研究生固体物理-第七章-晶体中电子在电场和磁场中的运动

第七章晶体中电子在电场和磁场中的运动 在一定条件下，把晶体中电子在外场中的运动当作准经典粒子来处理。处理晶体中电子在外场中的运动所采用的方法：条件：外场较弱、恒定，不考虑电子在不同能带间的跃迁，不涉及电子的衍射和干涉等。7.1准经典运动一、波包与电子速度设波包由以k0为中心，在k的范围内的波函数组成，并假设k很小，近似认为在晶体中，可以用含时间的Bloch函数来组成波包。一维情况：波包分析波包的运动，只需分析2，即概率分布即可。波包中心为：w＝0即若将波包看成一个准粒子，则粒子的速度为布里渊区的宽度：2a三维情况：条件：k很小 电子速度的方向为k空间中能量梯度的方向，即沿等能面的法线方向。 在一般情况下，在k空间中，等能面并不是球面，因此，的方向一般并不是k的方向；电子的运动方向决定于等能面的形状 有当等能面为球面，或在某些特殊方向上，才与k的方向相同。 电子运动速度的大小与k的关系以一维为例：与自由电子的速度总是随能量的增加而单调上升是完全不同的。二、电子的准动量在外场中，电子所受的力为F，在dt时间内，外场对电子所做的功为Fdt这是电子在外场作用下运动状态变化的基本公式，具有与经典力学中牛顿定律相似的形式。三、电子的加速度和有效质量晶体中电子准经典运动的基本关系式：由以上两式可直接导出在外力作用下电子的加速度。1.一维情况引入电子的有效质量：在周期场中电子的有效质量m与k有关 在能带底： 在能带顶：2.三维情况 分量形式： 矩阵形式：电子的加速度方向并不一定与外力的方向一致。倒有效质量张量是对称张量，如将kx、ky、kz取为张量的主轴方向，可将其对角化。倒有效质量张量：在主轴坐标系中：例：求简单立方晶体s态电子的有效质量,1,2,3即kx,ky,kz为张量的主轴方向有效质量的三个主分量均与J1成反比，若原子间距越大，J1越小，则有效质量就越大。 在能带底点：k=(0,0,0)：有效质量张量退化为一个标量 在能带顶R点：在能带底和能带顶电子的有效质量是各向同性的，退化为一标量，这是立方对称的结果。 有效质量不仅可以取正，也可以取负，在能带底附近E(k)极小），有效质量总是正的；而在能带顶附近E(k)极大），有效质量总是负的。有效质量是一个很重要的概念，它把晶体中电子准经典运动的加速度与外力联系起来。 有效质量中包含了周期场对电子的作用。在一般情况下，有效质量是一个张量，在特殊情况下也可以退化为标量。四、有效质量的物理解释电子的真实动量：一维情况下：由于周期场对电子的作用力晶格力）比较复杂，并且往往事先不能知道，而且晶格对电子的作用是量子效应，是不能用经典的方法来处理。——电子有效质量有效质量包含了周期场的影响，所以，有效质量有别于电子的惯性质量。对于自由电子：F晶＝0，所以，m＝m。周期场中的电子已不是自由电子，它在运动过程中总是受到周期场的作用，即F晶0。我们只是为了讨论电子运动的方便，在形式上把它看成一个“自由粒子”，将周期场的作用归并到有效质量中，而将电子对外场的响应写成类似于经典牛顿定律的形式。这时，有效质量在电子运动中所起的作用就类似于粒子质量的作用。这就是电子的有效质量m为何与电子的真实质量m可以有很大差别的物理原因。有效质量m既可以小于m，也可以大于m，甚至还可以为负值。这都取决于晶格力的大小与正负，即周期场对电子运动的影响。这种影响主要通过在布里渊区边界附近发生Bragg反射而在电子与晶格之间交换动量这种形式反映出来的。在能带底：电子的能量取极小值，电子从外场所获得的动量大于电子交给晶格的动量，因而 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 现为具有正的有效质量m>0；在能带顶：电子从外场所获得的动量小于它交给晶格的动量，因而表现为具有负的有效质量m<0。