核磁共振氢谱

第四章核磁共振氢谱法概述核磁共振基本原理核磁共振波谱仪与实验 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 核磁共振与化学位移各类质子的化学位移自旋偶合与自旋裂分核磁共振氢谱的解析第一节概述核磁共振谱是研究具有自旋性质的原子核在静磁场中与电磁波相互作用的一门学科。第二节核磁共振基本原理原子核的自旋核磁共振现象核磁共振条件核磁共振波谱仪与实验技术一、原子核的自旋若原子核存在自旋，产生核磁矩：自旋角动量：I：自旋量子数；h：普朗克常数；γ：磁旋比旋磁比自旋量子数（I）不为零的核都具有磁矩，原子的自旋情况可以用（I） 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 征：质量数原子序数 自旋量子数I 偶数 偶数0 偶数 奇数1，2，3…. 奇数奇数或偶数1/2；3/2；5/2….核磁矩：P=h[I(I+1)]1/2/2π≈Ih/2π表常见核的核磁共振数据核天然丰度%自旋量子数I磁矩μ/μ0磁旋比共振频率/MHzγ/107rad·s-1·T-1（H0=2.3488T）1H99.9851/24.8372426.7519100.0002H0.01511.212664.106615.35111B80.423/23.47088.584332.08913C1.1081/21.21666.728325.14512C98.9000无共振14N99.6310.570991.93387.22816O99.76000无共振17O0.0375/2-2.2407-3.627913.56119F1001/24.553225.18194.09431P1001/21.960210.84140.480原子核的磁矩原子核是一带正电荷的粒子，那么，对于具有自旋现象的原子核来说，它的自旋过程，就象一电流流过一个线圈一样，就会产生一磁场。图讨论:(1)I=0的原子核O(16)；C（12）；S（32）等，无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收。(2)I=1或I>0的原子核I=1：2H，14NI=3/2：11B，35Cl，79Br，81BrI=5/2：17O，127I这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；(3)Ｉ＝1/2的原子核1H，13C，19F，31P原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物的主要组成元素。二、核磁共振现象自旋量子数I=1/2的原子核（氢核），可当作电荷均匀分布的球体，绕自旋轴转动时，产生磁场，类似一个小磁铁。　　当置于外加磁场H0中时，相对于外磁场，可以有（2I+1）种取向：　　氢核（I=1/2），两种取向（两个能级）：(1)与外磁场平行，能量低，磁量子数ｍ＝＋1/2;(2)与外磁场相反，能量高，磁量子数ｍ＝－1/2;m=-1/2m=+1/2H0m=-1/2m=+1/2无H0有H0简并E0图氢核的能级图氯原子核自旋量子数I=3/2，所以在外磁场中有（23/2+1=4）四种取向，即四个能级：图氯原子核能级图从图可知，能级间的能量差（△E）与外磁场强度（H0）成正比，也与磁旋比（µ/P)γ有关，其关系如下：△E=E-1/2–E+1/2=2µE光=h=△E=γhH0/2π故：=γH0/2π(核磁共振现象)两种取向不完全与外磁场平行，＝54°24’和125°36’相互作用,产生进动(拉莫进动)进动频率0；角速度0；0=20=H0磁旋比；H0外磁场强度；两种进动取向不同的氢核之间的能级差：E=H0（磁矩）三、核磁共振条件在外磁场中，原子核能级产生裂分，由低能级向高能级跃迁，需要吸收能量。能级量子化。射频振荡线圈产生电磁波。对于氢核，能级差：E=H0（磁矩）产生共振需吸收的能量：E=H0=h0由拉莫进动方程：0=20=H0;共振条件：0=H0/(2)共振条件(1)核有自旋(磁性核)(2)外磁场，能级裂分;(3)照射频率与外磁场的比值0/H0=/(2)讨论:共振条件：0=H0/(2)（1）对于同一种核，磁旋比为定值，H0变，射频频率变。（2）不同原子核，磁旋比不同，产生共振的条件不同，需要的磁场强度H0和射频频率不同。（3）固定H0，改变（扫频），不同原子核在不同频率处发生共振（图）。也可固定，改变H0（扫场）。扫场方式应用较多。氢核（1H）：1.409T共振频率60MHz2.305T共振频率100MHz磁场强度H0的单位：1高斯（GS）=10-4T（特拉斯）讨论:在1950年，Proctor等研究发现：质子的共振频率与其结构（化学环境）有关。在高分辨率下，吸收峰产生化学位移和裂分，如右图所示。由有机化合物的核磁共振图，可获得质子所处化学环境的信息，进一步确定化合物结构。