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核磁共振波谱和质谱分析.jsp.ppt

核磁共振波谱和质谱分析.jsp.ppt

上传者: 家嘉佳 2018-02-28 评分 0 0 0 0 0 0 暂无简介 简介 举报

简介:本文档为《核磁共振波谱和质谱分析.jspppt》,可适用于自然科学领域,主题内容包含::第十三章核磁共振波谱一、概述generalization二、原子核的自旋nuclearspin三、核磁共振现象nuclearmagneticre符等。

::第十三章核磁共振波谱一、概述generalization二、原子核的自旋nuclearspin三、核磁共振现象nuclearmagneticresonance四、饱和与弛豫Saturationandrelaxation第一节核磁共振原理Nuclearmagneticresonancespectroscopy,NMRPrinciplesofnuclearmagneticresonance一、概述generalization在磁场的激励下一些具有磁性的原子核存在着不同的能级如果此时外加一个能量使其恰等于相邻个能级之差则该核就可能吸收能量(称为共振吸收)从低能级跃迁到高能级。吸收的能量数量级相当于射频率范围的电磁波因此所谓核磁共振就是研究磁性原子核对射频能的吸收。::紫外可见红外核磁共振吸收能量紫外可见光~nm红外光nm~m无线电波~m跃迁类型电子能级跃迁振动能级跃迁自旋原子核能级跃迁与紫外、红外光谱的比较::利用核磁共振光谱图进行结构预测定性与定量分析的方法称为核磁共振波谱法简称NMR。在有机化合物中经常研究的是H和C的共振吸收波谱。吸收一定的能量原子核能级发生跃迁同时产生核磁共振信号得到核磁共振谱图。NMR是结构分析的重要工具之一在化学、生物、医学、临床等研究工作中得到了广泛的应用。分析测定时样品不会受到破坏属于无破损分析方法。原子核具有质量并带正电荷大多数核有自旋现象在自旋时产生磁矩()磁矩的方向可用右手定则确定核磁矩和核自旋角动量P都是矢量方向相互平行且磁矩随角动量(P)的增加成正比地增加。(一)原子核的磁性二、原子核的自旋nuclearspin=Pmdash磁旋比(magnetogyricration)不同的核具有不同的磁旋比对某元素是定值。是磁性核的一个特征常数。H核的H=timesTmiddotS(特斯拉middot秒)C核的C=timesTmiddotS核的自旋角动量P是量子化的与核的自旋量子数I的关系如下:I可以取,,,,,,等值。::代入式(=P)当I=时P=原子核没有自旋现象只有I原子核才有自旋角动量和自旋现象。实践证明核自旋与核的质量数质子数和中子数有关。质量数为偶数原子序数为偶数自旋量子数为无自旋CSO原子序数为奇数自旋量子数为,,有自旋N质量数为奇数原子序数为奇数或偶数自旋量子数为,,有自旋HCFP自旋量子数为零的原子核有:OCSSi因为没有磁矩不产生共振吸收谱不能用核磁共振来研究自旋量子数大于或等于原子核有:HN、BClBrBr和I这类原子核电荷分布可看作是一个椭圆体电荷分布不均匀共振吸收情况复杂目前在核磁共振的研究上应用还很少。自旋量子数I=的原子核核电荷呈球形均匀分布于核表面如:HCFP它们核磁共振现象较简单谱线窄适宜检测目前研究和应用较多的是H和C核磁共振谱。(二)核自旋把自旋核放在场强为B的磁场中由于磁矩与磁场的相互作用核磁矩相对外加磁场有不同的取向共有I个各取向可用磁量子数m表示m=IIIhelliphellipI。每种取向各对应一定能量状态其大小为E=BmI。I=的氢核只有两种取向I=的原子核有三种取向依次类推如下图所示:与外磁场平行能量较低m=,E=B与外磁场方向相反能量较高m=,E=BI=的核自旋能级裂分与B的关系由式E=ZB及图可知H核在磁场中由低能级E向高能级E跃迁所需能量为:E=E-E=B(B)=BE与核磁矩及外磁场强度成正比B越大能级分裂越大E越大。三、核磁共振nuclearmagneticresonance如果以一定频率的电磁波照射处于磁场B中的核且射频频率恰好满足下列关系时:h=DeltaEDeltaE=B处于低能态的核将吸收射频能量而跃迁至高能态这种现象叫做核磁共振现象。