响Resole型树脂固化速率的另一些因素如下。     (1)树脂合成时的酚醛投料比一阶热固性树脂在固化时的反应速度与合成树脂时的甲醛投料量有关，即甲醛含量增加，树脂的凝胶时间缩短(图2-16)。   图2-16在150℃合成一阶固体树脂时开始甲醛/苯酚的摩尔比对反应性的影响     (2)酸碱性Resole型树脂的热固性能受体系酸、碱性的影响很大。当固化体系的pH=4时为中性点，固化反应极慢，增加碱性导致快速凝胶，增加酸性导致极快的凝胶。     (3)温度随固化温度升高，A阶树脂的凝胶时间明显缩短，每增加10℃，凝胶时间缩短一半。 酚醛树脂生产五检测法(1) 2009-01-10 14:03:49  作者：中国酚醛树脂网  来源：www.pf-e.cn  文字：【大】【中】【小】     五、检测法     生产每一釜酚醛树脂，都要取样进行质量分析并做出鉴定，以保证树脂的质量。几项测定树脂质量的项目介绍如下。 (一)滴落温     1.方法要点     本方法系测定酚醛树脂在规定的仪器和条件下受热熔化，滴落一滴树脂时的温度。     2.试验样品     从生产的同批树脂中取样。     3.测试仪器及药品     乌别洛德烧瓶(见图3-10)，滴落温度计(见图3-11)，锥形铜环(见图3-12)，坩埚钳，剪刀，甘油。     4.测试步骤     将树脂剪成小颗粒状，放人已加热到约60℃的锥形铜杯中，加入量约占铜杯容积的3/4，使试样熔化成黏稠状，然后插入温度计，其深度使熔化的树脂没过水银球，应防止产生气泡，用刀刮去被温度计挤出的多余试样，并套上套管，放人保持甘油微沸的油浴中的试管内(油浴不可猛烈沸腾)，在试管底铺一张圆纸片，以免试样落人管底，损坏仪器，当温度计读数低于预期温度20℃起，使每分钟温度升高1℃，当从小杯下口落下第一滴试样时，记录温度，两次测距误差2℃，取其平均值为样品的滴落温度。  酚醛树脂生产五检测法(2) 2009-01-11 14:06:50  作者：中国酚醛树脂网  来源：www.pf-e.cn  文字：【大】【中】【小】     (二)环球软化点     1.方法要点     本方法系测定酚醛树脂在规定的仪器和条件下，承受一点重力下受热软化的温度。     2.试验样品     从生产的同批树脂中取样。     3.测试仪器(见图3-13至图3～16)     800ml烧杯，100℃玻璃温度计，特制铜环两个，不锈钢球两个(直径0.953cm，重量3.45～3.55g)，500W调温电炉。     4.测试步骤     树脂反应完成后，趁热蘸取熔融态树脂并充满两个铜环，用小刀刮除高于铜环上下两端面多余的树脂。待树脂充分冷却凝固后，将装有树脂样品的两个铜环分别放置于样品架的左、右两个环座上。然后放人加有甘油或液体石蜡(加热介质)的烧杯中。再将钢球放入树脂上。用电炉加热甘油浴，升温速度(5.O±O.5)℃/min，至70℃后，控制每分钟升高2℃左右。以树脂受热软化，且小钢球穿透软化的树脂层，从树脂上端坠下(人甘油浴)的温度作为本项目测定的环球软化点。     两个钢球坠下的温度可能稍有差异，但不得超过1.5℃，然后取其算术平均值作为环球软化点。两次平行试验结果允许差为1.O℃。     另外，也可以用粉状树脂进行测定，这时首先将5g新粉碎的树脂粉末置于50mL容积的瓷皿中，在搅拌下徐徐加热，直至熔化，然后注入放于玻璃板上的已经预热的铜环中，以上操作要避免树脂中包含有气泡，并应在1.5min内完成。当环内树脂完全冷却凝固后，从玻璃板上取下，用小刀将高出铜环上下两端面多余的树脂刮下，即可用于软化点测试。 酚醛树脂生产五检测法(3) 2009-01-12 14:09:51  作者：中国酚醛树脂网  来源：www.pf-e.cn  文字：【大】【中】【小】     (三)聚合速度     1.