在拐点处，F外＝－F晶，所以m。当F外>－F晶时，m>0；而当F外<－F晶时，m<0。由于F外只是外场对电子的作用力，它并不是电子所受的合外力，因此，并不是电子的真实动量，而是电子的准动量就不难理解了。电子的有效质量和电子的准动量是两个人为引入的物理量，至少我们可以在形式上不必考虑晶格力，而只考虑外场力对电子运动的影响。在讨论晶体中电子的准经典运动时，是一个很有用的量，它往往比电子的真实动量m更有用。这是因为在k空间中去理解电子的运动往往比在真实空间中更容易。7.2在恒定电场作用下电子的运动i：某原子能级设J1>0，则k＝0点为能带底；k＝a为能带顶在k=2a处，(k)分别为极大和极小；而m。在能带底k=0和能带顶k=a处，电子速度(k)=0；一、在k空间中的运动图象若沿x方向加一恒定电场，电子受力：F=沿+x方向这表明电子在k空间中做匀速运动。在准经典运动中，电子在同一能带中运动。电子在k空间中的匀速运动意味着电子的能量本征值沿E(k)函数曲线周期性变化，即电子在k空间中做循环运动。电子在k空间中的循环运动，表现在电子速度上是随时间作周期性振荡。二、在实空间中的运动图象电子速度的周期性振荡也就是电子在实空间中的振荡。 由于电子在运动过程中不断受到声子、杂质和缺陷的散射，上述的振荡现象实际上很难观察到。若相邻两次散射碰撞）间的平均时间间隔τ很小，电子还来不及完成一次振荡过程就已被散射。在晶体中：10－12－10－13s，a3×10－10m为了观察到电子振荡的全过程，要求T 对金属：无法实现高电场满足要求所需加的电场：104105Vcm 对绝缘体：将被击穿电子振荡周期： 在准经典运动中，当电子运动到能隙时，将全部被反射来。而根据量子力学，电子遇到势垒时，将有一定概率穿透势垒，而部分被反射来。电子穿透势垒的几率与势垒的高度即能隙Eg）和势垒的长度由外场决定）有关。7.3导体、绝缘体和半导体的能带论解释对于同一能带，处于k态和处于－k态的电子具有大小相等方向相反的速度。当没有外加电场时，在一定温度下，电子占据k态和－k态的概率相同，这两态的电子对电流的贡献相互抵消。所以，无宏观电流I＝0。在有电场存在时，由于不同 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 中电子在能带中的填充情况不同，对电场的响应也不同，导电能力也各不相同。一、满带、导带和近满带中电子的导电能力，空穴概念 近满带：能带的绝大部分能态已填有电子，只有少数能态是空的 满带：能带中所有的能态均已被电子所填满 导带：能带中只有部分能态填有电子，而其余的能态为没有电子填充的空态1.满带满带中电子的对称分布不会因外场的存在而改变，所以不产生宏观电流，I＝0。2.导带在外电场的作用下，导带中电子的对称分布被破坏，产生宏观电流，I0。3.近满带和空穴假设近满带中有一个k态中没有电子，设I(k)为这种情况下整个近满带的总电流。设想在空的k态中填入一个电子，这个电子对电流的贡献为－(k)。但由于填入这个电子后，能带变为满带，因此总电流为0。在有外场时，由于近满带中仍有少量没有电子占据的空态，所以在外场的作用下，电子也会发生能级跃迁，导致电子的不对称分布，所以，I0。在有电磁场存在时，设想在空状态k中仍填入一个电子形成满带。而满带电流始终为0，对任意t时刻都成立。这表明，近满带的总电流就如同一个带正电荷，其速度为电子在空状态k中的速度。而在能带顶附近，电子的有效质量为负值，m<0。在有电磁场存在时，近满带的电流变化就如同一个带正电荷，具有正有效质量m的粒子一样。