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染料敏化二氧化钛纳米晶太阳能电池材料及组件研究.pdf

染料敏化二氧化钛纳米晶太阳能电池材料及组件研究

细雨霏霏 2018-01-31 评分 0 浏览量 0 0 0 0 暂无简介 简介 举报

简介:本文档为《染料敏化二氧化钛纳米晶太阳能电池材料及组件研究pdf》,可适用于自然科学领域,主题内容包含分类号Z量i竺UDC密级编号四川大学博士后研究工作报告染料敏化二氧化钛纳米晶太阳能电池材料及组件研究鲁厚芳工作完成日期年lO月一年月报告提交日期至塑符等。

分类号Z量i竺UDC密级编号四川大学博士后研究工作报告染料敏化二氧化钛纳米晶太阳能电池材料及组件研究鲁厚芳工作完成日期年lO月一年月报告提交日期至塑三堡至旦四川大学四川middot成都年月摘要染料敏化二氧化钛纳米晶太阳能电池(Gr{itzel型太阳能电池)作为~种新型的太阳能电池比传统的硅太阳能电池制作工艺更简单、对温度适应范围更广、成本更低因此更易走进千家万户。而目前此种太阳能电池中作为光阳极使用的二氧化钛材料几乎都是以P和Solgel法制得的纳米二氧化钛为原料国产纳米二氧化钛粉体能否应用于Grlitzel型太阳能电池还缺乏研究。因此研究国产纳米二氧化钛粉对Grgtzel型太阳能电池的适应性可为开拓国产纳米二氧化钛的应用范围提供一条新的思路具有研究意义和实际工程应用价值。本文比较研究了国产纳米二氧化钛与P等国外二氧化钛粉性质对二氧化薄膜制各工艺、Griitzel型太阳能电池性能影响因素、攀钢产纳米二氧化钛改性及有序二氧化钛阵列制备进行了系统研究。通过研究对Griitzel太阳能电池的光阳极的制各提出了新的方羁擎二氧化钛溶胶二氧化钛粉末复合制浆rdquo显著提高了对二氧化钛粉及导电玻璃的适应性初步掌握了用攀钢纳米二氧化钛制作Gr/itzel型太阳能电池的关键技术和工艺并就攀钢产纳米二氧化钛更好适于Gr菇tzel型太阳能电池进行了初步改性研究表明攀钢产纳米二氧化钛可用于制作Gratzel型太阳能电池但要获得较好的光电转化效果还需对nTi和电池组件进一步优化。用电化学方法可制备出高纯铝隧道孔模板利用铝膜模板可在其中成功组装直径为nm~nm的二氧化钛有序阵列材料此种材料可望适用于Gr£itzel太阳能电池。关键词:染料敏化二氧化钛纳米晶太阳能电池有序阵列ABSrsquoIrsquoRACrsquoIrsquoThedyemdashsensitizedTicrystallinesolarcell(Dsc)providesatechnicallyandeconomicallycrediblealtemativeconcepttopresentdaysiliconsolarcells.AndadvantageoftheDSCwithrespecttocompetingtechnologiesisthatitsperformanceisremarkablyinsensitivetotemperaturechange.SotheDSCofferattractivefeaturesthatfacilitatemarketentry.ButTiusedintheDSCarealmostfromTisolmdashgelorP.Itrsquosimportanttounderstandwhethernano.TimadeinChinaissuitabletotheDSCinordertoexpandCkapplicationmarketsofnanomdashTi.Inthispaper,P(Degussa)anothernanocrystallineTimadeabroadandtwokindsofnanocrystallineTimadeinChinaandthinfilmsfabricatedfromtheseriwerecomparedbyusingXRDBET,TEMSEMtechniquesandthemethodofsinkingnaturally,etc.TheeffectontheperformanceoftheDSCthemodificationofnanomdashTimadebyPanzhihuaIronandSteelGroupmidthepreparationofTiarraywerestudied.AnewmethodofmakingphotoanodelsquoTisolmiddotgelpowderrsquowasporwardwhichremarkablyincreasethesuitabilitywithrespecttoTipowerandITO.ThekeyfabricationtechnologyoftheDSCfromnanomdashTimadebyPanzhihuaIronandSteelGroupwaspreliminarilygrasped.TheresultsshowedthatnanocrystallineTimadeinChinaTisolgelwereabletobeappliedtotheDSC.ButinordertoimprovethesolarcellperformancemodificationsOfTiwerenecessaryandthematerialsandcombinationswerenecessarytobeorganizedbetter.ThetemplateofmetalAWasfabricatedbyelectrochemistrymethodandTiarraywithnmnmdiameterwaspreparedinthetemplate.TheTiojarraywasexpectedtoapplyintheDSCwiththesuperiorphotovoltaicpel#formance.Keywords:ayesensitizednanocrystallineTisolarcellarrayGriitzel型太阳能电池研究概述引言随着世界人口的增长经济的发展能源危机已日益突出开发新能源已是各国政府高度重视、各国科学工作者积极努力的方向。太阳能发电是太阳能利用的重要领域之一它作为一种可再生能源具有其它能源所不可比拟的优点:与化石燃料相比太阳能取之不尽、用之不竭与核能相比太阳能更为安全其应用不会对环境构成任何污染与水能、风能相比太阳能利用的成本较低且不受地理条件限制。因此将太阳能转化为电能具有高效、清洁、低成本的优势。年瑞士学者Gr苴tzel等人【】在Nature上发表文章提出了一种新型的以染料敏化二氧化钛纳米晶薄膜为光阳极的光伏电池现称为Gr{itzel型电池(又称NPC电池NanocrystallinePhotovoltaicCells的简称或DSNC(DSSC)DyeSensitisedNanocrystallineSolarCells的简称或DSCDye.sensitizedSolarCell的简称)。Grgtzel型电池是一种全新概念的光电化学电池。这种电池的出现为光电化学电池的发展带来了革命性的创新其光电转化效率在AMl.模拟日光照射下可达.%~.permil且成本比硅太阳能电池大为降低。此文章一发表就引起了极大的关注和研究兴趣。目前此种电池的效率已稳定在%左右其成本估价约为.~.美元/W。且性能稳定其应用前景十分诱人。国外权威的科学家认为这一技术将逐渐取代传统的太阳能电池成为今后能源技术发展的重点。.Griitzel型太阳能电池概述..Gr/itzel型太阳能电池结构Grfitzel型太阳能电池的光阳极是将Ti纳米粒子烧结在导电玻璃基底上形成纳米多孔薄膜然后在此多孔薄膜上吸附一层作为光敏剂的染料对电极则是镀有若干分子层厚Pt的导电玻璃充满两电极间的是lsquo/Ilsquo氧化还原电解质。其结构如图。图Grh#tzel型太阳能电池结构导电玻璃厚度一般为.mm、o.mm、O.mm或.mm其上镀有.~.um厚的氧化铟锡fITo)或掺F的氧化锡膜方块电阻Q透光率%。导电玻璃起着传输和收集正、负电极电子的作用。为使电极达到更好的光和电子收集效率有时经过特殊处理如为了防止普通玻璃中的Na、K等离子在高温烧结过程中扩散到Sn膜中在氧化铟锡膜和玻璃之间扩散一层纯的约O.um厚的Si在光阴极上镀上一层PtPt能提高太阳光的吸收效率并起着催化剂的作用。TiO:粒子要求纳米化、多孔化、薄膜化这样的结构使Ti具有高比表面积使其能吸附更多的单层染料分子只有紧密吸附在半导体表面的单层染料分子才能产生有效的敏化效率。另外这种结构的电极表面粗糙度大太阳光在粗糙表面内多次反射可被染料分子反复吸收从而大大提高了太阳光的利用率。电解质的选择随敏化剂的不同而不同常用的有/IrsquoBr/BfNaS/NaSFe(CN)/Fe(CN)lsquo等。电解质的配方对太阳能电池的效率有很大影响。染料光敏化剂是Gr{ttzel型太阳能电池中至关重要的一部分。一般说来用Si、GaAs、InP等半导体(禁带宽度~.eV)可制成高效液结太阳能电池但这种小禁带宽度材料严重的光腐蚀性及高的价格限制了它的应用。Gr{itzel型太阳能电池就是将染料紧密吸附在具有良好的热稳定性和光化学抗腐蚀性的Ti电极上较好地解决了这一问题。作为光敏剂的染料须具备以下条件:)牢固吸附在半导体上)在可见光区具有较高的光吸收)氧化态和激发态有高的稳定性)激发态寿命长)足够负的激发态电势以使电子注入半导体导带)基态电势尽可能正..Gritzel型太阳能电池工作原理在Gratzel型太阳能电池中染料吸收可见光受激发后将电子注入半导体导带产生光电流。光的吸收和载流子的传输是由染料和半导体分开完成。其过程是紧密吸附在TiO:表面的染料光敏化剂首先被激发激发态的敏化剂将电子注入半导体TiO:的导带通过导电膜向外回路输送电流氧化态的染料敏化剂被电解质还原电解质扩散至对电极充电完成一个循环。具体过程可示于下:基态染料(S)hy一激发态染料(Smiddot)(染料激发)激发态染料(S)Ti一e(Ti导带)氧化态染料(S)(光电流产生)氧化态染料(S)还原态电解质(R)一基态染料(S)氧化态电解质(R)(染料还原)氧化态电解质(R)e。(阴极)一还原态电解质(R)(电解质还原)rsquo氧化态电解质(R)e。Cn导带)一还原态电解质(R)(暗电流)图mdash为Gratzel型太阳能电池光电转化示意图【】。图Gr乩zel型太阳能电池光电转化示意图..Gr菹tzel型太阳能电池电荷分离、迁移与复合Gr磊tzel型太阳能电池的分离机理与PN结电池不同在PN结电池中电荷分离是依赖半导体空间电场作用。