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15 含氮有机化合物第十五章 含氮有机化合物第一节硝基化合物第二节胺类第三节重氮盐及其性质第四节重氮甲烷和碳烯(阅读)第一节硝基化合物(nitrocompound)通式:R-NO2命名:硝基作为取代基一、分类、命名和结构2,4,6-三硝基甲苯(TNT,常用的军用炸药)2-硝基丁烷3-硝基苯甲酸(间硝基苯甲酸)结构硝基氮原子带正电荷,所以硝基是强吸电子基。二、硝基化合物的物理性质*有较大的偶极矩,所以熔沸点比相应分子量的弱极性化合物高。*多硝基化合物不稳定,遇光、热、振动易爆炸分解。*难溶于水,可溶于有机溶剂。*大多数有特殊气味,个别有...

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第十五章 含氮有机化合物第一节硝基化合物第二节胺类第三节重氮盐及其性质第四节重氮甲烷和碳烯(阅读)第一节硝基化合物(nitrocompound)通式:R-NO2命名:硝基作为取代基一、分类、命名和结构2,4,6-三硝基甲苯(TNT,常用的军用炸药)2-硝基丁烷3-硝基苯甲酸(间硝基苯甲酸)结构硝基氮原子带正电荷,所以硝基是强吸电子基。二、硝基化合物的物理性质*有较大的偶极矩,所以熔沸点比相应分子量的弱极性化合物高。*多硝基化合物不稳定,遇光、热、振动易爆炸分解。*难溶于水,可溶于有机溶剂。*大多数有特殊气味,个别有香味,可用作香料(如:人造麝香)。*大多数具有毒性。三、硝基化合物的化学性质(一)脂肪族硝基化合物α-H的活泼性1.互变异构和酸性三、硝基化合物的化学性质(一)脂肪族硝基化合物α-H的活泼性在碱性条件下,可以形成负碳离子,作为亲核试剂与羰基化合物进行加成,生成β-羟基硝基化合物,受热脱水生成不饱和硝基化合物。(类似醇醛缩合反应)2.与羰基化合物缩合三、硝基化合物的化学性质(二)硝基对芳环的影响1.亲电取代反应----钝化苯环--不能发生F-C反应2.亲核取代反应----活化苯环三、硝基化合物的化学性质(二)硝基对芳环的影响1.亲电取代反应----钝化苯环--不能发生F-C反应2.亲核取代反应----活化苯环三、硝基化合物的化学性质(二)硝基对芳环的影响pKa10.007.167.218.000.80三、硝基化合物的化学性质(三)还原反应1.脂肪族化合物2.芳香族化合物酸性中性碱性第二节胺类(amines)一、胺的分类和命名1.根据氮原子上所连烃基数目不同分类(一)分类第二节胺类(amines)2.按烃基种类分为脂肪胺和芳香胺脂肪胺芳香胺3.按氨基数目多少分一元、二元、多元等。(一)分类CH3CH2NH2一、胺的分类和命名1.结构简单的脂肪胺,以胺为母体,烃基为取代基称为“某胺”。甲胺(methanamine)二甲胺三甲胺(二)命名氨基(amino)亚氨基(imino)一、胺的分类和命名环戊胺二甲乙胺(二)命名一、胺的分类和命名N-甲基苯胺(N-methylbenzenamine)2.芳香胺以苯胺为母体N,4-二甲基-N-乙基苯胺(N-ethyl-N,4-dimethylbenzenamine)一、胺的分类和命名乙二胺(ethanediamine)3.多元胺将烃基名称和氨基数目交待清楚一、胺的分类和命名4-氨基-2-戊酮4.较复杂胺烃或其它官能团为母体,氨基作取代基3-(N-乙氨基)庚烷对氨基苯甲酸乙酯一、胺的分类和命名5.胺盐和季铵化合物将负离子和取代基的名称放在“铵”字前甲胺盐酸盐氯化甲铵苯胺硫酸盐硫酸乙铵乙胺醋酸盐醋酸乙铵一、胺的分类和命名5.胺盐和季铵化合物溴化四乙铵Tetraethylammonium-bromide氢氧化三甲基乙基铵ethyltrimethylammoniumhydroxide二、胺的结构(一)氨和脂肪胺的结构不等性sp3杂化二、胺的结构(二)芳香胺的结构不等性sp3杂化, 受苯环影响接近sp2杂化∠HNH≈113.9°二、胺的结构(三)手性氮原子1.胺分子的氮二、胺的结构(三)手性氮原子2.季铵盐的氮三、胺的物理性质(一)脂肪胺低级脂肪胺为气体或易挥发的液体,十二胺以上是固体。低级胺的气味似氨,三甲胺有鱼腥味。有N-H键的伯胺、仲胺分子间能形成氢键,叔胺分子间不能形成氢键。相同碳数的胺沸点:伯>仲>叔。低级胺能溶于水,高级胺难溶,但比相同分子量的醇水溶性大。三、胺的物理性质(二)芳香胺熔沸点与结构的对称性有关。难溶于水。芳胺有毒。四、胺的化学性质(一)碱性1.碱性强度的 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 pKbpKa(共轭酸)在水中:(一)碱性从铵正离子的稳定性及胺接受质子的能力分析(1)脂肪胺碱性2.影响胺碱性的因素从电性效应分析:(一)碱性2.影响胺碱性的因素从水合离子稳定性看:(一)碱性2.影响胺碱性的因素从空间效应看:所以在水溶液中碱性应综合上述因素(一)碱性在水溶液中:从电性效应、水合离子、空间效应分析结论一致pKa9.34.61.0近中性(2)芳胺的碱性(3)取代芳胺的碱性(一)碱性碱性:G>A>F>D>C>B>E(一)碱性胺具有碱性,能与酸作用成盐,在有机溶剂中以沉淀形式析出(或溶解于水中),铵盐遇强碱又游离出胺。不同结构的胺碱性不同成盐所需酸的强弱不同,可用于胺类化合物的分离,如生物碱的提取分离。3.铵盐的形成(二)烃基化反应胺分子中含氮原子,氮原子具有未共用电子对,所以可以作为亲核试剂与卤烃发生亲核取代反应。如以伯胺为反应物,往往得到仲胺、叔胺、季铵混合物。(三)酰化反应1.碳酰化反应胺与酰化剂(羧酸衍生物)反应(三)酰化反应1.碳酰化反应伯胺、仲胺可以反应,叔胺不可以。得到的酰胺是具有明确熔点的固体,水解可得胺,用于氨基的保护。(三)酰化反应2.磺酰化反应苯磺酰氯是常用的磺酰化试剂--兴斯堡反应(无色结晶)2.磺酰化反应可用于:<8C脂肪胺及<6C脂环的伯、仲、叔胺的鉴别反应可逆,可用于胺的分离;生成的苯磺酰胺有固定的熔点,可用于推测胺结构。(四)与亚硝酸反应1.伯胺脂肪胺:放出氮气亚硝酸常用亚硝酸钠与盐酸或其它无机酸反应得到(四)与亚硝酸反应芳胺:低温生成芳香重氮盐,较高温放出氮气。(四)与亚硝酸反应2.仲胺脂肪仲胺生成黄色物质(四)与亚硝酸反应2.仲胺芳仲胺生成黄色物质,在酸中可重排成蓝绿色,加碱又成为黄色。(四)与亚硝酸反应3.叔胺脂肪叔胺成盐溶解3.叔胺(芳香叔胺)生成翠绿色固体,在酸性条件下可变黄色。作用:区别不同结构的胺芳香叔胺发生亲电取代生成翠绿色固体,在酸性条件下可变黄色。(五)芳胺的特性1.氧化反应胺容易发生氧化反应,特别是芳胺,如在空气中或用重铬酸钾、高锰酸钾等。不同的氧化条件下,还可以得到其它产物。(五)芳胺的特性2.芳环上的亲电取代氨基为邻对位定位基(1)卤代(五)芳胺的特性2.芳环上的亲电取代氨基为邻对位定位基(五)芳胺的特性芳胺转化为盐后再卤代,氨基就成为间位定位基(2)硝化需保护氨基(五)芳胺的特性(3)磺化低温下生成邻对位取代的产物,高温生成对位产物。