硫化体系对天然橡胶低温动态剪切模量的影响

·30· 世界橡胶工业 2004 硫化体系对天然橡胶低温动态 剪切模量的影响 王进文 (西北橡胶塑料研究 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 院，陕西咸阳 712023)编译 摘要： 研究了硫化体系对NR低温动态剪切模量的影响。结果 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明，高硫体系的胶料在低温下动态模 量的增加幅度较小。对于 要求 对教师党员的评价套管和固井爆破片与爆破装置仓库管理基本要求三甲医院都需要复审吗 耐热和耐老化性能好的应用场合，可采用半有效硫化体系或极低硫硫化体 系加长链交联键改性剂。通过使用交联助荆或提高过氧化物用量，也可以减小动态模量随温度和时间的 变化程度。就硫黄硫化体系而言，由CIMB或BDBzTH改性，可赋予最佳的低温性能。 关键词： 天然橡胶；硫化体系；低温动态剪切模量 中图分类号：TQ330．1+3 文献标识码：B 文章编号：1671—8232(2004)12一0030—07 天然橡胶(NR)可用于许多动态场合，其应 变诱导结晶能力赋予了其较好的物理性能。在 低负荷下NR就可产生较高的物理性能，加上 其聚合物结构的特点，能产生较低的阻尼，这是 橡胶减震器的理想特征。 众所周知，硫化体系会影响低温性能。就天 然橡胶而言，随着结晶度的提高，橡胶材料模量 随之增大，而且已知，交联程度对结晶度有影 响。 天然橡胶的使用温度取决于其硫化体系， 一般最高温度约80。C。低温方面，天然橡胶的玻 璃化转变温度为一72。C，但在温度低于～72。C 时天然橡胶就变得无柔顺性了。 设计人员希望在关键的应用场合橡胶材料 具有恒定的刚度。但遗憾的是，橡胶的性能(包 括模量)受时间、温度、应变历程及频率等因素 的影响。在胶料中加入Tg低的聚合物，如聚丁 二烯(BR)或硅橡胶(甲基乙烯基硅橡胶 MVQ)，可在一定程度上防止橡胶材料在较低 温度下模量迅速增大。但这些橡胶不具备NR 那种高强度和耐疲劳性能。采用与其他聚合物 并用，加入增塑油或调整硫化体等方法可以改 善NR的低温性能。 实验采用伺服液压动态试验机测试低温剪 切模量的方法，并用低填充NR研究了多种硫 化体系。剪切模量变化研究适用于模量变化非 常依赖于时间和温度的场合。主要研究在低温 条件下停放48h期间模量的变化，以此来模拟 周末停止使用时的情况。 与过氧化物硫化体系和有效硫化体系 (EV)轻度交联生成的短交联键相比，大的交联 键、多硫键或各种长交联键能显著延迟橡胶模 量的增大。就减少低温下的结晶导致模量增大 而言，高交联密度硫化体系仍是最佳的。 现在有多种硫化体系以及传统硫黄硫化体 系的变种。这些硫化体系适用于不同的场合，其 中包括耐热、耐疲劳和抗硫化返原。文中评价了 使用这些硫化体系的硫化胶的低温下模量相对 于室温下模量的变化。这些体系中，有一些在交 联键中引入了大分子，这些大分子能干扰部分 结晶，从而降低模量增大的幅度(见表1)。 表1硫化体系 名称 化学名 DCP 过氧化二异丙苯 TMPTMA三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯 Na—HMT六亚甲基一1，6一双硫代硫酸钠二水合物 CIMB 1，2一双(柠糠亚氨基甲基)苯 1，6一双(N，N’一二苄基硫代氨基甲 BDBzTH 酰基二硫代)己烷 NPDI或氨基甲 亚硝基苯酚／亚甲基二异氰酸酯加合物 酸乙酯 ●含不同硫黄量的硫黄硫化体系； ●过氧化物硫化体系(DCP)； ●含交联助剂TMPTMA的过氧化物硫化 体系； ●含Na—HMT的低硫体系； ●含CIMB的低硫体系； ●含BDBzTH的低硫体系； 万方数据 第31卷第12期 硫化体系对天然橡胶低温动态剪切模量的影响 ·31· ●含NPDI或氨基甲酸乙酯的低硫体系。 硫化体系中的组分CIMB，Na—HMT，BD— BzTH及在某些情况下使用的氨基甲酸乙酯主 要是高硫体系中用来降低硫化过程中的硫化返 原的，它们是硫化体系的一部分。