在Griitzel型太阳能电池中电荷分离的原因主要有两点lsquo、】:一是染料的最低未占有分子轨道(LUMO)能级要高于Ti导带的边缘能级电势差ELUNoEcD提供了电子注入的热力学驱动力这是染料敏化电池中电荷分离的主要原因。另外是半导体表面与电解质界面形成电场这个电场的成因不是由于半导体内的空间电荷而是由于半导体表面与电解液接触形成了Helmholtz双电层HelmholE双电层两侧的电势差为电荷的分离提供部分驱动力同时也有利于减小电荷的复合。表一l为Gr/itzel型太阳能电池与PN结电池的比较。表Gratzel型太阳能电池与PN结电池的比较。PN结太阳能电池染料敏化太阳能电池电荷在电场空间分离光电压由内建电场决定半导体中有正负两种载流子要求避免界面的形成以减少复合中心没有明显的电场空间半导体内不存在电场半导体中只有电子一种载流子需要将界面最大化以吸附更多的染料分子染料激发产生的光电子能快速地迁移到Ti导带的原因有点:()染料分子激发产生的光电子能量比Ti薄膜费米能级高()染料分子本身的最低能量空轨道能级比Ti导带的能级高()薄膜中TiO:的电子云与染料分子中配体的电子云部分重叠激发产生的光电子可由染料分子中配体无势垒地转移到薄膜中Ti上。通过超快光谱实验得出了Griitzel型太阳能电池各反应步骤速率常数的数量级口l。染料(s)受光激发由基态跃迁到激发态(st):ShymdashS激发态染料分子将电子注入到Ti半导体的导带中:s一se(CB)permil=~srsquoI。离子还原氧化态染料使染料再生:I。S一rsquoSk=slsquo导带中的电子与氧化态染料之间的复合:Se#(CBl一Sk=S导带中的电子在纳米网络中传输到后接触面(Bc)后流入到外电路中:e(CBl一eosc)srsquo纳米晶膜中传输的电子与进入二氧化钛膜的孔中的。复合:一e。(CB)一IJo=lsquo~一Amiddotem(Z)离子扩散到对电极(CE)上得到电子使rg子再生:。十e。(CE)一IrsquoJo=lsquo~一Amiddotcm激发态寿命越长越有利于电子的注入而激发态的寿命越短激发态分子有可能来不及将电子注入到半导体的导带中就已经通过非辐射衰减而返回到基态。、两步为决定电子注入效率的关键步骤。电子注入速率常数permil与逆反应速率常数缸之比越大电子复合的机率越小电子注入效率越高。I。离子还原氧化态染料可使染料再生从而使染料不断地将电子注入N氧化钛的导带中。此步的速率也直接影响到电池转化效率。还原速率太慢会降低电池性能B。氧化还原介质中给电子物种足够高的浓度会提供快的氧化态染料还原速率。步骤是造成电流损失的一个主要原因因此电子在纳米晶网络中传输速率越大电子与I。离子复合的交换电流密度越小电流损失就越小。步骤生成的I。离子扩散到对电极上得到电子变成Ilsquo离子(步骤)从而使Irsquo离子再生并完成电流循环。分离电荷的复合率低是保证染料敏化Ti多孔膜太阳能电池具有高的光电转化效率的重要因素【、。Sma等人川对电子在半导体/染料/电极界面转移的动力学研究表明染料敏化太阳能电池中电子注入的速度必须远大于染料激发态衰减的速度染料正离子被电解质还原再生的速度必须远大于染料正离子与半导体上电子复合的速度电荷复合过程可能在电池转化效率限制因素中起重要的作用。如能抑制电荷复合反应电池性能会得到明显改善。图为Gr嚣虹钯l型太阳能电池中氧化还原反应动力学示意卧】。psnsp.siri#lstimeelmiddotmdashmdashrCompetitionEJeetrond|fT#UsiotrsquoIeng撕k=。小再iWeFedmn黼醐聃皓permil:electrond喊趣i嘲酾鲫oient图mdashG瞰zel型太阳能电池中氧化还原反应动力学示意图产生光生电荷分离的电子注入和染料再生的时间数量级在飞秒到纳秒间、而氧化态染料与电子的复合与电子通过纳米晶膜的扩散速率在毫秒到秒数量级。电子寿命与电子扩散系数的乘积决定电子平均扩散长度这两个因素都取决于光强而它们的乘积却在很大范围内不随光强而变化。因为电子扩散系数随光强增强增大而电子寿命随光强增强而降低。结果是光电转化效率在很大范围内不随光强而变化。实验证明电荷复合反应强烈依赖于激发光的强度、电解质的组成以及施加于二氧化钛膜上的偏压f们。当光强弱到每个二氧化钛粒子对应不到一个激发态染料分子时注入到每个粒子的电子数小于电荷复合动力学与光强无关增加光强到某个临界值时注入到每个粒子的电子数大于电荷复合速率急剧升高(至少为原来的倍)。在正偏压范围内电荷复合动力学不依赖于偏压的变化而当偏压负于某个临界值时电荷复合速率可升高倍。实际上电子在陷阱/导带态上的聚集强烈影响电荷复合动力学聚集得越厉害复合越明显而这种聚集可通过改变光强、外加偏压以及电解质的组成来进行调节。郝彦忠嘲、Wheatley(刀等也报道了Grlitzel型太阳能电池的光电转化效率与施加在电极上的外加电压密切相关。外加电压的变化可导致Ti纳米粒子带边移动。当外加电压增大时增加了敏化剂激发态能级与Ti导带边的差值即增大了敏化剂向Ti导带注入电子的驱动力lsquo。..Griitzel型太阳能电池光电转化效率及输出特性入射单色光.