四、饱和与弛豫1、饱和核在外磁场中，高、低能态的分布情况，可用玻尔兹曼分配定律算出。例如H0=1.4092GS,T=300K时:N(+1/2)/N(-1/2)=e-ΔE/KT=1.0000099高低能态核数相等时，称为饱和。2、弛豫和弛豫时间从高能态返回低能态的过程称为弛豫过程；所用时间称为弛豫时间。弛豫过程的两种方式：自旋-晶格弛豫自旋-自旋弛豫五、核磁共振波谱仪与实验技术1．永久磁铁：提供外磁场， 要求 对教师党员的评价套管和固井爆破片与爆破装置仓库管理基本要求三甲医院都需要复审吗 稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一。扫场线圈。2．射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。60MHz或100MHz。3．射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。4．样品管：内径4mm的玻璃管,测量过程中旋转,磁场作用均匀。实验技术1、溶液中不能有沉淀和尘埃；2、溶剂在使用前用“脱气”的方法去氧；3、位移试剂在被测样品中加配合物(稀有金属)，位移的方向取决于中心原子；4、去偶技术使偶合的质子长期被光照射而饱和，去除它的影响。六、 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 物质和溶剂1、标准物质（1）有高度的化学惰性，不与样品缔合。（2）它是磁各向同性的或者接近磁各向同性。（3）信号为单峰，这个峰出在高场，使一般有机物的峰出在其左边。（4）易溶于有机溶剂。（5）易挥发，使样品可以回收。2、溶剂一般测定NMR谱（固体高分辨NMR除外）都是将待测样品溶解到适当的溶剂中测定。溶剂的选择很重要，理想的溶剂溶解度好，粘性小，与样品不起反应，沸点低易回收样品，价格便宜等。1HNMR多采用不含氢的CCl4、CS2等，因溶解度关系也采用重氢溶剂，其中的重氢是作为锁场信号源，即便采用不含重氢的溶剂，也须用同轴双管加入重氢化物，以保证锁场信号。图A给出重氢溶剂中残余氢的1H谱。图A重氢溶剂中残余1H谱图溶剂的13C谱的示意图第三节核磁共振与化学位移核磁共振与化学位移影响化学位移的因素一、核磁共振与化学位移理想化的、裸露的氢核；满足共振条件：0=H0/(2)产生单一的吸收峰；实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：H=（1-）H0：屏蔽常数。越大，屏蔽效应越大。化学位移：0=[/(2)]（1-）H0由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。化学位移的表示方法1．位移的标准　　没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。相对标准：四甲基硅烷　Si(CH3)4（TMS）（内标）位移常数TMS=02．为什么用TMS作为基准?(1)12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；（2）屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭；（3）化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。位移的表示方法与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定TMS=0，其他种类氢核的位移为负值，负号不加。=[（样-TMS)/TMS]106(ppm)小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧；大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧；常见结构单元化学位移范围二、影响化学位移的因素诱导效应共轭效应各向异性效应VanderWaals效应氢键效应和溶剂效应δ1、分子结构因素（1）诱导效应（电负性）(a)、电负性取代基对化学位移的影响化合物CHCl3CH2Cl2CH3Clδ/ppm7.275.303.05表多取代基对δ的影响表取代基距离对化学位移的影响化合物-CH2Br-CH2-CH2-Br-CH2-CH2-CH2-Brδ/ppm3.301.691.25(b)、多取代基对化学位移的影响(c)、取代基距离对化学位移的影响（2）共轭效应极性基团通过π-π和p-π共轭作用使较远的碳上的质子受到影响。（3）杂化效应的影响杂化轨道S成份越多，电子云越靠近C原子，对质子的去屏蔽效应越大。sp3化学位移在0-2ppmsp2烯烃化学位移在4.5-7ppm芳烃化学位移在7-8ppm醛氢化学位移在9-10ppmsp炔烃化学位移在2-3ppm（4）各向异性效应的影响（a）单键的各向异性。