方法要点     在规定的条件下，从树脂熔化至呈胶化状态为止的时间。     2.试验样品     从生产的同批树脂中取样。     3.试验仪器及药品     加热板(见图3-17)，电炉，调压变压器(1kVA)，天平(感量0.1g)，温度计(O～250℃)，秒表，乌洛托品。     4.测试步骤     盛取试样4.5g，六亚甲基四胺O.5g，一同放在研钵中研磨成粉，并充分混合(热固性树脂不加六亚甲基四胺)。称取上述研好试样1g至调节好温度150℃±1℃(苯酚-苯胺-甲醛碱性催化树脂为180℃±1℃)的加热板50mm×50mm小方块上，迅速用玻璃棒摊平，使其熔化，从全部熔化起，立即开动秒表，并用玻璃棒不断搅动熔化的树脂，并不时抬起玻璃棒直至树脂粒不成丝而胶化时，停止秒表，读记树脂聚合速度以秒计，测两次取其平均值，为样品的聚合速度。     (四)流动度     1.方法要点     将含有固化剂的树脂在一定温度下从规定倾斜角度的板上熔融流动20rain的距离。     2.仪器     鼓风恒温干燥箱O～300℃，可准确控制温度(125±1)℃；电子天平(感度0.01g)；流动度测定板；制样机；直尺。     3.试样     从生产的同批树脂粉末中取样9.25g，与固化剂六亚甲基四胺O.75g混合配成试样。     4.测试步骤     称取上述试样0.5g左右两份，注入制样机内制成厚度(4.8±O.2) mm，直径为(12.5±0.3)mm的小片两个，将小片放于烘箱内已加热至(125±1)℃，恒温30min的流动度测试板上，这时测试板系水平放置，两个试样小片放置位置至少相距10mm，关闭烘箱门，保持2～3min (视具体树脂型号而定)，然后迅速自烘箱内取出流动度测试板并将其在5s内改放于倾斜60度角的架板上，再放入烘箱内恒温20min后取出，冷却后用直尺测量两个样品的流动距离(包括小片的尺寸)，精确到lmm。两个样品平行测定结果的相对偏差≯3mm，然后取它们的算术平均值，即为流动度。 酚醛树脂生产一间歇法(热塑性)(3) 2009-01-03 13:30:57  作者：中国酚醛树脂网  来源：www.pf-e.cn  文字：【大】【中】【小】     3.缩聚反应     (1)加热。搅拌下，向反应釜夹套内通蒸汽加热，缓慢：逐步升温至60℃，由于缩聚反应的放热效应，物料温度将自动升至90℃以上并达到物料沸腾状态(约98℃)。放热量一般为586.1kJ/kg(苯酚与甲醛)，放热反应速率，随酸的种类有所不同，草酸较缓，盐酸较激烈。反应温度用夹套内通蒸汽(表压)及冷却水(流量)的办法来调节。     (2)缩聚。在维持物料沸腾状态下进行缩聚反应。在缩聚反应进行同时，上升蒸汽通过冷凝器冷凝后回流。根据冷凝液量及清澈度(由清变浑)可一般性判断缩聚反应的进程。必要时，在缩聚后期可补加一定量催化剂，以促进缩聚反应后期的反应速率。     随着反应进行，树脂分子量逐步升高，并不溶于水中。反应物开始分为两个液相，静置下可分为明显两层，上层为以水为主的水溶液，下层为树脂液。缩聚反应自回流液出现混浊开始约30min后即可取样测黏度或相对密度，一般当以4号涂料杯中测试结果为20～40s/60℃，即可作为缩聚操作终点。     4.脱水     反应物系中的水来自福尔马林中所含的水和酚、醛缩聚反应释出的水，为了获得合格的固体酚醛树脂，必须脱除这些水分。另外，脱水过程也同时带出了反应物系中的残余酚、醛、甲醇、催化剂等，有利于酚醛树脂质量的提升。脱水过程，酚醛树脂的分子量还会有稍稍增大，这是应该注意的问题。为了顺利脱水，其操作是在真空减压下进行的，且随水分的逐渐脱除，反应物系黏度不断上升，真空度和物料温度均将不断提高。脱水终点，视釜内树脂透明和黏度情况多次取样，直至合格。     5.放料     当达到缩聚脱水终点后，立刻打开反应釜通大气阀门，釜内降至常压后，停真空泵，从釜底将熔融态树脂放至料盘或料车。