电转化效率(incidentmonochromaticphoton.to.currentconversionefficiency缩写IPCE)定义为:外电路中产生的电子数(Ⅳe)与总的入射单色光子数(^审)之比。其数学表达式为lsquo、IPCE(^)=Ne/Up=(.times~x,o/.Pi。()^为入射单色光的波长Pi。为入射单色光通量。从电流产生的过程考虑IPCE可分解为三个部分:光捕获效率(LHE(X))电子注入量子效率(多iIIi)和注入电子在后接触面上的收集效率(刁。)。IPCE(^)=LHE(九)西illj刁。(I)光捕获效率的表达式为:Un三(九=。(九rsquo()r为每平方厘米半导体膜表面所吸附的染料的摩尔数o为染料吸收截面(单位为cmtool。)。电子注入量子效率《bi,aj的表达式为:西jnj=permil(Tlsquolki.j)(.)permil为电子注入速率常数t为染料激发态寿命。刁。为电荷分离率注入到Ti导带中的电子可能与膜内的杂质复合或以其它方式消耗:激发态的染料分子与Ti导带中的电子重新复合:电解液中的。离子在光阳极被Ti导带中的电子还原激发态染料分子可能通过内部转换回到基态。对于染料敏化纳米晶半导体电极其光电流工作谱采用IPCE(入)对九的关系曲线来表示(如图.)。工作谱与太阳光谱的重叠越大电极对太阳光的利用就越好。图染料敏化二氧化钛纳米晶电极的工作谱光电流工作谱反映了染料敏化半导体电极在各波长处的光电转化情况它反映了电极的光电转化能力。而判断染料敏化太阳能电池是否有应用前景的最直接方法是测定电池的输出光电流和光电压曲线^矿曲线。典型的二y曲线如图l一。电压/mv图mdashGrsect.tzel型太阳能电池典型的二矿曲线Gr{itzel型太阳能电池的光电转化效率可由下式表示:帮:堂皇垫塑墨查篁当罂垩£()。太阳光的辐射功率PFFtimes』sctimes一FF:填充因子k:短路电流电路处于短路(即电阻为零)时的电流儿:开路电压电路处于开路(即电阻为无穷大)时的电压电池的开路电压(Voc)取决于二氧化钛的费米能级(蜀咖i)Ti和电解质中氧化还原可逆电对的能斯特电势之差(以RIIR.。))nrsquo用公式可表示为:Voc=/q【(permili)Ti一(以R/R)其中g为完成一个氧化还原过程所需要的电子总数。通过提高电池的短路电流和开路电压可提高电池效率。.二氧化钛制膜技术及对Gritzel电池性能的影响Gratzel电池中的光阳极的半导体材料多种多样如Ti、Sn、ZnO、Ta【、bib【、、SrTi【】、CdSl、PbS、ZnSt、Ce、In【、】等。一般选用Ti。ri是一种价格便宜、无毒、稳定且抗腐蚀性能良好的半导体材料常用于涂料、研磨剂甚至牙膏、化妆品等【】。它常温常压下有三种晶型:金红石型、锐钛型、板钛型其中金红石型最稳定。金红石的禁带宽度为.eV锐钛型的禁带宽度为.eV吸收范围都在紫外区能量转化效率低因此需进行敏化处理增大对太阳光的响应从而提高光电转化效率。Ti的吸收并不是我们所期望的因为在TiO:与染料界面产生的空穴可以使染料氧化从而改变界面性质降低光电转化效率口。金红石型的禁带宽度比锐钛型的窄会降低电池的寿命所以一般选用锐钛型的TiO:。为了提高光捕获效率和量子效率需将半导体二氧化钛纳米化、多孔化、薄膜化。围绕提高光电转化效率研究者从二氧化钛膜的制备、膜表面的修饰、掺杂、复合等方面作了大量工作。..纳米半导体多孔膜在Griitzel型太阳能电池中的意义实验证明半导体电极在吸附单分子层染料后才能达到最佳的电子转移效果。但是由于平板半导体电极的表面积相对较小其表面上的单分子层染料光捕获能力较差其总能量效率大都在.%以下。虽然在平板半导体电极上进行多层染料吸附可以增大光的捕获效率但在电子转移过程中内层染料起到了阻碍作用因此降低了光电转化量子效率呷。在纳米晶半导体电极提出以前人们无法同时提高量子效率和光捕获效率这也是世纪年代以前制约染料敏化太阳能电池研究的一个主要因素。年瑞士科学家Gritzel首次使用高比表面积半导体电极进行敏化作用研刭。纳米晶半导体膜的多孔性使得它的总表面积远远大于其几何表面积。如loum厚的二氧化钛膜(构成膜的粒子平均直径为nm)其总表面积可以增大约倍Ⅲ。单分子层染料吸附到纳米半导体电极上由于其巨大的表面积可使电极在最大波长附近捕获光的效率达%。所以染料敏化纳米晶半导体电极既可以保证高的光电转化量子效率又可以保证高的光捕获效率lsquo、捌。在Griitzel太阳能电池中半导体二氧化钛还起着收集、传输电子的作用目前应用于Grgtzel太阳能电池中的二氧化钛薄膜一般厚度为umTi的质量为mg/cm孔洞率为.%平均孔径为nmBl。薄膜厚度过小太阳光能量吸收不完全光电转化效率不高厚度过大深层的染料敏化剂没有光照激发不能产生电子膜也容易发生脱落。Ti粒子尺寸过小Ti导带中的电子可能会发生隧道效应而降低光电转化效率尺寸过大比表面积降低吸附的染料分子减少也会降低光电转化效率。..纳米晶二氧化钛薄膜的制备当半导体材料尺寸在纳米范围时会具有不同于块体材料和原子或分子的介观性质当其尺寸减小到与载流子自由程相近时半导体表面的光生载流子的反向复合率大大降低可有效提高光电转化效率。