电子的准经典运动：空穴导电性：满带中缺少一些电子所产生的导电性当满带顶附近有空状态k时，整个能带中的电流以及电流在外电磁场作用下的变化，完全如同一个带正电荷，具有正有效质量m和速度(k)的粒子的情况一样。我们将这种假想的粒子称为空穴。空穴是一个带有正电荷，具有正有效质量的准粒子。它是在整个能带的基础上提出来的，它代表的是近满带中所有电子的集体行为，因此，空穴不能脱离晶体而单独存在，它只是一种准粒子。电子导电性：导带底有少量电子所产生的导电性半导体：禁带宽度一般较窄：Eg介于0.23.5V之间二、导体、绝缘体和半导体非导体：电子刚好填满能量最低的一系列能带，而能量再高的各能带都是没有电子填充的空带。导体：电子除填满能量最低的一系列能带外，在满带和空带间还有部分填充的导带。绝缘体：禁带宽度一般都较宽，Eg>几个V常规半导体：如Si：Eg1.1V；G：Eg0.7VGaAs：Eg1.5V宽带隙半导体：如－SiC：Eg2.3V4H－SiC：Eg3V如－Al2O3：Eg8V；NaCl：Eg6V导体非导体半导体绝缘体{：10－610－5(cm)10－2109(cm)10141022(cm) 半导体的本征导电性在一定温度下，价带顶附近的电子可以被热激发到导带中，从而在电导底有少量的电子，价带顶有少量空穴。因此，在一定温度下半导体具有一定的导带性，称为半导体的本征导电性。电子跃迁的概率xp(EgkBT)在一般情况下，Eg>>kBT，所以，电子的跃迁概率很小，半导体的本征导电率很小。温度升高，电子的跃迁概率指数上升，半导体的本征导电性迅速增大。 半导体的非本征导电性：半导体通过适当掺杂，改变电子在能带中的填充情况而获得的导电性。绝缘体的带隙很宽，Eg几个V，在一般情况下，电子很难从价带顶被激发到空带中，所以，绝缘体一般都没有可观察到的导电性。例如：NaCl的带隙近似为Eg6V，在常温下电子密度：As：2.11020cm3Sb：5.71019cm3Bi：2.71017cm3Cu：8.451022cm3半金属：介于金属与半导体之间的中间状态例：As、Sb、Bi都是半金属电阻率：Bi：c127106(cm)c100106(cm)Sb：c29.3106(cm)c38.4106(cm)Cu：1.55106(cm)Al：2.5106(cm)金属的电阻率 在高温下，当T>D时，T金属的电阻率来自电子在运动过程中受到声子、晶体中的缺陷和杂质的散射，因而与温度有密切关系。 在低温下，当T<<D时，T5在相当宽的温度范围内，多数金属的电阻率都比较符合Grünisn半经验公式。当T>>D时，晶体中所有振动模式都能被热激发，频率为j的声子的平均声子数为另一方面，由于对金属电导有贡献的只是在费米面附近的一小部分电子，其波矢近似等于费米波矢，kkF。而当T<<D时，只有能量很低的长波声学声子才能被热激发，这些声子的波矢q<<qm。可以认为，kF与qm同数量级。长波声子的波矢q<<电子的波矢k每次散射电子损失的准动量:对于实际金属，电子除受声子散射外，还受晶体中的杂质与缺陷的散射。在杂质浓度较低时，可以认为声子的散射与杂质的散射对金属电阻的影响是彼此独立、分别起作用的。杂质对电子的散射是弹性散射。这是因为杂质原子的基态与最低激发态之间的能量间隔约为几个V>>kBT，因此几乎所有杂质原子都处于基态。如果电子在与杂质的散射中把能量交给杂质原子，电子能量将失去过多，以致费米球内没有空态可以接纳它。因此，杂质散射所产生的电阻与温度无关，它是T0时的电阻值，称为剩余电阻。如：(0)＝1.710－9(cm)的Cu样品，R103，相当于其杂质浓度为210－5。在纯度很高的样品中，R可高达106，而在合金样品中，R可降至1左右。通常，可用室温电阻率与(0)之比R来表征样品的纯度。在金属中，其导带部分填充，导带中有足够多的载流子电子或空穴），温度升高，载流子的数目基本上不增加。