先进操作应排放至不锈钢冷却运输带以及连续冷却造粒机中。     6.树脂粉碎、包装      Novolak树脂完全冷却硬化后为浅黄至棕色半透明脆性固体。若放料后成大、小片料，则须经粗碎、细碎成树脂粉，以便于其下游材料和制品生产企业的应用。     7.树脂性能的检测     作为产品，酚醛树脂有许多重要的性能指标，主要包括熔点(或软化点、滴点)、聚合速度、游离酚含量、水分含量、溶液黏度、粒子细度等，某些应用领域还有游离醛含量、灰分含量等性能指标要求。各类酚醛树脂应用领域均对上述各项性能指标有其特定的要求，读者可分别参阅本书第五章～第十二章的相关内容。通用Novolak型树脂的一般性能要求是：滴点95～105℃，软化点(环球法)85～110℃，聚合速度40～60s，游离酚含量≤6%，水分≤3%，粒度60目全通。国内对上述的各项性能的检测方法见本章第五节。附录一中列出ISO中的各项性能检测标准号。 酚醛树脂生产一间歇法(热塑性)(3) 2009-01-03 13:30:57  作者：中国酚醛树脂网  来源：www.pf-e.cn  文字：【大】【中】【小】     3.缩聚反应     (1)加热。搅拌下，向反应釜夹套内通蒸汽加热，缓慢：逐步升温至60℃，由于缩聚反应的放热效应，物料温度将自动升至90℃以上并达到物料沸腾状态(约98℃)。放热量一般为586.1kJ/kg(苯酚与甲醛)，放热反应速率，随酸的种类有所不同，草酸较缓，盐酸较激烈。反应温度用夹套内通蒸汽(表压)及冷却水(流量)的办法来调节。     (2)缩聚。在维持物料沸腾状态下进行缩聚反应。在缩聚反应进行同时，上升蒸汽通过冷凝器冷凝后回流。根据冷凝液量及清澈度(由清变浑)可一般性判断缩聚反应的进程。必要时，在缩聚后期可补加一定量催化剂，以促进缩聚反应后期的反应速率。     随着反应进行，树脂分子量逐步升高，并不溶于水中。反应物开始分为两个液相，静置下可分为明显两层，上层为以水为主的水溶液，下层为树脂液。缩聚反应自回流液出现混浊开始约30min后即可取样测黏度或相对密度，一般当以4号涂料杯中测试结果为20～40s/60℃，即可作为缩聚操作终点。     4.脱水     反应物系中的水来自福尔马林中所含的水和酚、醛缩聚反应释出的水，为了获得合格的固体酚醛树脂，必须脱除这些水分。另外，脱水过程也同时带出了反应物系中的残余酚、醛、甲醇、催化剂等，有利于酚醛树脂质量的提升。脱水过程，酚醛树脂的分子量还会有稍稍增大，这是应该注意的问题。为了顺利脱水，其操作是在真空减压下进行的，且随水分的逐渐脱除，反应物系黏度不断上升，真空度和物料温度均将不断提高。脱水终点，视釜内树脂透明和黏度情况多次取样，直至合格。     5.放料     当达到缩聚脱水终点后，立刻打开反应釜通大气阀门，釜内降至常压后，停真空泵，从釜底将熔融态树脂放至料盘或料车。先进操作应排放至不锈钢冷却运输带以及连续冷却造粒机中。     6.树脂粉碎、包装      Novolak树脂完全冷却硬化后为浅黄至棕色半透明脆性固体。若放料后成大、小片料，则须经粗碎、细碎成树脂粉，以便于其下游材料和制品生产企业的应用。     7.树脂性能的检测     作为产品，酚醛树脂有许多重要的性能指标，主要包括熔点(或软化点、滴点)、聚合速度、游离酚含量、水分含量、溶液黏度、粒子细度等，某些应用领域还有游离醛含量、灰分含量等性能指标要求。各类酚醛树脂应用领域均对上述各项性能指标有其特定的要求，读者可分别参阅本书第五章～第十二章的相关内容。通用Novolak型树脂的一般性能要求是：滴点95～105℃，软化点(环球法)85～110℃，聚合速度40～60s，游离酚含量≤6%，水分≤3%，粒度60目全通。国内对上述的各项性能的检测方法见本章第五节。附录一中列出ISO中的各项性能检测标准号。 