另外研究表明只有紧密吸附在半导体表面的单层染料才能够产生有效的敏化效率多层染料会阻碍电子的传输而在平滑、致密的半导体表面单层染料分子仅能吸收不到%的入射光。因此需将半导体二氧化钛纳米化、多孔化、薄膜化。制备纳米二氧化钛及薄膜的方法很多如溶胶.凝胶法lsquouml~坫、、埘】、溶胶.水热法、rsquoumll、粉末涂覆法【#、Jo、金属有机物化学气相沉积法、溅射法【、却】、阳极氧化水解法【蜘等。薄膜的比表面积对电池的性能有很大的影响制备大比表面积的多孔纳米晶薄膜是获得高效敏化太阳能电池的前提条件。薄膜中TiO:纳米粒子的性质(如晶粒尺寸、形状、表面结构等)与薄膜退火工艺是制备高性能纳米晶多孔膜的关键【。现在制备用于Gratzel电池的多孔纳米二氧化钛薄膜的方法主要有前三种:)溶胶一凝胶法:先用水解钛酸四丁酯法(或无机盐钛源如TiCl、TiF。等)制得Ti超细胶体溶液然后用涂刷法或提拉法将Ti超微粒溶胶转移至导电基底上得到二氧化钛薄膜但此时的TiO:薄膜几乎为绝缘体为得到具有良好导电性的电极需将n在高温炉中控温~。C热处理分钟以在粒子之间形成良好的电接触。此种方法的优点是溶胶稳定、均匀粒子小、易掺杂可制作成成分分布均匀且可调的多种复合物使二氧化钛的性能得到改善。但要达到Gratzel电池适宜的二氧化钛薄膜厚度需多次烧结很费时。)另外一种方法是在制备好溶胶的基础上进行水热处理。通过在特制的密闭反应容器(高压釜)里采用水溶液作为反应介质对容器加热创造一个高温、高压反应环境使得通常难溶或不溶的物质溶解并重结晶。其特点是晶粒发育完整粒径小且分布均匀、无团聚、不需煅烧等过程lsquo~。中科院的戴松元【ldquo】、Tesfamichael等在制得纳米晶体Ti溶胶经水热处理后在得到的溶胶中加入大分子量的高分子表面活性剂然后采用丝网印刷技术制膜来增加膜的表面粗糙度经烧结后随着高分子表面活性剂的分解和挥发在膜上留下了大量的孔洞成为海绵状的多孔膜。也有在有机介质中水热处理直接得到二氧化钛纳米粉lsquo由这种粉制得的二氧化钛薄膜比表面积大多孔孔径分布窄具有高的透光性。另外随着水热处理的温度增加粒径会增大且有部分金红石产生。如*C水热处理会得到粒径分布均匀的纯锐钛的~nm的粒子而在。C水热处理会有lOOnm的粒子产生并有部分金红石存在【、】。粒子较大具有较好的光散射能力。光散射可以增加光子的光程长度从而增加光子与染料分子的作用机会有利于电子的注入特别是红光的转化(大部分染料在红光区的吸收很弱)。中国科学院化学所陋研制成功一种新型结构的TiO:纳晶多孔膜该薄膜由平均粒径rim和rim的Ti纳晶混合组成显示出较强的光散射性能有效地增加了太阳光能的吸收同时又降低了薄膜厚度(从laITI降至um)大大减少了电荷输送中的复合损失使光电流提高了%。)由二氧化钛超细粉制成浆料涂覆制得:采用Degussa公司的商业产品Ti超细粉(为约%锐钛矿和%金红石的混合物粒径nm比表面积ma/g)将Ti加入适量去离子水经超声振荡再经研磨使团聚的二氧化钛粉末分散成均匀的超细微粒将此超细微粒涂覆在导电玻璃上置于空气中干燥后在。C左右热处理分钟。P是一种锐钛和金红石的混晶具有良好的分散性和催化活性。这种粉体是用氧化气相TiCl得到的。研究发现锐钛矿与金红石的混晶(非机械混合)具有较高的催化活性。混晶具有高活性的原因在于锐钛矿晶体表面生长了薄的金红石结晶层由于晶体结构的不同能萄效地促进锐钛矿晶体中的光生电子和空穴电荷分离(混晶效应)。另外金红石具有更强的稳定性和光散射能力。这几种方法二氧化钛膜都是通过~。C的烧结来达到与玻璃基体的牢固结合和二氧化钛粒子之间的电接触。现在随着微波合成技术的发展也有研究者尝试用微波方法在极短的时间内来完成上述过程。如Uchida洲等用水热法先制得二氧化钛微粒约nm然后在。C干燥小时得到二氧化钛粒子约nm的胶体将此胶体涂覆在导电玻璃上约lam厚将此薄膜用频率为GHz的微波加热分钟即可制得纳米晶二氧化钛毛极。为了避免高温烧结过程有的研究者采用CVD法和低压汞灯照射的办法相结合来制得二氧化钛电极IS。有的采用液压方法在室温下即获得牢固、电接触良好的多孔二氧化钛电极lsquo。另有研究表明锐钛二氧化钛的反应活性和其晶面取向有关。f}晶面由于其低的表面能可提高电荷转换效率.l。DengHuihua等t用LB(LangmuirmdashBlodgett)膜法制得了取向{)晶面的二氧化钛薄膜由此电极组装的太阳能电池的性能得到了明显提高如表。。表mdashRuIJ(SCN)敏化多晶Ti与取向Ti光电性能比较(光强为.mWmiddotcm)现在纳米钛管被认为是很有前景的作为Cn#atzel太阳能电池的二氧化钛电极的材料。因为在纳米钛管中二氧化钛粒子之间的边界减少这样从二氧化钛层到电流收集电极的电子传输更容易。Ngamsinlapasathian等f明采用表面活性剂模板技术合成了含纳米管结构的二氧化钛此二氧化钛为纯锐钛型具有较大的长径比(直径rim长几百纳米)m/g的比表面积由此制得的二氧化钛电极组装的太阳能电池光电转化效率优于P电极。..二氧化钛纳米膜的表面修饰电极中的反应都是在表丽上进行的电极的表面修饰可有效提高电池的转化效率。将烧结后的Ti膜再经TiCl溶液处N(o.MTiCl按rtl/cm在Ti膜上铺展开室温下密闭容器中放置一夜然后用去离子水洗涤)lsquo后再进行烧结可以显著提高短路光电流。