但温度升高，原子的热振动加剧，电子受声子散射的概率增大，电子的平均自由程减小。因此，金属的导电率随温度的升高而下降，与半导体的本征导电率随温度的升高而迅速上升是明显不同的。需要指出的是，理想导体与超导体是有区别的。超导体的两个基本特征：Missnr效应完全抗磁性）零电阻现象三、几个实例 贵金属Cu、Ag和Au）的情况fcc结构）与碱金属相似，也是典型的金属导体。 碱金属晶体结构：体心立方bcc），每个原胞中有一个原子。碱金属原子基态：内壳层饱和，最外层的ns态有一个价电子。如Li：1s22s1；Na：1s22s22p63s1由N个碱金属原子结合成晶体时，原子的内层电子刚好填满相应的能带，而与外层ns态相应的能带却只填充了一半。因此，碱金属是典型的金属导体。碱金属的费米面贵金属的费米面由于在这些晶体中，与ns态相应的能带与上面的能带发生重叠，因此，2N个ns电子尚未填满相应的能带就已开始填入更高的能带，结果使得这两个能带都是部分填充的。 第三族元素与碱金属的情况类似，只不过这时形成导带的是np电子，而不是ns电子。所以，第三族元素的晶体绝大多数为金属。 对于二价的碱土金属元素，与碱金属元素相似，其最外层有两个ns电子。如B原子基态：1s22s2；Mg：1s22s22p63s2等N个碱土金属原子中有2N个ns电子，应刚好填满其相应的ns能带而形成非导体。但实际上它们是金属导体，而不是非导体。当Na原子与Cl原子结合成NaCl晶体时，Na的3s带比Cl的3p带高约6V。在能量较高的Na的3s带中的N个电子就转移到能量较低的Cl的3p带中，刚好填满Cl的3p带，而Na的3s带成为空带，其能隙Eg6V，所以，NaCl晶体为绝缘体。周期表中第四族及其以上的元素，由于其电子态和结合形式比较复杂，所以必须经过具体计算之后，才能判断是金属还是非金属。对绝缘体，如：NaCl晶体Na原子基态：1s22s22p63s1Cl原子基态：1s22s22p63s23p5四、X射线发射谱电子在价电子能带中的填充情况可以用X射线发射谱实验来验证。L1：外层电子落入2s态所发射的X射线；K：外层电子落入空的1s态而发射的X射线；L2：外层电子落入2p态所发射的X射线。发射谱的强度：X射线发射谱的强度可较直接地反映价电子能带的能态密度状况。7.4在恒定磁场中电子的运动 求解含磁场的Schrödingr方程一、恒定磁场中的准经典运动讨论晶体中电子在恒定磁场中运动的方法： 准经典近似：优点是简单且物理图象清晰，缺点是有些量子效应无法从准经典近似中得出。1.在k空间中的运动图象在k空间中电子的运动轨迹是垂直于磁场的平面与等能面的交线，即电子在垂直于磁场的等能线上运动。在k空间中，电子作循环运动Lorntz力不做功）电子的能量E(k)不随时间而变，即电子在等能面上运动电子的循环周期：电子的旋轨道为圆2.在实空间中的运动图象在实空间中，电子的运动轨迹为一螺旋线。如设磁场沿z轴方向，有在实空间中电子的运动图象：沿磁场方向z方向），电子作匀速运动，在垂直于磁场的平面内，电子作匀速圆周运动。在主轴坐标系中有若磁场方向取在z轴方向，B＝Bk，即可写出其相应的准经典运动方程。二、自由电子的量子理论由于哈密顿算符中不含x和z，H和px、pz有共同本征态设ψ为其共同本征态，有这是中心位置在y=y0，振动圆频率为0的线性谐振子解为Nn为归一化因子，Hn(y)为厄密多项式根据量子理论，在垂直于磁场平面内的匀速圆周运动对应于一种简谐振动，其能量是量子化的，我们将这些量子化的能级称为朗道能级。三、晶体中电子的有效质量近似其中，U(r)为晶体的周期性势场在有效质量近似的框架内，前面我们对自由电子的讨论可以推广到晶体中的电子，只需用电子的有效质量m代替自由电子的质量m即可。