酚醛树脂热降解过程中的结构变化 2010-02-25 10:19:56  作者：中国酚醛树脂网  来源：www.pf-e.cn  文字：【大】【中】【小】 陈鸯飞1，陈智琴2，肖绍懿1，刘洪波1，* (1.湖南大学材料科学与工程学院，湖南长沙410082； 2.江西科技师范学院江西省材料表面工程重点实验室，江西南昌330013)     摘要：采用综合热分析对比研究了自制酚醛树脂和商业酚醛树脂的热降解过程，利用固体核磁共振和红外光谱技术研究了热降解过程中树脂结构的变化规律以期指导成炭率高、热稳定性高的新型酚醛树脂的合成。结果表明：酚醛树脂的热降解过程可分为3个阶段：首先是醚键以及未反应的羟甲基等端基的热降解；其次是亚甲基热解断裂为甲基；然后是酚羟基发生脱水环化成炭。其中亚甲基的热解对酚醛树脂的热稳定性及高温下的成炭性能有着至关重要的作用。固体核磁共振比红外光谱更直接，更清晰地反应出酚醛树脂在热降解过程中的结构变化。     关键词：酚醛树脂；热降解；结构变化     中图分类号：TQ323.1文献标识码：A文章编号：1002-7432(2008)04-004-05     0引言     酚醛树脂以其优良的瞬时耐高温烧蚀性能成为空间飞行器、导弹、火箭等热防护材料首选的基体树脂。由于酚醛树脂转化而成的树脂炭对环境污染小，粘度相对于沥青较低，易于渗透纤维，成炭强度大、硬度大，现已有越来越多的酚醛树脂通过转化为树脂基体炭，而用于制备C/C复合材料。由于其具有价格低廉、阻燃、燃烧发烟少等显著优点，近年来越来越多地用于交通工具、高楼、隧道等防火要求严格的场合[1～3]。这些用途的共同特点就是要求酚醛树脂高温下具有较高的热稳定性或成炭率。但目前对酚醛树脂的高温热解行为特别是高温成炭过程的研究较少。只有深入了解酚醛树脂高温降解过程中树脂结构的变化规律，才能正确指导成炭率高、热稳定性高的新型酚醛树脂的合成。     酚醛树脂固化物的主要结构为苯酚之间通过亚甲基连结的一种三维体型网络，因此在热降解过程中主要表现为酚基和亚甲基的热降解。传统的观点认为酚基和亚甲基非常容易氧化是酚醛树脂热稳定性低的主要原因[4～11]，但这一观点都是基于酚醛树脂在热降解过程中的红外光谱所测得的结构变化。由于酚醛树脂化学组成复杂、官能基在红外光谱中吸收峰数目较多且互相重叠，分辨率较低，因此很难正确反映酚醛树脂在热降解过程中的结构变化。核磁共振碳谱化学位移值δ的变化范围可超过200，碳原子的化学位移值分离程度也较高，因此结构上的细微变化可望在碳谱上得到反映，且碳原子是构成酚醛树脂的骨架，掌握有关碳原子的信息对分析热降解过程中的结构变化具有重要意义。虽然树脂热降解过程的产物都为不溶不熔物质，但交叉极化、自旋魔角固体核磁共振光谱(cross polarization magicangle spinning：CP/MAS NMR)[12]可以消去化学位移的异向性，提高信号的灵敏度，得到固体高分辨光谱。为此我们首次采用了固体核磁共振(13C-NMR)对2种酚醛树脂(商业树脂2130和自制氨酚醛树脂)热降解过程中树脂结构的变化进行了分析，并与红外光谱结果进行了对比。结果表明：亚甲基的热解行为与传统机理所阐述的热降解历程存在一定的差异。     1实验     1.1主要原料     苯酚：分析纯，长沙湘科精细化工厂；甲醛溶液：甲醛(HCHO)质量分数为37%～40%，分析纯，广东省化学试剂工程技术研究所；氨水：氨(NH3)质量分数为25%～28%，分析纯，长沙延风化学试剂有限公司；无水乙醇：分析纯，湖南汇虹试剂有限公司；商业酚醛树脂：品名2130，长沙志达绝缘化工有限公司生产。     1.2氨酚醛树脂的合成及固化     将苯酚、甲醛溶液和催化剂氨水按一定比例加入到装有搅拌器、温度计和回流装置的三口烧瓶内，在水浴中加热使反应液的温度缓慢上升至85～90℃。在此温度下恒温反应一段时间，待乳化后，再于此温度下反应约30min。然后开始抽真空，待反应液完全透明后，停止抽真空，保温一段时间，可得到橙黄色的粘稠状氨酚醛树脂。