(六)伯胺的特殊反应1.与醛类的缩合生成西佛碱(Schiffbase)N-取代亚胺(西佛碱)脂肪胺或脂肪醛所得产物稳定性不高,芳香胺与芳香醛所得西佛碱较稳定。(六)伯胺的特殊反应2.成异腈反应异腈有恶臭用于伯胺或氯仿的鉴别。(七)季铵化合物1.季铵盐离子型化合物,一般为白色晶体,熔点高,有杀菌作用。(七)季铵化合物1.季铵盐季铵盐与强碱作用可得季铵碱,反应可逆(七)季铵化合物2.季铵碱强碱,强度与NaOH相当不含β-H的季铵碱受热分解为叔胺和醇(SN2反应)(七)季铵化合物2.季铵碱含β-H的季铵碱受热得到叔胺和烯及水(E2反应)----霍夫曼消除(七)季铵化合物反应择向:较少烷基取代的碳原子上的氢优先被消除,生成双键碳上烷基取代较少的烯烃(七)季铵化合物霍夫曼消除反应的作用:测定胺的结构。----霍夫曼彻底甲基化:将未知胺先用过量的碘甲烷作用生成季铵盐,再与氧化银作用生成季铵碱,再进行热分解,根据热分解产物、消耗碘甲烷的量来判断胺的结构。(七)季铵化合物(七)季铵化合物例:一个分子式为C5H11N的化合物,经分析后可能具有的结构为或经霍夫曼彻底甲基化反应后,最终得到3-甲基-1,3-丁二烯,则哪个结构才是正确的结构?(七)季铵化合物(七)季铵化合物五、胺的制备方法(一)氨的烃基化1.卤代烷取代(一)氨的烃基化2.卤代芳烃取代3.环氧烷取代五、胺的制备(二)含氮化合物还原1.硝基还原常用还原剂:金属+HCl、H2/Pd等如用SnCl2+HCl或FeSO4/OH-作还原剂,可避免芳环上醛基被还原五、胺的制备若用SnCl2+HCl或硫化物为还原剂,芳环上只有一个硝基被还原2.腈、酰胺、肟、亚胺的还原五、胺的制备(三)伯胺的特殊制法1.盖布瑞尔(Gabriel)合成法五、胺的制备(三)伯胺的特殊制法2.霍夫曼降解第三节重氮盐及其性质一、重氮盐的制备:重氮化反应反应芳伯胺溶于过量稀酸(2.25~2.5倍)中,冷却下(不同的芳胺具体温度不同)慢慢加入冷亚硝酸盐(与芳胺等摩尔数),即得到芳香重氮盐溶液。可以直接用于进一步反应。二、苯重氮盐的结构留氮反应放氮反应三、重氮盐的性质1.被羟基取代(重氮盐的水解)(一)放氮反应与酸液共热反应,一般用硫酸液,不用盐酸以免氯苯生成。三、重氮盐的性质1.被羟基取代(用于制备特殊结构的酚)(一)放氮反应(一)放氮反应2.被卤素取代碘代反应很容易进行(一)放氮反应2.被卤素取代经改良为桑得迈尔-盖特曼(Sandmeyer-Gattermann)反应:用铜粉代替卤化亚铜。溴代或氯代常用桑得迈尔(Sandmeyer)反应(一)放氮反应氟代用希曼(Schiemann)反应(一)放氮反应3.被氰基取代用Sandmeyer反应或Sandmeyer-Gattermann反应(一)放氮反应4.被硝基取代作用:将氨基转化为硝基(一)放氮反应5.被氢原子取代(一)放氮反应如何实现下列转变?(一)放氮反应如何实现下列转变?(二)留氮反应1.还原反应常用还原剂与硝基还原剂相同(二)留氮反应2.偶合(偶联)反应:生成偶氮化合物由于重氮化合物存在以下共振式,可以作为亲电试剂与活泼芳香化合物发生偶联(二)留氮反应(1)与酚偶合反应条件:弱碱性(二)留氮反应(2)与芳叔胺偶合反应条件:中性或弱酸性由苯以及不超过3个碳的有机物合成对甲基苯胺作业1、2、3、4、6、9、10、12
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