由于这些化合 物的分子都很大，所以需要研究它们对低硫硫 化体系及结晶度的影响。 氨基甲酸乙酯硫化体系会在交联键中引入 一个很大的分子。同样，在过氧化物硫化过程 中，交联助剂TMPTMA也可以构成交联体系 的一部分。 实 验 研究用简单的基本配方示于表2。在实验 室用密炼机中用两段法混炼胶料。 在伺服液压动态试验机上用双搭接剪切试 样测试模量。试样在160。C下硫化30min，每个 受剪切橡胶部分的断面尺寸为50．8mm× 6．35mm×12．7mm。 处理之前，将试样先在100。C下加热 15min，然后再于23。C下冷却15min，以消除残 余结晶。之后，试样立即置于处理温度下，并保 持温度恒定不变。 样品在频率20Hz下位移土10％(应变)， 此时几乎测不到动态模量的变化，这一现象与 从负荷变化试验获得的准静态试验结果相矛 盾。 低温下的高阻尼导致内部立即生热，因而 模量几乎立即下降。变化速率与输入体系的能 量有关。图1示出每一正弦周期中，模量快速变 化的情况。在位移控制试验中，当试样受力变形 到 规定 关于下班后关闭电源的规定党章中关于入党时间的规定公务员考核规定下载规定办法文件下载宁波关于闷顶的规定 的10％幅度时，模量变化很快。但在 ±222N的交变力作用下试验时，模量变化很 小，特别是在头20个周期内。为了反映实际应 用状况，对以后所有的试验进行了修正：改用以 力的变化幅度为基础，而非以位移幅度为基础， 试样在20Hz下变形至土222N。由伺服液压系 统通过在头8个周期内的正弦回归计算，获得 动态模量测试值。测定所述温度下的值，并与室 温(23。C)下的结果进行比较。 图l静态试验(每个周期的模量变化) 表2胶料配方 讨 论 实验的重点是研究在温度下降条件下，交 联体系对动态模量变化情况的影响。已知，硫化 程度与结晶度之间存在着反比关系。高度交联 的体系会延迟模量的增大，这是由于交联对结 晶形成的空间干扰。 实际上，对不同含硫量的基本胶的动态模 量进行测试时发现，它们在低温下的模量有很 大的差别(图2)。硫黄用量低时硫化程度下降， 低温下模量大幅度增大，特别是硫黄为o．5份 的最低用量时，更是如此。 低硫和氨基甲酸乙酯体系 图2表明，硫黄含量最低的胶料，其模量发 生的变化最大。于是对含o．5份硫黄的硫化体 系进行调整，加入Na—HMT，CIMB，BDBzTH 和NPDI，并试验无硫NPDI硫化体系。图3和 表3列示了模量变化的结果。 所有改进后的硫化体系，其硫化胶模量随 温度下降的变化幅度都小得多。高BDBzTH 万方数据 ·32· 世界橡胶工业 2004 含量体系的硫化胶模量受温度的影响最小。表 3列出了这些数据。100％和300％定伸应力及 G+可以反映硫化程度的变化。这些参数表明， 大多数改进后的体系，硫化程度变化很小，但模 量变化却受到了很大的影响。 图3表明，BDBzTH用量为3份时效果最 佳。但是，表3还清楚地表明，BDBzTH的3份 这样的大用量时，胶料硫化程度提高。1份BD— BzTH，3份CIMB和1份Na—HMT都有对低 温下模量的变化有改善作用，而硫化程度相近。 Na—HMT在高用量时(3份)其效果不如低用量 (1份)时的好。 万方数据 第31卷第12期 硫化体系对天然橡胶低温动态剪切模量的影响 ·33· 摹 芒 _I争( g 删 辎 繇 聪 止 ．|Il卜 曝 士 昌 图2在4种不同硫黄用量条件下模量随温 度的变化 图3 0．5份硫黄用量时模量随温度的变化 1．0份硫黄用量 当硫黄为用量较高(1．o份)时，方显示出 添加剂对模量随温度的变化而变化的改善程度 相近(见图4)。CIMB和BDBzTH比NaHMT 效果稍好一些。表4所示的材料性能表明，在大 多数情况下硫化程度都相近，但在DBDzTH高 用量时硫化程度开始提高。Na—HMT在3份高 用量时还是没有其他交联体系的好。 摹 S 制 g 棚 辎 籁 蛾 k— Z 昌 图4 l份硫黄用量时模量随温度的变化 过氧化物硫化体系 文中还研究了过氧化二异丙苯及TMPT— MA交联助剂用量对模量的影响，试验结果示 于表5。图5是其对室温下模量的影响。