CIGS太阳能电池缓冲层ZnS薄膜的制备

CIGS太阳能电池缓冲层ZnS薄膜的制备 通信电源技术 　2008年1月25日第25卷第1期 TelecomPowerTechnologies Jan.25,2008,Vol.25No.1 文章编号:100923664(2008)0120066203 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 应用 CIGS太阳能电池缓冲层ZnS薄膜的制备与表征 王世成1,杨永刚1,果世驹1,倪沛然2 (1.北京科技大学材料学院,北京100083;2.无锡爱芯科微电子有限公司,江苏无锡214028) (NH4)2S2O3混合溶液为前驱体溶液,加入少量的柠檬酸钠和丙三醇为络合剂和分散剂,采用化学浴　　摘要:以硫酸锌、 沉积法在玻璃衬底上成功制备了表面均匀的ZnS薄膜。研究了沉积时间和退火时间对ZnS薄膜质量的影响,并运用扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、紫外2可见光光度计对薄膜进行 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 和表征。结果表明:在沉积时间为90min,退火温度为200℃时制得的薄膜性能较好,晶体结构为纤锌矿结构。制备的薄膜透过率(λ>400nm)约为80%,薄膜的禁带宽度约为3.75eV。通过添加少量的分散剂丙三醇可以改善ZnS薄膜质量。退火温度为300℃,薄膜表面形貌均匀致密。 关键词:ZnS薄膜;化学浴沉积法;X射线衍射;紫外2可见光光度计中图分类号:TM341 文献标识码:A PreparationandCharacterizationofZnSBufferLayersfor Cu(In,Ga)Se2ThinFilmSolarCells WANGShi2cheng,YANGYong2gang,GUOShi2ju,LIPei2ran2.WuxiAsicMicroElectronicsCo.Ltd.,Wuxi214028,China) 1 1 1 2 (1.UniversityofScienceandTechnology,Beijing100083,China; Abstract:ZnSthinfilmswerepreparedonglasssidesbychemicalbathon(CBD,zincsulfateand(NH4)2S2O3asprecursoraqueoussolutions,alittleamountofsodiumcitrateolasdisperseagent, thesurfacesofdepositedthinfilmswerehomogeneous.Thesfatontimesandannealstem2peraturesisstudied.Thepropertiess、UV2Visspectra.Theresultsofanalysesshowthatα2ZnSatannealtemperatureof200℃anddepositiontimeof90min.Transmissiontheopticaltransmittanceisabout80%whenthewavelengthisover400nm.Thebandgap(Eg)valueofthefilmisabout3.75eV.ItisfoundthatalittleamountofglycerolcanimprovethequalityofZnSfilms.ZnSfilmsareuniformityandcompactwhenannealtemperatureis300℃. Keywords:ZnSthinfilms;chemicalbathdeposition(CBD);XRD;UV2Visspectra 0　引　言 。兼有闪锌矿(面心立方结构即β2ZnS)和纤锌矿(六方 [2] 结构即α2ZnS)两种结构。在铜铟镓硒(简称CIGS) ZnS是具有3.65eV禁带宽度的本征半导体 [1] 制备ZnS薄膜,用(NH4)2S2O3作为硫源的还没有见到报道。利用SEM、XRD和紫外2可见光透射谱研究了制备过程中沉积时间以及退火时间对薄膜的结构、形貌以及光学性能的影响。 电池中充当缓冲层,是制作薄膜太阳电池的优良材料。 目前在太阳能薄膜电池中广泛应用的缓冲层是硫化镉(CdS)。但是作为过渡层的CdS薄膜,在制备过程中涉及到有毒的Cd离子,所以需要寻找一种具有同等性能且无毒的材料来代替CdS薄膜。目前已经有报道,CIGS/ZnS异质结结构的太阳电池的转换效率已 [4] 达到18.6%,所以ZnS薄膜有望取代CdS。 本文采用廉价的、适用于大面积沉积薄膜的技术———化学浴沉积法(ChemicalBathDeposition2CBD)制备ZnS薄膜。