将合成的氨酚醛树脂在140℃下预固化1h，再在170℃固化3h，得到暗红色的氨酚醛树脂固化物，经粉碎后用于热分析和红外分析。商业酚醛树脂也在同等条件下进行固化后处理用于结构分析。     1.3结构与性能测定     采用德国耐驰公司(NETLSCH)生产的STA449C型综合热分析仪对固化后的酚醛树脂进行热失重(TG)分析。升温速率为10℃/min，在N2气氛保护下进行。对热重曲线进行微分(DTG)分析，确定热失重温度及其高温下的成炭率。     采用北京第二光学仪器厂生产的WQF-410型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)对酚醛树脂进行结构分析。分辨率：4，扫描次数：32，波数范围：400～4000cm-1。将样品用KBr压片后分析其化学官能团。     采用美国Varian公司生产的Infinity plus 300WB型固体核磁共振仪对酚醛树脂固化物及不同温度热处理后的样品进行结构分析。相位分辨率≤0.25度，频率分辨率≤0.1，采样速率≥8MHz。     2结果与讨论     图1比较列出了自制氨酚醛树脂(图1a)和商业酚醛树脂(图1b)在N2保护气氛下，室温～700℃热处理时的热重曲线及其失重速率曲线。       从图1 a、b可以看出自制酚醛树脂的成炭率为73.78%，远高于商业酚醛树脂2130的成炭率57.45%。自制酚醛树脂的失重速率曲线中存在2个明显的失重峰，而商业酚醛树脂的几个失重峰则部分重叠在一起，且其失重速率(图中右纵坐标)也要高于自制酚醛树脂。自制酚醛树脂的热稳定性及高温下的成炭I生能明显优于商业酚醛树脂，主要原因是2种树脂结构中各种基团的种类及其相对含量不同，这可从热处理过程中其结构随温度的变化来进行分析。根据热失重速率曲线上失重峰所处的位置，我们将酚醛树脂固化物分别在300℃、450℃及600℃下热处理后进行了固体核磁共振分析和红外光谱分析。     图2和图3分别为自制氨酚醛树脂和商业酚醛树脂的结构随热处理温度变化的固体核磁共振碳谱，其中酚醛树脂各基团中碳原子的化学位移值如表1所示。       表1 酚醛树脂各基团中碳原子的化学位移值[13，14] 树脂 碳原子的化学位移δ C=O,COOH C1 Co,Cm，Cp，Cp’ Co’ H2C-O-CH2 CH2OH CH2 CH3 NOTE 自制 190 151 129 116 - - 35 20，16 商业品 190 150 129 116 74 65 35 20，16     从图2a可以看出，自制氨酚醛树脂固化物最强的3个峰依次为：δ129归属为苯环中C-C的化学位移、δ150归属为与酚羟基相连的碳原子的化学位移及δ35处亚甲基碳的化学位移，这与酚醛树脂中主要结构为酚环之间通过亚甲基连结的一种三维体型网络结构相符。在δ90附近有少量的多聚甲醛(R-CH2-O-CHO)碳原子的化学位移峰，另外还有少量羧基和羰基C-O(δ190)中碳的化学位移峰，烷基醚(δ74)和羟甲基(δ65)中碳原子的化学位移峰则十分微弱。当热处理温度提高到300℃时，烷基醚和羟甲基、羰基、羧基(C=O)等端基基团已经脱去，亚甲基则没有发生明显的变化，但苯环上酚羟基的邻位无取代碳原子(δ115)的数目有所减少，表明脱去了部分端基后留下的自由基和无取代邻位碳原子之间进行了交联，使树脂的交联程度有所增加。当温度升高到450℃时，传统的观点认为：即使在保护性气氛下，亚甲基也是通过氧化反应进行热降解的，热降解历程如反应式(1)所示。       反应过程中的氧化剂是反应过程中断裂的OH自由基或生成的H2O。但从图2b中可以看出树脂中含氧的基团如醚键、羟甲基键在较低的温度下已经脱去，只剩下含氧的酚羟基，但比较图2b、c可以看出，在这一温度区间内与酚羟基相连的碳原子在数量上没有发生明显的变化，这说明酚羟基在这一温度区间内并未发生断裂或脱水反应。