回归系 数示于表6，R2=99．2％，是根据表5的用量计 算的。 图5交联助剂和过氧化物用量对复数模量的影响 —————————————————————————------------．-----------——---------———--------——---------k 图6交联助剂和过氧化物用量对复数模量的影响(一 30。c与23。C下的比较) 万方数据 ·34· 世界橡胶工业 2004 表4胶料配方和1．o份硫黄用量时的试验结果 硫黄用量1．O份 胶料号 CV一60 N550 硬脂酸 ZnO PTMQ IPPD 石蜡 二段混炼时加入的组分 CBS 硫黄 CIMB Na—HMT BDBzTH 总计 邵尔A硬度 拉伸强度，MPa 扯断伸长率，％ 100％定。伸应力，MPa 300％定伸应力，MPa G’(Z3。C)，KP8 G’(23。C)。KPa Tan艿(23。C) 4。C 一10。C ～20。C ～30。C R2．1 100 1 2 3 1．5 1．5 2 1．6 1 1．6 1 3 113．6 116．6 36 36 13．7 12．3 857 835 O．72 O．70 1．74 1．59 474 442 474 491 O．04 O．05 G。变化，％，低温下处理48h 3％ 4％ 12％ 13％ 47％ 26％ 103％ 39％ 1．6 1 R2．4 100 1 2 3 1．5 1．5 2 1．6 1 — 1 116．6 114．6 35 38 13．7 15．6 856 430 O．69 O．84 1．54 2．66 491 490 O．05 9％ 19％ 39％ 75％ 499 499 O．02 13％ 30％ R2．5 100 1 2 3 1．5 1．5 2 1．6 1 3 116．6 42 12．9 408 1．05 3．81 597 597 O．02 11％ 33％ 一40。C 141％ 60％ 87％ 44％ 43％ ●'''’，l’I，ll’，，'●’，，I，''’'，，ll，●●I●，，I，，''●’l，，’，’，，''●，，，’Il'I’l''，''●，l’mIl，''l'●， RCD一Ⅱ型 橡胶炭黑分散度测定仪 北京万汇一方科技发展有限公司 橡胶技术部 电话：010一6804982268040705 传真：010一68016773 电邮：￡Y坐②!坠坠坠呈!i望!Q：竺Q里：竺翌 llll●tI●lII●tlIlIIIlt●●lI●●tt●llttIlltl●●ltl‘IIt‘II‘●‘ItI‘‘II●‘‘ttII●●llttttI●‘I●●tl‘t 3 0 5 5 腿 加 。 2 3 L L 2 2 0 5 5 腿 如 ， 2 3 L L 2 I_-v¨¨vv¨，，¨¨¨¨¨v¨¨¨¨v¨¨-¨，-t^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^、 万方数据 第31卷第12期 硫化体系对天然橡胶低温动态剪切模量的影响 35 表S实验设计和过氧化物／交联助剂试验结果 代表E 代表E 实验设计 ／助剂 ／助剂 ／助剂 ／助剂 ／助剂 ／助剂 ／助剂 ／助荆 ／助剂 ／助剂 A B C D E F G H I J E2 E3 cv60 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 重复E 重复E N550 1 l 1 1 1 l 1 l 1 1 PTMQ 1．5 1．5 1．5 1．5 1．5 1．5 1．5 1．5 1．5 1．5 石蜡 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 Z—MB2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 Z 二段混炼对加人的组分 · 70％DcP 1．43 l 43 1．43 2．714 2．714 2．714 4 4 4 2 SR350—72％ O 5 lO O 5 lO O 5 10 lO 总计 107．83112．93117．