采用化学浴沉积法沉积ZnS缓冲层,一般使用氨水以及氨水和水合肼作为Zn离子的络合 (NH4)2S2O3为主要试剂剂。本文探索了采用硫酸锌、 收稿日期:2007209225 作者简介:王世成(19812),男,江苏盐城人,北京科技大学硕士研究生,主要研究方向为功能材料,薄膜太阳能电池。 [3] 1　实验 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 本实验选用了纳钙玻璃为衬底,将衬底分别在丙酮、酒精和去离子水中超声30min。用量筒量取一定体积预先配制好的0.5mol/L的ZnSO4・7H2O溶液和0.5mol/L的(NH4)2S2O3溶液;加入烧杯中,持续搅拌,加入一定体积浓度的柠檬酸钠溶液,作为络合剂和缓冲剂。用恒温磁力搅拌器不停地搅拌,再加入一定体积的丙三醇作为分散剂,此时溶液变清。将水浴锅调到合适温度,将经过预处理的玻璃衬底垂直放入烧杯中。在烧杯口处盖上表面皿以防止试剂的挥发流失,开始沉积薄膜,经过预定时间的沉积,将样品取出后,用去离子水冲去膜表面的固体沉淀粒子,干燥后得到能用于测量表征的ZnS薄膜。在氮气气氛的保护下,将薄膜置于电阻炉中进行退火处理。用Rigaku、D/MAX2RB型X2射线衍射仪分析薄膜晶体类型和物 ・66・ 通信电源技术　　　 王世成等:　CIGS太阳能电池缓冲层ZnS薄膜的制备与表征TelecomPowerTechnologiesJan.25,2008,Vol.25No.1 相组成,靶材为CuKa。利用LEO21450型扫描电镜对 薄膜的显微结构进行观测,并用其配备的KevexSuper2Dry型能谱仪(EDS)对其组成相的成份进行能谱分析。DR/4000U紫外可见分光光度计测量在不同波长下薄膜的透射率。 按照实验设计要求,依次改变沉积时间、退火时间、退火温度。用上述同样的操作多次沉积薄膜,制得研究所需的一组薄膜。 看出薄膜沉积结束。由此可以清楚地看出沉积过程分为快速增长阶段和饱和阶段两个不同阶段,这是薄膜的典型的生长规律 [6] 。 图2为薄膜厚度随温度的变化曲线,可以看出在 60℃和80℃为快速增长阶段成线性生长。速率大约0.7nm/min和1.0nm/min。温度的增加,提高了离子 的动能与它们内部的相互作用。升温提高了薄膜的沉积速率,相同的沉积时间,温度越高,溶液中Zn离子和S离子消耗越快,薄膜到达饱和膜厚的时间就越短。 2　实验结果和讨论 2.1　薄膜的XRD分析 由其形貌分析可以知道沉积温度对能否成膜影响不大。饱和阶段薄膜的厚度增长不大,由于水浴内自由试剂离子浓度急剧下降,耗尽了硫离子与锌离子,导致沉积停止 。 在本次实验中,对ZnS薄膜的单个衍射图谱进行分析发现。即使在400～500℃较高温度下退火也没有出现明显的强峰,表明所制备的ZnS薄膜非常的薄。 　　有研究表明薄膜越厚其晶体结晶度越高,晶体结构的有序度也越好ZnS薄膜。 [5] 。所以有必要进行多次沉积使 薄膜达到一定的厚度,本次实验中采用三次沉积制备 图1是CBD制备的ZnS薄膜分别在未退火以及 200℃、300℃和400℃退火后的XRD图谱。可以发 现,当薄膜未进行退火处理时的XRD显的衍射峰值,200℃下退火1h(2h)的情况下,衍射峰的强度随着退火的温度增加而逐渐增强,ZnS晶粒晶化现象愈趋明显 。 60℃和80℃时ZnS薄膜厚度随沉积时间变化曲线 2.3　ZnS薄膜的光学性能和禁带宽度 ZnS薄膜的透射谱如图3所示(所用的波长范围 为200～900nm),一般文献报道透过率为35～ 90% 。 图1　ZnS薄膜的X射线衍射图谱 图3　不同退火温度下ZnS薄膜的透射光谱 θ=29.45°　　退火温度在200℃,在2出现一强峰 对应α2ZnS结构的(103)晶面。当退火温度为 400℃,结晶状态明显较好。因为退火温度高,时间 　　由图3可以看出,在可见光范围内透射率达78%以上(T=200℃),在200℃退火处理后的透射率有所上升,在其他温度退火处理后ZnS薄膜的透过率均有所下降。而且在同一波长下,随着退火温度的升高薄膜在可见光的范围内透过率总体上是不断的下降。 薄膜光学禁带宽度的大小可以用(ahv)22hv曲线来求得 [7] 长,退火处理相对要充分。在整个衍射图谱中并没有发现与面心立方ZnS结构相对应的峰值。可以确定本次实验中沉积的ZnS薄膜具有纤锌矿(六方结构即α2ZnS)结构。 2.2　反应温度和沉积时间对ZnS薄膜厚度的影响 ,因为ZnS是直接禁带隙的材料,其禁带宽 2 度与吸收系数有以下的关系: a= hv 沉积薄膜的厚度持续增长的时期是30min到150min。150min之后,薄膜的厚度没有明显的变化,可以 ・67・ 通信电源技术 　2008年1月25日第25卷第1期 TelecomPowerTechnologies Jan.25,2008,Vol.25No.1 式中,hv=hc/λ。 