(核磁共振条件式)()对自旋量子数I=的同一核来说因磁矩为一定值所以发生共振时照射频率的大小取决于外磁场强度的大小。外磁场强度增加时为使核发生共振照射频率也相应增加反之则减小。例:外磁场B=TH的共振频率为:放在外磁场B=T=MHz()对自旋量子数I=的不同核来说若同时放入一固定磁场中共振频率的大小取决于核本身磁矩的大小大的核发生共振所需的照射频率也大反之则小。例:C和H的共振频率分别为:四、核自旋能级分布和驰豫H核在磁场作用下被分裂为m=和m=两个能级处在低能态核和处于高能态核的分布服从波尔兹曼分布定律。(一)核自旋能级分布当B=T温度为K时高能态和低能态的H核数之比为:处于低能级的核数比高能态核数多十万分之一而NMR信号就是靠这极弱过量的低能态核产生的。以合适的射频照射处于磁场的核核吸收能量后由低能态跃迁到高能态产生核磁共振信号。若高能态核不能通过有效途径释放能量回到低能态低能态的核数越来越少一定时间后N()=N()这时不再吸收核磁共振信号消失这种现象为ldquo饱和rdquo。据波尔兹曼定律提高外磁场强度降低工作温度可减少N()N()值提高观察NMR信号的灵敏度。(二)核自旋驰豫由于核磁共振中氢核发生共振时吸收的能量是很小的因而跃迁到高能态的氢核不可能通过发射谱线的形式失去能量而返回到低能态(如发射光谱那样)这种由高能态回复到低能态而不发射原来所吸收的能量的过程称为驰豫(relaxation)过程。驰豫过程是核磁共振现象发生后得以保持的必要条件。NMR:第十四章质谱分析一、概述Generalization二、质谱仪构造及原理StructureandprinciplesofinstrumentsMassSpectrometry第一节质谱分析原理PrinciplesofMassSpectrometry一、概述generalization质谱法是通过将样品转化为运动的气态离子并按质荷比(mz)大小进行分离并记录其信息的分析方法。所得结果以图谱表达即所谓的质谱图(MassSpectrum)。::根据质谱图提供的信息可以进行有机物及无机物的定性和定量分析、复杂化合物的结构分析、样品中各种同位素比的测定及固体表面的结构和组成分析等。二、质谱仪构造及原理质谱仪是通过对样品电离后产生的具有不同mz的离子来进行分离分析的。质谱仪须有进样系统、电离系统、质量分析器和检测系统。为了获得离子的良好分析必须避免离子损失因此凡有样品分子及离子存在和通过的地方必须处于真空状态。(一)质谱仪的构造::::::同位素质谱仪(测定同位素丰度)无机质谱仪(测定无机化合物)有机质谱仪(测定有机化合物)。质谱仪分类:(二)质谱仪的工作原理::质谱仪是利用电磁学原理使带电的样品离子按质荷比进行分离的装置。离子电离后经电场加速进入磁场中其动能与加速电压及电荷z有关:其中z为电荷数U为加速电压m为离子的质量upsilon为离子被加速后的运动速度。质谱仪工作原理:进样系统离子源质量分析器检测器气体扩散直接进样气相色谱电子轰击化学电离场致电离激光单聚焦双聚焦飞行时间四极杆质谱仪需要在高真空下工作:离子源(Pa)质量分析器(Pa)真空系统和进样系统:电子轰击源:~ev的电子流轰击。离子源:(包括离子化区和加速区)离子化区:使样品蒸气分子离子化成各种mz的离子。加速区:将正电荷离子聚焦并加速成高速离子流几千伏电压使离子加速。正离子进入加速区所获动能与加速电压关系:化学电离源:电子轰击源对于分子稳定差的往往得不到M峰而化学电离源可解决此类问题。::样品由探头毛细管处通过隔离进入离子源反应气体经压强控制进入反应室样品经加热蒸发也进入反应室反应气体首先被电离成离子然后和样品分子通过离子mdashmdash分子反应产生样品离子加速进入分析器。::质量分析器质量分析器的主要类型有:磁分析器、飞行时间分析器、四极滤质器、离子捕获分析器和离子回旋共振分析器等。在加速区外加一个磁场在磁场和加速电压的作用下离子呈圆周运动。离子运动半径由磁场力和离心力所决定。电荷在磁场中所受的力只改变运动的方向不改变运动速度相当于向心力。将v=BmiddotzmiddotRm代入middotmv=zmiddotU得:质荷比是磁场强度管道半径加速电压的函数。mvR=BmiddotzmiddotvBmdash磁场强度Zmdash电荷Rmdash运动半径v=BmiddotzmiddotRm当R一定U一定时B从小rarr大调则mz由小rarr大正离子流依次通过狭缝。