一般半导体材料中，在导带底和价带顶附近常常可以采用有效质量近似。对有些金属材料如碱金属）有时也可以采用。在有些情况下，可将哈密顿量近似写成——有效质量近似四、电子旋共振和DHaas－VanAlphn效应1.电子旋共振将一晶片垂直置于磁场中，若沿磁场方向输入一频率为的交变电场，且EB。当0时，电子旋与电场同步，电子吸收电场能量达到极大，这种现象称为电子旋共振。从量子理论的观点，电子吸收了电场的能量，相当于实现了电子在朗道能级间的跃迁。测量旋共振的频率0，即可算出电子或空穴）的有效质量m。电子旋共振不仅可以测量载流子的有效质量m，还可以根据出射波的偏振方向来判断电场的能量是被电子还是被空穴吸收的。电子旋共振被广泛地用来测定半导体导带底电子或价带顶空穴的有效质量，研究其能带结构。在半导体的导带底或价带顶附近，其等能面一般为椭球面。当发生电子旋共振时，这里，m为电子旋共振的有效质量，与外加磁场的方向有关。其中，、、为磁场在主轴坐标系中的方向余弦。由于电子在运动过程中会受到声子、晶格缺陷以及杂质的散射，因此，为了能观察到旋共振现象，必须满足0>>1，其中是电子在相邻两次碰撞间的平均自由时间。通常，实验都必须在极低温度液H温度）下，选用高纯的单晶样品，以提高值，同时加强磁场以提高0。近年来，利用红外激光为交变讯号源，可以观测到非常清晰的共振线。2.DHaas－VanAlphn效应我们将磁化率随磁场的倒数1B作周期振荡的现象称为DHaas－VanAlphn效应。这种现象与金属费米面附近的电子在强磁场中的行为有关，因而与金属的费米面结构有密切关系，这些现象是研究金属费米面结构的有力工具。通过测定DHaas－VanAlphn效应的振荡周期，确定极值的面积，就可以相当准确地勾画出费米面的形状。金属的导电率、比热等物理量在低温强磁场中也有类似的振荡现象。7.5金属－绝缘体转变在一定条件下，金属和绝缘体可以相互转变。一、纳米金属的量子尺寸效应对于宏观大小的晶体，电子的能级是准连续的。根据自由电子论，在费米面附近电子的能态密度为当粒子的大小从宏观尺度减小到纳米尺度时，金属费米面附近的电子能级将从准连续变为离散能级，半导体纳米颗粒存在最高被占据能级和最低未被占据能级，能隙变宽的现象，称为量子尺寸效应。在费米能附近，电子的能级密度为当能级间距与热振动能、静磁能、静电能、光子能量或超导凝聚能相当时，就必须考虑量子尺寸效应，从而导致纳米微粒的电、磁、光、声、热和超导电性与宏观晶体的特性明显不同。例：Ag的电子密度n=61022cm－3，可估算出在1K时出现量子尺寸效应的临界晶粒尺寸dc。这意味着在很低温度下，d<14nm的Ag纳米粒子将出现量子尺寸效应。实验上也发现，当Ag纳米粒子的尺寸d<10nm时，在液氮温区，纳米Ag块体的电阻率比常规Ag高几个数量级，并且其温度系数也由正变为负值，表现出非金属的导电特性。在纳米块体材料中，存在大量的晶粒间界。而在晶粒间界，原子的排列偏离周期性排列，晶粒尺寸越小，在晶粒间界的原子数就越多，对电子运动的散射就越强。粒间界的散射是造成纳米金属高电阻的主要原因。纳米金属块体的电阻可以看成是由两部分组成： 晶粒电阻 界面电阻 当晶粒尺寸大于电子的平均自由程时，晶粒内对电子的散射起主要作用，晶粒越大，电阻及电阻温度系数就越接近常规粗晶材料，这时因为常规粗晶材料的电阻主要以晶粒内的散射为主。 当晶粒尺寸小于电子的平均自由程时，晶粒间界对电子的散射起主要作用。这时材料的电阻以及电阻温度系数明显偏离粗晶材料，甚至会出现负电阻温度系数。二、Wilson转变在紧束缚近似情况下，能带的宽度取决于近邻原子间电子波函数的重叠积分，原子间距越小，电子波函数的重叠就越多，所形成的能带就越宽。在高压下，原子间距变小，就有可能出现能带的重叠，从而实现绝缘体向金属的转变。