93109．214114．214119．214109．5 114．5 119．5 117．5 邵尔A硬度 27 35 39 35 39 44 35 42 46 39 拉伸强度．MPa 4．51 14．04 14．78 9．51 15．23 12．20 7．08 lo．46 7．45 13．49 14．90 15．30 扯断伸长率，％ 593 544 479 533 452 375 374 349 z59 442 444 459 1D0％定伸应力。MPa O．46 O．74 o．86 O．72 o．97 1．23 o．79 1．13 L50 1．Ol 300％定伸应力，MPa O．93 2．12 3．49 1．73 3．37 6．32 1．9z 4．43 4．12 动态性能．20Hz，士222N幅度 G*，kPa． G’，kPa Tana 过氯化物用量水平 交联助剂用量水平 一lO。C 一30。C 324 322 OlO 429 428 Q．07 508 508 O．07 G*变化+％，低温下处理48h 584％ 743％ 903％ 一1 l 0．06 509 S08 O．05 646 646 0．05 0．04 O．03 0．03 610 609 O．05 O．05 O．05 表6裹5中过氧化物／交联助剂设计回归 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 [室温下(23。c)的复数模量(G。)，按表5的用量水平] 表7表5中过氧化物／交联助剂设计回归分析[一30。C下的复数模量(G’)，按表5的用量水平] 雠 鼢 泓 瞄 Ⅲ l兰 唧 唧 抛 抛 量} 堇| ％％九删姒吣 。 。 班蹦吲 。 。 1 5 U _墨鳓嘣¨ ， 别 n 墙 一 ％％％ 嘣蜥班。 。 嘣螂蚴。 叫 蹦螂蝴。 。 ％％班 ， ， 螂嘶叫。 。 删删删。 1 删删删一 。畅蝴似1。 (～ 6 6 万方数据 ·36· 世界橡胶工业 2004 表8模量随时间的变化[试样在一30。c下放置时所赤的时间，表中列出了实际模量(G‘)及其变化] 胶料号 R1．1 SM SH sHH R1．2 R1．3 R1．4 R1．5 R1．7 R1．8 CV一60 100 100 100 100 100 100 100 100 lOO 100 N550 1 硬脂酸 2 Zno 3 PTMQ 1．5 IPPD 1．5 石蜡 2 1 2 3 1．5 1．5 2 二段混炼时加入的组分 CBS 2 1．6 硫黄 O．5 Na—HMT — CIMB — BDBzTH 总计 G’模量池Pa 23。C 48h。一30。C 312h，一30。C 336H，一30。C 288h，一30。C 432h。一30。C 变化，％ 48h。一300c 312h，一30。C 336h，一30。C 288h，一30。C 432h，～30。C 113．5 445 2，586 2，948 —— 113．6 477 969 2，276 3，268 2，405 481 562 634 1 2 3 1．5 1．5 2 O．8 2 —— —— —— 113．8 553 716 1 2 3 1．5 1．5 2 O．4 2．5 113．9 531 727 727 740 1 2 3 1．5 1．5 2 2 O．5 1 —— 114．5 442 1，173 1 2 3 1．5 1．5 2 2 O．5 1 2 3 1．5 1．5 2 2 O．5 1 5—— 116．5 114．5 457 944 2，850 2，501 459 983 1 2 3 1．5 1．5 2 2 O．5 3 —— —— 116．5 451 1，663 1，724 3，378 1 2 3 1．5 1．5 2 2 O．5 1 114．5 437 839 1 2 3 1．5 L5 2 2 O．5 —— —— 3 116．5 520 739 2，454 1，268 103 30 37 165 107 114 269 92 378 32 545 448 276 649 462 144 模■随时间的变化 将试样在低温下处理48h之后再维持较 长一段时间，以评价长时间内模量的变化情况。 