同时在δ190附近也没有明显出现氧化产物羰基碳原子的化学位移峰，表明氧化反应不是亚甲基热降解的主要历程。然而可以明显的发现亚甲基热解断裂生成甲基的迹象，如图2c中δ20及δ16处的甲基碳原子的化学位移峰，其热降解历程如反应式(2)[15]所示。     当温度继续升高到600℃时，从图2d可以看出树月旨中仍存在少量的酚羟基碳原子，这是因为2个酚羟基之间通过脱水环化成氧杂葸后仍保留了1个氧原子，这一温度区间内主要是一个脱氧过程，故酚羟基的热降解应该在亚甲基断裂之后。因此传统观点中所述的亚甲基的氧化反应(氧化剂是反应过程中断裂的OH自由基或生成的H2O)在酚醛树脂的热降解过程中将很难进行，即使进行其程度也较低。       图3为商业酚醛树脂的结构随热处理温度变化的固体核磁共振碳谱。比较图3和图2可知：图3a中位于δ65～75之间的羟甲基碳或烷基醚碳的强度明显高于自制氨酚醛树脂，这说明商业酚醛树脂的端基小分子比自制氨酚醛树脂多，因而在300℃前的失重高于自制氨酚醛树脂。由于商业酚醛树脂位于δ115处与苯环上羟基相邻的无取代碳原子的数目比自制氨酚醛树脂少，进一步交联固化的机率较小，合成过程中形成的羟甲基较多转化为终端基团，不利于形成高交联密度的酚醛树脂，因而降低了商业酚醛树脂的热稳定性及成炭性能，这是商业酚醛树脂高温下的成炭率远低于自制氨酚醛树脂的原因之一。当温度升至450℃后，亚甲基碳数目大量减少，相应甲基碳的数量则快速增加，在δ190附近仍没有出现羰基碳的化学位移峰。当温度继续升高到600℃时，酚羟基之间开始脱水环化成炭。比较图3c、d可以看出，与酚羟基相连的碳原子数量在这一温度区间内大幅度减少，同样说明酚羟基的脱去是在亚甲基的热解断裂之后。上述结果表明，商业酚醛树脂的热降解历程与自制氨酚醛树脂一样，主要是亚甲基断裂成甲基，仍不是传统机理中所述的亚甲基氧化生成羰基。       比较图2d和图3d还可以看出，商业酚醛树脂中的亚甲基在600℃下降解的数量要远超过自制氨酚醛树脂，在这一降解过程中，以亚甲基单键相连的苯环就会以苯及酚的同系物形式挥发出去，从而大大地降低了树脂的成炭率。酚醛树脂主要是通过亚甲基交联形成固体三维网络，而亚甲基的热解与酚醛树脂的热稳定性密切相关，因此对树脂体系中仅以亚甲基单键与整体连接起来的端基苯环来说，当亚甲基断裂后，苯环就以苯或酚的同系物的形式挥发出去，这就是导致酚醛树脂的实际成炭率低于理论含碳量的主要原因。     热降解过程中酚醛树脂的结构变化也可以由红外光谱来进行对比分析。自制氨酚醛树脂及商业酚醛树脂的结构随热处理温度的变化分别如图4、图5所示。     经固化后的树脂热处理到300℃时，树脂中各基团主要是位于1000～1750cm-1之间的吸收峰的变化较为明显，其中1000～1400cm-1之间的吸收峰为各种醚键如烷苯醚、联苯醚基中C-O键的振动吸收峰，1400～1500cm-1之间的吸收峰为亚甲基中C-H键的振动峰，1610cm-1为苯环中C-C键的振动峰，1650cm-1为羰基中C-O键的振动峰，1750cm-1为羧基中C-O键的振动峰。在300℃处理后树脂的红外光谱图中，固化样品中微量的羟甲基(1100cm-1)、烷基醚(1100cm-1)吸收峰消失或减弱，微量羰基(1650cm-1)氧化成羧基(1740cm-1)，其他各基团基本上没有什么变化，这与前述热重曲线在210～270℃的温度区间为树脂进一步交联固化及羟甲基等端基的脱除是一致的。这一阶段的热解产物主要是H2O及CH3OH等小分子，失重率非常小(约为2%)，与热分析曲线在300℃前的失重相符。经过450℃热处理后，试样中的亚甲基(1400～1500cm-1)的振动峰则有较大程度的降低，虽然在前面的实验中已经证明了亚甲基断裂后会出现甲基(其振动吸收峰在1437cm-1左右)，但在图中和亚甲基吸收峰重叠在一起，这正是红外光谱法的不足之处。