用TICl溶液处理纳米晶膜后钛络合物聚集到二氧化钛纳米粒子之间的连接处烧结后纳米晶膜的表面积、平均孔径以及孔度都略有降低但纳米粒子之间的连接更加完善使得注入电子从一个粒子到另一个粒子的渗滤变得更加容易因此显著改善了短路光电流。吸附染料Ru(II)(#二羧基一#联吡啶)(SCN)的Ti电极在一叔丁基吡啶中浸分钟可显著改善开路光电压和填充因子并提高总光电转化效率而光电流并无变化lsquo(如表mdash)。塞!:!!二壑工薹!生堕丝堡塑整墼垡里Q皇塑堕鱼鲨壁监塑堂堕未经一叔丁基毗啶处理.o.sj.j了经一叔丁基吡啶处理.O.O..这是由于一叔丁基吡啶处理电极后可抑制暗反应减小暗电流有效地抑制电荷复合反应用。Kumaral等在Ti膜表面沉积一层Mgo后发现对电池性能有所改善。MgO层抑制了电荷的复合使二氧化钛的准费米能级升高从而提高电池的开路电压。黄春辉等阢的研究表明s离子、稀土离子(除Ce离子外)吸附在纳米晶二氧化钛表面制作成的电极可以有效改善电极的光电转化能力。如二氧化钛电极经SP修饰后在.mW/cm的光照下光电转化效率从.%提高到.%提高了%。如表.。表l一sr离子修饰二氧化钛电极前后光电性能这是由于电极表面形成了一个势垒可以有效抑制电荷复合。稀土离子修饰二氧化钛电极前后其光电性能如表.(光强.mW/cm)。表mdash稀土离子修饰二氧化钛电极前后光电性能稀土离子(除Ce离子外)修饰纳米晶二氧化钛电极后暗电流有不同程度降低说明在电极表面产生了势垒。暗电流的减小将使得电极的光电压以及填充因子都要增大这有利于光电转化。另一方面由于势垒的存在也抑制了染料激发态上面的电子注入N氧化钛中所以短路电流有不同程度的降低但是开路光电压和填充因子的改善不仅弥补了短路光电流的损失而且最终提高了染料敏化二氧化钛电极的总能量转化效率。铈离子与其他稀土离子具有不同的修饰性质主要是因为Ce在空气中烧结后转化为Ce二氧化钛表面的四价铈可以俘获注入电子然后又可以还原氧化态染料从而降低了注入电子扩散到导电基底的能力。..二氧化钛膜的耦合Gr目,tzel型太阳能电池的半导体与电解液界面上没有过渡层因此反向电子转移(即进入半导体导带的电子与敏化剂氧化态间的电荷复合)是限制太阳能电池效率的一个重要因素。一个简单有效抑制反向电子转移的方法是使其处于长距离电荷分离状态通过使用耦合使电子与空穴相互远离即使用两个以上具有相当能量级的耦合半导体。如在导电玻璃上先涂覆Sn薄膜烧结成OTE/Sn电极然后再喷涂Ti烧结成OTE/Sn/Ti耦合电卡及【。由于两个半导体之间发生电子快速转移过程电子和空穴实际处于分离状态电子从TiC}到Sn的串联传递形成了一个更好的分离过程从而降低反向电子转移的可能性并抑制无用电荷的复合。耦合电极的IPCE几乎分别是Ti电极和Sn电极的两倍和三倍。耦台系统中能级适当配制是有效电子迁移的关键所在。..二氧化钛膜的掺杂或复合单一纳米晶膜光电性能不是很理想而适当掺杂或复合可以增强其光电性能唧~并使光电响应区域红移。北京大学的李卫华等刁研究了掺不同量Cd的Ti纳米晶物相、形貌及电极的光电化学性质。当Cd(II)掺杂量为%时光电流最大(约比纯Ti电极的光电流大一倍)明显提高了电极的光电转化效率。方靖淮等岱叫将CdS粒子用化学池生长技术修饰到Ti电极上再经有机染料镓磺化酞菁敏化后电极在可见光区呈现较宽的光电响应区域和较好的光电转化特性从而提高了太阳光的利用率。张莉等人lsquo、用水热法合成TZn离子掺杂的Ti纳米粒子发现掺杂.%Zn离子的Ti电极的光电转化效率远比纯Ti电极的高。采用Ru(bpy)/(NCS)敏化Cds/zn.Ti、PbS/Zn.Ti复合半导体纳米多孔膜电极较敏化ZnTi电极产生的起始波长都向长波方向移动在umlmn范围内Ru(bpy)CNCS)敏gCdS/Zn.Ti、PbS/ZnTi复合半导体纳米多孔膜电极比单独z..Ti电极的光电转化效率更好。其CdS影响的原因是Ti纳米结构半导体膜孔里的CdS纳米粒子在Ti与染料间起着接受激发态染料注入的电子和往Ti纳米粒子转移电子的桥梁作用同时起阻碍电子反向转移的作用电极的能量转化效率与Ti/CdS复合半导体中CdS含量有关。黄春辉等lsquo的研究也表明zrl的掺杂有利于电子的传输并抑制了暗电流的产生从而使电池的短路光电流、开路光电压及总的光电转化效率提高。虽然某些金属离子的掺杂或复合可以有效地提高Ti的光电转化效果但并不是总是如此。原因是影响掺杂效果的因素纷繁复杂掺杂机理也尚未完全搞清楚。Choi等【研究T金属元素的二氧化钛光氧化氯仿和光还原四氯化碳。从其结果可看出掺杂离子的种类、浓度、元素离子的能级、d电子分布、化合价及其离子半径等都会影响TiO:的光吸收和光催化性能。.敏化剂的设计合成及对太阳能电池的影响在Gr{itzel型太阳能电池中宽带隙半导体本身捕获太阳光的能力差如将合适的敏化剂吸附到半导体表面上借助于敏化剂对可见光的强吸收可将半导体的光谱响应拓宽到可见光区(此过程称为敏化)。作为光敏剂的物质有无机物和有机物(染料)两大类。敏化剂对太阳能电池的性能起着至关重要的作甩。..背景早在年德国光电化学家HemnaIlVogel教授就发现用染料处理的卤化银可以大大扩展其对可见光的反应能力甚至可扩展到红光和红外光它成为ldquo全色rdquo胶片以及现在彩色胶片的重要基础。