当R一定B一定时U连续改变同样测到不同mz离子组加速电压越大可测的质量范围越小。仅用一个扇形磁场进行质量分析的质谱仪称为单聚焦质谱仪设计良好的单聚焦质谱仪分辨率可达。若要求分辨率大于则需要双聚焦质谱仪。单聚焦质谱仪中影响分辨率提高的两个主要因素是离子束离开离子枪时的角分散和动能分散因为各种离子是在电离室不同区域形成的。为了校正这些分散通常在磁场前加一个静电分析器(ElctrostaticAnalyzerESA)这种设备由两个扇形圆筒组成向外电极加上正电压内电极为负压。::一般商品化双聚焦质谱仪的分辨率可达质量测定准确度可达mugmiddotg即对于相对分子质量为的化合物可测至误差上plusmnu。飞行时间分析器(TimeofFlightTOF)这种分析器的离子分离是用非磁方式达到的因为从离子源飞出的离子动能基本一致在飞出离子源后进入一长约lm的无场漂移管在离子加速后的速度为:此离子达到无场漂移管另一端的时间为t=Lupsilon故对于具有不同m/z的离子到达终点的时间差:由此可见Deltat取决于m/z的平方根之差。::因为连续电离和加速将导致检测器的连续输出而无法获得有用信息所以TOF是以大约kHZ的频率进行电子脉冲轰击法产生正离子随即用一具有相同频率的脉冲加速电场加速被加速的粒子按不同的radic(mz)的时间经漂移管到达收集极上并馈入一个水平扫描频率与电场脉冲频率一致的示波器上从而得到质谱图。四极滤质器QuadrupoleMassFilter四极滤质器由四根平行的金属杆组成其排布见下页图所示。被加速的离子束穿过对准四根极杆之间空间的准直小孔。通过在四极上加上直流电压U和射频电压Vcosomegat在极间形成一个射频场正电极电压为U+Vcosomegat负电极为(U+Vcosomegat)。离子进入此射频场后会受到电场力作用只有合适mz的离子才会通过稳定的振荡进入检测器。只要改变U和V并保持UV比值恒定时可以实现不同mz的检测。::四极滤质器分辨率和mz范围与磁分析器大体相同其极限分辨率可达。其主要优点是传输效率较高入射离子的动能或角发散影响不大其次是可以快速地进行全扫描而且制作工艺简单仪器紧凑常用在需要快速扫描的GC-MS联用及空间卫星上进行分析。离子阱分析器离子阱是一种通过电场或磁场将气相离子控制并贮存一段时间的装置。由一环形电极再加上下各一的端罩电极构成。以端罩电极接地在环电极上施以变化的射频电压此时处于阱中具有合适的mz加的离子将在环中指定的轨道上稳定旋转若增加该电压则较重离子转至指定稳定轨道而轻些的离子将偏出轨道并与环电极发生碰撞。::当一组由电离源(化学电离源或电子轰击源)产生的离子由上端小孔中进入阱中后射频电压开始扫描陷入阱中离子的轨道则会依次发生变化而从底端离开环电极腔从而被检测器检测。这种离子阱结构简单、成本低且易于操作已用于GC-MS联用装置用于mZ-的分子分析。离子回旋共振分析器IicCyclotronResonanceICR当一气相离子进入或产生于一个强磁场中时离子将沿与磁场垂直的环形路径运动称之为回旋其频率omegac可用下式表示:回旋频率只与mz的倒数有关。增加运动速度时离子回旋半径亦相应增加。回旋的离子可以从与其匹配的交变电场中吸收能量(发生共振)。当在回旋器外加上这种电场离子吸收能量后速度加快随之回旋半径逐步增大停止电场后离子运动半径又变为常数。当一组mz相同的离子时合适的频率将使这些离子一起共振而发生能量变化其他mz离子则不受影响。::由于共振离子的回旋可以产生称之为相电流的信号相电流可以在停止交变电场后观察到。将图中开关置于位时离子回旋在两极之间产生电容电流电流大小与离子数有关频率由共振离子的mz决定。在已知磁场B存在时通过不同频率扫描可以获得不同mz的信息。感应产生的相电流由于共振离子在回旋时不断碰撞而失去能量并归于热平衡状态而逐步消失这个过程的周期一般在~s之间相电流的衰减信号与Fourier变换NMR中的自由感应衰减信号(FIDSignal)类似。离子检测器质谱仪器常用的检测器有:法拉第杯电子倍增器闪烁计数器照相底片等。电子倍增器可测出A的微弱电流时间常数远小于s可灵敏、快速地进行检测。结束

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