在图4c中1650cm-1处存在的羰基、1740cm-1处的羧基虽然是经过氧化反应所产生的，传统的降解机理也正是基于这一点认为亚甲基的氧化反应是树脂热降解的主要历程。但我们也可以发现，这2个吸收峰都是作为苯环吸收峰的肩峰形式出现的，因而其峰形虽高但其含量较低，结合核磁共振分析可知，这些羰基基团的产生应如反应式(3)所示。 INCLUDEPICTURE "http://www.pf-e.cn/uploadfile/jszy/uploadfile/201003/20100303101908703.gif" \* MERGEFORMATINET INCLUDEPICTURE "http://www.pf-e.cn/uploadfile/jszy/uploadfile/201003/20100303101923648.gif" \* MERGEFORMATINET          它们是由亚甲基断裂后的产物进一步氧化所产生的。从图4(c)还可以看出经450℃热处理后的试样除亚甲基吸收峰有所减弱外基本仍保留了酚醛树脂的结构特征，并且与核磁共振分析一样，酚羟基的强度也没有明显减弱的迹象，说明自制氨酚醛树脂具有较高的交联程度，部分亚甲基的热解断裂并不会导致树脂结构的整体破坏，这与自制氨酚醛树脂具有较好的热稳定性和成炭率是相吻合的。经过600℃热处理后的试样大部分特征峰特别是酚羟基已经基本消失(图4d)，说明此温度下酚醛树脂中酚羟基的热解过程已基本完成，树脂开始进入炭化脱氢阶段。由此可知酚醛树脂的热降解过程先是亚甲基的部分热解断裂，然后才是酚羟基发生脱水后环化成炭的过程。     比较图5和图4可知：图5a中位于3350cm-1处的羟基吸收峰分裂成2个较宽的峰，这表明商业酚醛树脂固化物中除酚羟基外还存在醇羟基或多聚甲醛结构，醇羟基在较低的温度(300℃之前)就能脱去，如图5 a、b中位于3350cm-1处的吸收峰变化所示。与图4比较可知，图5中位于1400～1500cm-1处的亚甲基吸收峰变化较为明显，且随着温度的升高，这一区间内的亚甲基峰更早地减弱成一个较宽的吸收峰，这也说明了商业树脂的热稳定性不如自制氨酚醛树脂。图5中位于1360cm-1处联苯醚(相邻两酚羟基发生环化脱水)的吸收峰则比图4中的更为明显，这也进一步说明了酚醛树脂的热降解过程是先发生亚甲基断裂后进行酚羟基的热解。此外，只有少量位于1650cm-1羰基，几乎没有位于1740cm-1处的羧基都有说明了氧化反应很少发生。由于交联密度较低，商业酚醛树脂中的亚甲基过多的断裂，就会生成较多的低分子苯及酚的同系物，故商业酚醛树脂的成炭率远低于自制氨酚醛树脂。因此亚甲基的热解对酚醛树脂的热稳定性及高温下的成炭性能起着至关重要的作用。     3结论     1)酚醛树脂的热降解过程分3个阶段：首先是羰基、羟甲基等端基小分子的脱去，然后是亚甲基的热解断裂，最后才是酚羟基发生脱水后环化成炭的过程。     2)亚甲基的热解对酚醛树脂的热稳定性及高温下的成炭性能有着至关重要的作用；亚甲基的热降解过程主要是断裂成甲基，而不是传统机理中所述的亚甲基氧化生成羰基的历程。 参考文献： [1]黄发荣，焦杨生．酚醛树脂及其直用[M]．北京：化学工业出版社，2003. [2]朱永茂，殷荣忠，刘勇，等．2005-2006年国外酚醛树脂及其塑料工业进展[J]．热固性树脂，2007，22(1)：36． [3]薛斌，张兴林．酚醛树脂的现代应用及发展趋势[J]．热固性树脂，2007，22(4)：47． [4]C P Reghunadhan Nair，R L Bindu，K N Ninan．Thermal characteristics of addition-cure phenolic resins[J]．Polymer Degradation and Stability，2001，73：251-257