与此同时Becquerel在年也发现用氧化铜或卤化银涂在金属电极上会产生光电现象。年Moser在卤化银电极上涂上赤藓lEE(erythrosine)染料进一步证实了光电现象。这一领域的研究在本世纪年代达到高潮德国的Tributsch得出染料吸附在半导体上并在一定条件下产生电流的机理成为光电化学电池的重要基础。早期工作较为出色的还有Meier,MemmingGenscher等但由于光电转换效率一直很低远不能达到实用水平所以在年以前一直不为人们所重视。意大利科学家Amadelli掣在年合成了一种新颖的三核钌联吡啶配合物目的在于展示天线一敏化剂功能以及比较单核和多核配合物在光物理和光化学性质方面上的优劣。由于他们当时可能无法制备高表面积的纳米晶二氧化钛电极报导的效率很低(IPCE约为%左右)。但是他们预言该染料吸附至tJGrgtzel发展起来的高表面纳米晶二氧化钛电极上并且经过优化必定会产生惊人的结果。一年后Grgtzel等【就:i!ENaturei报导了利用该染料敏化二氧化钛纳米晶电极所产生的振奋人心的高效率。染料理想的光谱学特性使该太阳能电池可以捕获%的太阳光并在nm光范围内产生了大于%的IPCE。在模拟太阳光下总能量转化效率为.%~.%而在漫射日光下总光能一电能转化效率为%大的电流密度(mA/cm)很高的稳定性(可维持至少五百万次转化而不分解)以及低成本都使得染料敏化太阳能电池接近了实用化。从此在世界范围内掀起了染料敏化太阳能电池研究的热潮。..作为光敏剂的染料种类现在作为光敏剂的染料一般有天然植物提取物、纯有机染料、金属有机配位化合物等。绿色植物在发生光合作用的过程中其电子传递和电荷分离都是相当有效的。但从天然植物中抽取的叶绿素、叶黄素、胡萝卜素、类黄酮等lsquoJ染料应用于Griitzel型太阳能电池所观察到的光电效应一般比较小如Gareiatl等研究了几种水果抽取物作为光敏染料对太阳能电池性能的影响如表I。表天然染料敏化Ti太阳能电池光电参数Naturaldyelinfin心middot嗽PVNFFChastetreefruit...Mulberry...c批笋:rsquoPm...但天然植物抽取物比起合成染料由于无需合成简化了制作与提纯过程它在这类电池上的应用使此类电池制作更经济、更容易因此这类天然植物提取物也具有竞争性。解决此类天然染料的稳定及长寿命运作是发展此类染料的基础问题。具光敏性质的纯有机染料种类繁多如花青、部花青、香豆素、半菁、聚甲川等吸光系数高成本低并可节约稀有金属但其IPCE和刀较低【、~M】。如赵为等lsquo研究了三种方酸菁化合物敏化纳米晶Ti薄膜电极的光电化学性能结果如表.。表l一三种方酸菁化合物敏化纳米晶Ti薄膜电极的光电化学性能现在应用得最多的光敏染料还是金属有机化合物。常用的金属有钉【、、、、rsquorsquo、、#、rsquorsquorsquo、、卜rdquo、锇【、rdquo、铁心、铜【middot、锌口ldquoJ、俐rsquo、铼等。铁、铜、锌等过渡金属的有机化合物敏化Gr{itzel型太阳能电池的光转化效率远LI#,Ru和os敏化剂的低。目前光电转化效果最好的仍是钉的多吡啶配合物lsquouml。染料影响电池性能的重要因素有染料的吸收光谱与太阳光谱的匹配性口、叫染料与Ti表面的键合方式眦、rsquo川等。了解染料在可见光区的吸收光谱及其与半导体的联接方式改进其与太阳光谱的匹配可有效提高此类太阳能电池的光电转化效率。..染料的吸收光谱与太阳光谱的匹配作为ldquo明星染料rdquo的Ru(II)(,rsquo一联吡啶rsquo一二羧酸)(SCN)(N)结构如图。图N的结构虽说其在~nm有高的IPCE和盯但其对红光区及近红外区的太阳光还不能有效吸收【】。染料的吸收光谱与太阳光越接近太阳光的转化效率就越高。理想的染料应吸收光到hm。从理论上讲全光谱吸收的黑色染料应有理想的光电转化效果。黄春辉等【合成了结构如图l一的黑色染料(Dyel)其在,qSOOnm的IPCE超过%在近红外区(~nm)的IPCE超过了%但其总的转化效率不如N。在同等条件下Dyel和N分别作为敏化剂的敏化效果列于表。图mdashDye的结构表Dyel和N敏化的ri纳米晶太阳能电池性能Dye馏嚣攀五舭middotcm.KⅣ胛町脱N..O..Dyel....Gr{itzel等lsquo合成了结构如图的NInON(Dye)虽其消光系数比N小得多但其光谱响应区域覆盖了整个可见光区及近红外光区(~nm)且光电流提高。其结果如表。Dye和l、B吸收光谱比较如图。坻吣s图Dye的结构llllIIlIIlLightintensityDye五以rAmiddotcm州FF日M/mWmiddotcm。Dye.O..ON{】..O..O绺pI脚螬酌廓.b^考试蝴磐魄盹喇睡L.j=c绷H斗F盘量h印辑妇ne图N(igandL)和黑色染料(igandLrsquo)敏化二氧化钛光电作用谱因此利用有较宽吸收光谱的黑色染料将Griitzel型太阳能电池进行优化其刁是可以得到提高的。作为光敏染料钌的多吡啶配合物的一个重要特征就是可以通过选择具有不同受电子及给电子能力的配体来逐渐改变基态及激发态的性质。