（b）双键的各向异性图羰基的各向异性（Ⅱ）图烯键的各向异性（Ⅱ） 图羰基的各向异性（I）图烯键的各向异性（I）图碳碳单键的各向异性（c）乙炔分子的各向异性效应（d）芳环的各向异性效应图炔键π电子云运动（a）环流感应磁场（b）及屏蔽的各向异性（c）图苯环π电子云产生的磁场（a）及屏蔽区（b）（5）范德华效应两个氢原子空间位置非常靠近时，具有负电荷的电子云互相排斥，其结果是氢原子周围电子云密度降低，屏蔽作用减小，δH变大，这就是范德华效应。例如：2、外部因素（1）酸氢和氢键（a）酸氢的化学位移在10-12ppm范围内，羧酸质子上屏蔽最小的质子，这是由于共振和氧的电负性共同作用的结果。（b）氢键能够形成氢键的质子化学位移变化范围较宽:醇0.5-5ppm酚4-7ppm胺0.5-5ppm酰胺5-8ppm（2）溶剂效应溶液中的各种质子，受到各种溶剂的影响而引起的化学位移的变化，叫溶剂效应。图溶剂对二甲基甲酰胺的甲基的影响图苯环对二甲基甲酰胺的甲基的屏蔽第四节各类质子的化学位移1、烷基的1H化学位移(1)CH3-C(sp3)一般δCH3=0.85～0.95ppm(2)CH3-C(sp2)一般δCH3=1.60～2.70ppm2、烯烃的1H化学位移(δCH2=CH2=5.25)δ烯H=5.25+SCS同+SCS顺+SCS反3、芳烃的1H化学位移δ芳H=7.27+ΣSCS(邻、间、对即o、p、m)4、炔烃的1H化学位移δ炔烃一般在2～3ppm5、具有活泼氢的1H化学位移化合物类型δH值/ppm化合物类型δH值/ppm醇0.5～5.5烯醇式(分子内氢键)15～19酚4.5～7.5羧酸10～13酚(分子内氢键)10.5～16肟7.4～10.2-RSH0.9～2.5脂肪族酰胺环胺0.5～3-ArSH3～4芳香族胺3.0～5.0磺酸基11～12酰胺5.0～9.5表4-7不同基团与炔烃相连时δ炔烃H值的一般范围表4-8某些具有活泼氢的δH值1、烷烃化学位移许多有机化合物都可视为是甲基的衍生物CH3-X、X-CH2-Y、X-CHYZ，但随着X、Y、Z的不同，就产生各种CH3-、-CH2-、-CH=的氢。如：-CH3-C-CH3的=0.85～0.95ppm=C-CH3的=1.6～2.7ppmCH3CO、CH3-C=C的一般在2.0ppm处Ph-CH3的=～2.7ppm预测X-CH2-Y分子中CH2的经验公式:CH2=0.23+其中为X、Y的屏蔽常数。表4-9例如:BrCH2CICH2=0.23+2.33+2.53=5.09实=5.16ppmCH2ORCH2=0.23+1.85+2.36=4.44实=4.41ppmCH3CH2CORCH2=0.23+0.47+1.70=2.40实=2.47ppm但该规律在计算一些长链化合物时，有时误差较大，如：（CH3）2CHOCH2CH2CH2NH2CH2=0.23+0.47+2.36=3.06实=3.50ppmCH2=0.23+0.47+0.47=1.17实=1.25ppmCH2=0.23+0.47+1.57=2.27实=2.80ppm2、烯烃化学位移（）烯烃H受杂化效应和各向异性效应的影响，并二者影响的方向相同，故H在4.5～8.0ppm之间。烯烃H的大小可给出双键的取代形式、取代基性质、是否共轭等多种有价值的信息。预测烯烃质子H也有经验公式可供利用：烯H=5.25+SCS同+SCS顺+SCS反其中5.25是乙烯的HSCS是取代基参数,常见基团的SCS见下表:表4-10烯烃的SCS（ppm）δHa=5.25+0.80+0.36=6.41(6.46)δHb=5.25+1.38+0.98=7.61(7.83)δHa=5.25+0.78-0.05=5.98(5.94)δHb=5.25+1.24+0.46=6.95(7.87)3、芳烃氢的化学位移（）芳烃化学位移()值的影响因素与烯烃类似，但苯环环电子流去屏蔽效应大于烯烃，故芳氢H一般出现在6.5~9,并有下列经验公式可供利用：H=7.27+SCS其中7.27是苯氢的H值,SCS是取代基参数,常见的SCS值见下表:表4-11苯环氢的SCS（ppm）4、炔烃氢的化学位移（H）炔烃化学位移受杂化效应和各向异性效应的影响，但方向相反，故H介于烷烃与烯烃之间，一般处在2~3ppm之间，有时易与烷烃重叠，但炔氢与其它氢易出现远程偶合，故可与烷烃氢加以区别。下表给出一些炔氢的化学位移值，可供参考。化合物δ≡CH化合物δ≡CHR—C≡CH1.73~1.88HC≡C-RO-1.75~2.42Ar—C≡CH2.71~3.37C≡CH 2.20~2.27C=C—C≡CH2.60~3.10CH2-~1.302.13~3.28C≡CH~2.50表4-125、活泼氢的化学位移（H）活泼氢易被重氢交换，信号消失。同时易受氢键、溶剂、温度等因素影响，故如下表所示，变化范围较宽，给解析带来一定困难。常根据改变实验条件来区别。第五节自旋偶合与自旋裂分自旋偶合与自旋裂分峰裂分数与峰面积一、自旋偶合与自旋裂分每类氢核不总表现为单峰，有时为多重峰。