图7表明，硫黄用量很低的胶料R1．1(表8)很 硬，而经改进的胶料就没有那么硬。高硫黄用量 的胶料软得多。数据列于表8。 结 论 设计在o。C以下使用，要求高强度、耐疲劳 的NR胶料时，需仔细考虑硫化体系的设计。高 图7在一30。c下模量的变化 硫体系的胶料在低温下动态模量的增加幅度较 小。但是，对于要求耐热和耐老化性能好的应用 场合，可采用半有效硫化体系或极低硫硫化体 (下转第41页) 万方数据 第31卷第12期 从合成橡胶生产废料中制取木材浸渍改性剂 ·41· 表4在不同温度下J＼oPc和聚二烯共聚物的混合溶 液(质量比l：1)的运动粘度与浓度的关系 不同温度(+C)下的运动 聚合物溶液 试样编号 粘度V，mm2／s 的浓度，％ 20 40 60 80 1 1．27 1．23 1．07 1．01 溶剂 2 284．90105．9037．8016．30 48 3 36．5 18．8010．7 6．45 47 4 16．309．80 5．70 4．40 41．7 5 9．OO 5．90 3．80 3．OO 37．O 6 6．70 4．20 3．10 2．50 33．5 7 4．70 3．20 2．60 1．90 30．0 因此，通过以上的试验研究，能够选择 KoPc和KoPT共聚物浸渍液的最佳条件。试验 (上接26页) 从2004年下半年开始，随着汽车再循环法 的施行，从降低环境污染，材料再资源化角度考 虑，有些产品将从橡胶转向树脂。采用树脂制造 的一些密封条无需硫化，从而将减少对UHF 硫化设备的需求。 但是树脂不会完全取代橡胶，因为橡胶具 有一些树脂所不具备的优异性能，其特定用途 (上接36页) 系加长链交联键改性剂。这些长链交联键改性 剂可以减小动态模量随温度和时间的变化而变 化的程度。同样，通过使用交联助剂或提高过氧 化物用量来达到高交联密度的过氧化物硫化体 系，也可以减小动态模量随温度和时间的变化 而变化的程度。对硫黄硫化体系而言，经CIMB 或BDBzTH改性，可赋予胶料最佳的低温性 能。对交联体系进行改性是优化天然橡胶低温 结果证明，工业上使用最广泛的木材种类，如桦 树、山杨树、松树、柃树等木材以及木质纤维板 进行改性处理时都可使用这些浸渍液。 [参考文献] 1．Ⅵ．A．caxoKu其等．[J]．11M9．2000，No．3，c．20^√23． 2．HHKynHHc．c．等．用KoPc共聚物提高木质纤维板 的性能口]．兀H9，1997，No．6．c．6～9． 3．HHKyJIHHc．c．等．用于木质纤维板生产的I＼oPc共 聚物[J]．M3B．By30B．．兀ecHo曲，KypHa几．1996．No．3．c． 82～86． 4．HHKyⅡHwc．c．等．用合成橡胶生产的废料制取的低 分子共聚物浸渍木质纤维板口]．waB．ny30n．兀ecnon ⅢypHaJL1996，No．3．c．86～89． [责任编辑：杨耀祖] 也是不可忽略的。 当然，UHF连续硫化也需要不断完善，向 着高度自动化、节能、减少环境污染的方向努 力，以满足广大用户不断提高的需求。 [参考文献] 1《术lJ7一少。≯。灭p》2003．10，11 [责任编辑：张启跃] 性能的一项措施Ⅲ。 [参考文献] [1]Petespanos．Curesysteme“ectonlowtempe卜 aturedynamicshearmodulusofnaturalrubber [J]．RubberWorld，2003，229(2)：22—27． [责任编辑：朱胤] —’·'，，，，，''，’·'ll，，’'’，’l，，，，，，，·'，，''，'''，I'，，，，'’l，，'，，'’’'，，''·’·''，'’’·l'I，'，'，，·，'，、 ； 欢迎踊跃投稿 i ； 欢迎投放广告 i2 状心扳．刁又J窗 ： ’kIIllI·I·I·lltt·IIIlIlttllIIIllttlllll·llItl‘‘II‘‘‘llI·ll簟tt·‘llllIttlI‘ll‘ItIl··‘Itltt·一， 万方数据