多吡啶钌配合物在受到光照激发后MLCT态(电子从金属离子一方向配体一方转移所伴随的跃迁)成为最低激发态电子从钌的t轨道跃迁到配体的Ⅱlsquo分子轨道上从而导致了一个分子内的氧化还原反应发生(如图)B。在钉的多吡啶配合物中延长其在红光区的吸收光谱可通过引入具有低兀分子轨道皿MO)的基团或是引入一强给电子的基团使金属t轨道(HOM)不稳定(上移钌的t。轨道能级)这样有利于激发态分子电荷的分离与传递从而使其光电转化效率提高lsquoⅢ、middot。Griitzel等【合成的黑色染料Dye在,三吡啶配体上引入rsquo三羧酸是为了调节Ⅱ分子轨道.qcs)的作用是调节金属Ru的t轨道可能稳定由于电子注入半导体导带而产生的空穴。Islam等【J、胡合成的c/smdashRu(dcpq)(NCSh、cisRu(Hdcbiq)X(X=Clsquo、NCS一或CN一)就是由于配体dcpq、Hzdcbiq具有较低的丌lsquo分子轨道而使其吸收光谱延长到近nm。而Ru(dcbpy)l和Ru(dcphen)L(L爿ldt或ecda)(dcpq..Hdcbiq、qdt、ecda、debpy和dcphen的结构如图l一)则是由于配体的强给电子性使HOMO能量上升从而染料在整个可见光区存在宽的MLCT吸收带。司牛予龟rsquo(Ru)Ru(II)(bpy)drdquohvAalsquotRu(m)(bpy)(bpyrsquo)r图l一MLCT跃迁所导致的分子内氧化还原作用一S昏苔一赫HdcpqHdcbiq一酾infin叫times囝舯infindcbpyqdtSI、)=/cNSrsquo/XCOOEtecda图l一用于太阳能电池中的一些配体的结构..染料与Ti的键合方式dcphen激发态染料电子及时注入Ti导带是提高太阳能电池性能的重要因素一、而激发态染料电子能否及时有效注入Ti导带跟染料与Ti的连接方式有密切联系ldquo朔。敏化剂与半导体表面的化学键合不仅可以使敏化剂牢固地吸附到表面上而且可以增强电子偶合及改变表面态能量【删。增强有机光敏染料与半导体电极表面的相互作用可有效提高染料的单层吸附效率。因为染料的激发态寿命很短(通常为墙~rsquos)只有与电极紧密结合的染料才有可能将能量及时传递给电极所以染料最好能化学吸附在电极上。人们利用红外光谱、拉曼光谱、紫外一可见吸收光谱和X射线电子能谱等对二氧化钛。光敏剂之间的表面结合状态进行了研究。一般。COOH与TiO:可通过螯合、桥联或形成酯键形式的化学键。如图.所示羧酸联吡啶钌染料上的羧基与Ti上的羟基能以酯键有效的结合从而增强了二氧化钛导带d轨道和染料c轨道电子的耦合使电子转移更为容易。扯Hm小图l一羧酸联吡啶钉染料与二氧化钛的酯键连接MaTingli等比较了三种卟啉衍生物(结构图Dye~)作为敏化剂对太阳能电池性能的影响结果如表.。TCPP..O..TSPP....TPP....图mdash卟啉衍生物结构RI=R=R=R=COOHTCPPRl】b司b】i=STSPPR=.RtR】kHTPPTCPP敏化的电池其刁分别是TSPP、TPP的倍和倍。这种结果是由于这三种敏化剂与Ti表面的键合方式不同造成的。它们键合的强度是TCPPTSPPTPP。由UVmdashVis和XPS结果表明TCPP由于有四个.COOH与Ti是通过桥联或螯合(C.OmdashTi键)而形成化学键增加了卟啉兀分子轨道离域使兀分子轨道能级降低而使兀分子轨道与Ti的d轨道之间电子偶合增强促进了光激发过程中电子转移。而TSPP通过静电作用与TiO:结合TPP仅是物理吸附于Ti表面。因此具有强吸附性能基团的引入有利于电荷转移。一般COOH基可有效吸附于Ti表面。N也是一COOH作为联接基团增强了rsquo.联吡啶兀lsquo分子轨道与Ti(d)轨道之间电子偶合lsquo。Islam等lsquo蜘合成了分别含^个羧基的类似染料实验结果表明含吸附基团(COOH基)越多的染料敏化的电池其电池性能越好。Grlitzel等lsquo】合成的具有强吸附基团HP.的染料(Dye结构如图)就能很好地吸附于TiOz表面(其吸附常数约为类似的羧酸联吡啶钌配合物的倍)并产生有效的电荷注入。#b吸附性能良好的基团有.PH.SH.OH等。HO图mdashDye的结构表.lsquouml中染料对Ti纳米晶电极的敏化性能按照(cH)S。Py(Sq》CHCHH(sq)CH(Sql)吸附力增强的顺序而提高Sq的圪。、五。、FF都优于sql和Sq其光电转换效率比sq和Sql分别高倍和近倍。三种染料结构如图l一。cR蚓。CHs删器CHmiddot一)岿O:翱acHcHzoH:s啦l~:一:溯图l一方酸菁染料的结构杂环氮原子上由磺酸毗啶基取代的方酸菁Sq因强吸附能基团的存在与纳米晶Ti薄膜电极表面建立起良好的电性耦合而具有较好的敏化性能。Fujihara等人报道了诺丹明B的羧酸基团与Sn电极表面去水偶合形成酯键维持的光电流比经酰胺连接的经硅烷处理过的Sn表面获得的光电流大两个数量级。Goodenou曲等人lsquoradic】也提出一个把含有多吡啶钌配合物酯键单分子层附着金属氧化物表面的方法。对于二氧化钛电极酯键是导带中钛的d轨道和羧基间的电子偶合形成酯键可以显著改善开路光电压。Haraldquo等研究了汞溴红对Ti、Nb、Z

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