实验发现，在足够高的压强下，许多非导体材料可以实现价带与导带的重叠，而表现出金属导电性的特征，材料的电阻率可降低几个数量级，同时电阻率的温度系数也由负值变为正值，材料也呈现出典型的金属光泽。例如：在33GPa下可使X的5d能带与6s能带的发生重叠，实现金属化转变。这种与能带是否交叠相对应的金属－绝缘体转变称为Wilson转变。三、Pirls转变设有一一维单原子晶体，原胞大小为a，每个原子中只有一个价电子。根据能带论，此晶体为金属导体，其导带刚好填充了一半，费米波矢为kF=2a。如相邻原子发生一小位移，这时，原胞大小就从a变为2a，每个原胞中有两个原子。相应的布里渊区边界从a移到2a，恰好落在费米面上。由于电子能量在布里渊区边界时发生突变，即有能隙存在，使得电子系统的能量降低。这种由于原子的位移畸变，导致能带分裂，使电子在能带中的填充情况发生变化，从导带变成满带，从而由金属变为绝缘体。这种转变称为Pirls转变。对于能带不是填充半满的情况，设费米波矢为kF，那么当位移后的晶格常数为a’=kF时，将从金属转变为绝缘体。如a’a为有理数时，称为公度转变；若为无理数时，则称为无公度转变。在链状固体或片状固体中已观察到Pirls转变。例：Mthylthylmorphorliniumttracyanoquinodimthanid有机导体）在335K发生Pirls转变。四、Mott转变当晶格常数很大，晶格中原子间的相互作用可以忽略时，ns能带就退化为孤立原子的ns能级。而在孤立原子极限下，每个原子都是电中性的，电子被束缚在原子周围，是相当局域化的。考虑一个由其价电子只有一个ns电子的原子如Na）所结合成的晶体。根据能带理论，其价电子能带是半满的，因此晶体为金属导体。设想保持晶体结构不变，使原子间距不断增大，能带逐渐变窄。但根据能带理论，其价电子能带仍然是半满的，仍应呈现金属导电性。这显然是与实际情况相违背的。这时，在一个原子周围同时找到两个ns电子的几率为零，因此不可能呈现金属化的导电性。在窄能带情况下，原有的能带模型已不适用。在窄能带情况下，一个原子同时有两个ns电子时所具有的能量状态显然要高于只有一个ns电子时的能量。由于两电子间的库仑排斥作用，两电子间有正的关联能U也称为Hubbard能）。当相邻原子的电子波函数重叠很少时，能带宽度很窄，这时上、下Hubbard带是分离的，下Hubbard带是满带，而上Hubbard带是空带，出现出绝缘体的特性。当原子间距逐渐减小时，原子能级展宽为能带，分别称为下Hubbard带和上Hubbard带。当相邻原子足够接近时，上、下Hubbard带发生重叠，两个能带都是部分填充的，呈现出金属的导带特性。这种由上、下Hubbard带所引起的金属－绝缘体转变称为Mott转变。五、Andrson转变在无序系统中，电子的运动除了扩展态外，还存在定域态。这些定域态出现在能带底以下和能带顶以上的带尾区域。在能带的中间区域的电子态为扩展态，它们之间的分界称为迁移率边。对于无序系统的短自由程情况，在讨论电导问题时，Boltzmann方程不再适用，而要用Kubo－GrnWood公式。可以证明，系统的总电导主要来自费米面附近电子的贡献，当EF位于扩展态区域，材料表现出金属的导电特性；当EF位于定域态区域，材料呈现出非金属性质。在有限温度下，当EF位于定域态区域时，导电率也并不为零。可借助声子的作用热激发），实现电子在不同定域态之间的转移，导电率随温度升高而升高，电阻的温度系数为负值。这种情况称为费米玻璃。若改变条件，如改变电子浓度，使EF处在能带中的位置不同；或改变无序度，使迁移率边的位置移动，从而使EF移出或移入）扩展态区域，材料的导电特性将变为非金属性或金属性）。这种金属－绝缘体转变称为Andrson转变。