而吸收系数与透射率有如下关系: a=ln(1/T)d 式中,d为薄膜厚度;T为透射率;k为波尔兹曼常数;Eg为半导体的禁带宽度;λ为波长 。 速率加快,大粒子团聚加剧,白点有所增加。另一方面原因可能因为去离子水冲去膜表面的固体沉淀粒子时不够完全。采用含有过滤装置的循环液沉积或超声清洗薄膜,有利于消除白点。　　图5(d)～(f)表明退火处理后薄膜的整体性能有了提高。在200℃退火时还有少量的白点存在。在退火温度300℃,退火时间2h时候得到了均匀致密的薄膜。退火温度400℃时有起皱现象,出现了裂纹。这是薄膜压应力随着退火温度的升高,ZnS薄膜压应力造成的,表明膜内有缺陷。通过EDS分析薄膜的成分可以知道Zn∶S=58∶42(at.),Zn稍微过量。 3　结　论 ν)2hν曲线图4　ZnS薄膜(ah 2 在适当的工艺条件下用(NH4)2S2O3作为硫源,采用化学浴沉积法可以制备出比较均匀的ZnS薄膜,本实验条件下沉积的ZnS薄膜具有纤锌矿(六方结构即α2ZnS)结构。在沉积温度为80℃,退火温度为 200℃,时间为2h时,ZnS薄膜的禁带宽度约3.75 ν)2-hν　　(ah曲线与横轴的交点坐标的值,即是光ν)22hν的曲线如图4所示,从图中看学禁带宽度,(ah ν)22hν出,部分(ah线呈直线,将其反向延长与横坐标相交。当沉积温度为80℃,退火温度为200℃,时间 为2h时,ZnS薄膜的禁带宽度约为3.75eV。2.4　ZnS薄膜表面形貌分析 实验中发现,少量分散剂丙三醇的添加,可以控制沉淀团簇的大小,晶粒,使反应的ZnS均匀、平整。。 图5机的分布,没有裂纹。一些地方出现粒子的团聚,在薄膜表面形成了大的粒子。相对大粒子来说小粒子具有高的表面自由能,所以小粒子倾向于沉积在玻璃衬底的表面而大粒子颗粒作为沉淀物留在了溶液中 。 eV。分散剂丙三醇的添加对成膜有利。沉积温度对 。,温度越高,薄膜300℃,2h制: [1]　GaoXD,LiXM,YuWD.Morphologyandopticalproper2 tiesofamorphousZnSfilmsdepositedbyultrasonic2assistedsuccessiveioniclayeradsorptionandreactionmethod[J].ThinSolidFilms,2004,468:43247. [2]　马　锦,马云芳,宋学萍,孙兆奇.厚度对ZnS薄膜结构和应力的影响[J].合肥工业大学学报(自然科学版), 2007,30:7210. [3]　NakadaT,MizutaniM.High2effciencyCu(In,Ga)Se2thin2 filmsolarcellswithaCBD2ZnSbufferlayerSolarEnergy[J].MaterialsandSolarCells,2001,67:2552260.[4]　ContrerasMA,NakadaT,HongoM,etal.ZnO/ZnS(O, OH)/Cu(In,Ga)Se2/Mosolarcellwith18.6%effi2ciency. Proceeding3rdWorldConferenceofPhotovoltaic InfluenceofNH3concen2 EnergyConversion[C].Osaka,Japan,2003:216.[5]　VidalJ,VigilO,Melode,etal. a.沉积温度60℃,90min;b.沉积温度70℃,90min;c.沉积 trationandannealinginthepropertiesofchemicalbathde2positedZnSfilmsMaterials[J].ChemistryandPhysics,1999,61:1392142. 温度80℃,90min;d.退火温度200℃,2h;e.退火温度300℃,2h;f.退火温度400℃,2h 图5　在不同反应温度和退火温度的获得的ZnS薄膜形貌图 [6]　VidalJ,MeloO,etal.Influenceofmagneticfieldandtype ofsubstrateonthegrowthofZnSfilmsbychemicalbath[J].ThinSolidFilms,2002,419:1182123. [7]　汤会香,严　密,张　辉.不同络合剂对化学水浴法制备 ZnS薄膜性能的影响[J].太阳能学报,2006,4:3732376. 　　随着沉积温度的增加,样品的表面形貌由平整过 渡到薄膜厚度不均匀,存在明显突起与凹陷。相同的沉积时间90min时,温度越高薄膜表面越不平整,白点越多,凹陷越严重。这可能是反应温度高时反应的 ・68・