原因：相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）；1.峰的裂分峰的裂分原因:自旋-自旋偶合相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）；多重峰的峰间距：偶合常数（J），用来衡量偶合作用的大小。2.自旋偶合二、峰裂分数与峰面积峰裂分数：n+1规律；n为相邻碳原子上的质子数；系数符合二项式的展开式系数；1.峰裂分数n+1规律当某些质子有n个相邻的质子时，这组质子的吸收峰将裂分成n+1重峰。当某些质子有2组与其偶合作用不同（偶合常数不相等）的邻近质子时，如其中一组的质子数为n，另一组的质子数为m，则该组质子被这2组质子裂分为(n+1)(m+1)重峰。如2组质子虽然彼此化学环境不同，但与该组质子的偶合常数相同时，则该组质子峰裂为(n+m+1)。裂分峰的强度基本符合二项式的展开式系数：n数二项式的展开式系数峰形01单峰111二重峰2121三重峰31331四重峰414641五重峰515101051六重峰峰裂分数2.峰面积峰面积与同类质子数成正比，仅能确定各类质子之间的相对比例。峰面积由谱图上的积分线给出。峰面积之比等于质子数之比。化合物C10H12O25223谱图中化合物的结构信息谱图解析谱图联合解析第六节核磁共振氢谱的解析一、基本概念1、核的等价性（1）化学等价分子中若有一组核，其化学位移完全相同，则这一组核就是化学等价的，或称化学全同核。反之，化学位移不同的核，化学不等价核。如：CH3CH2I中的－CH3，三个质子的化学位移相同，－CH2中的两个质子化学位移相同，故-CH3中三个质子是化学等价的，－CH2中的两个质子化学等价的。(2)磁等价分子中若有一组核，它们对组外任何一个核都表现出相同大小的偶合作用，即只表现出一种偶合常数（J同），则这组核称为彼此磁等价的核。(3)磁全同J同，δ同。如CH2F2中两个H,两个F2、质子的磁不等价性（1）双键的同碳质子是磁不等价质子。（2）单键带有双键性的会产生不等价的核（3）单键不能自由旋转时有磁不等价质子产生。构象固定的环上的CH2为磁不等价。（4）与不对称碳原子相连的CH2的两个质子为磁不等价（5）苯环上的邻近质子可为磁不等价。二、谱图中化合物的结构信息（1）峰的数目：标志分子中磁不等价质子的种类，多少种；（2）峰的强度(面积)：每类质子的数目(相对)，多少个；（3）峰的位移()：每类质子所处的化学环境，化合物中位置；（4）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数；（5）偶合常数(J)：确定化合物构型。不足之处：仅能确定质子（氢谱）三、图谱解析（1）检查图谱是否合格基线是否平坦？TMS信号是否在零？样品中有无干扰杂质（若有Fe等顺磁性杂质或氧气，会使谱线加宽，应先除去）？积分线没有信号处是否平坦？（2）识别“杂质”峰在使用氘代溶剂时，由于有少量非氘代溶剂存在会在谱图上出现相应1H的峰。若使用普通溶剂，除了正常1H峰,还要注意旋转边峰和卫星峰。      （3）已知分子式则先算出不饱和度。（4)按积分曲线算出各种质子的相对面积比，若分子总的氢原子个数已知，则可以算出每组峰的氢原子的个数。   （5）先解析CH3O-、CH3N-、CH3Ph、CH3-C≡等孤立的甲基信号，这些甲基均为单峰。     解析低磁场处，δ＞10处出现的-COOH、-CHO及分子内氢键的信号。（7）解析芳氢信号，一般在7~8附近。（8）若谱图复杂，可以使用重水交换，再与原图比较加以确认。（9） 解析图中一级谱，再解析高级谱。（10）若谱图复杂，可以应用简化图谱的技术。（11）应用元素 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 、质谱、红外、紫外以及13C-NMR等结果综合考虑，推断结构。（12）将谱图与推断的结构对照检查，看是否符合。已知物可以对照标准谱图来确定。6个质子处于完全相同的化学环境，单峰。没有直接与吸电子基团（或元素）相连，在高场出现。谱图解析（1）谱图解析（2）质子a与质子b所处的化学环境不同，两个单峰。单峰：没有相邻碳原子（或相邻碳原子无质子）质子b直接与吸电子元素相连，产生去屏蔽效应，峰在低场（相对与质子a）出现。质子a也受其影响，峰也向低场位移。谱图解析（3）裂分与位移谱图解析（4）苯环上的质子在低场出现。为什么？为什么1H比6H的化学位移大？对比2.谱图解析与结构确定5223化合物C10H12O2876543210谱图解析与结构确定(1)正确结构：u=1+10+1/2(-12)=5δ2.1单峰三个氢，—CH3峰结构中有氧原子，可能具有：δ7.3芳环上氢，单峰烷基单取代δ3.0δ4.30δ2.1δ3.0和δ4.30三重峰和三重峰O—CH2CH2—相互偶合峰谱图解析与结构确定(2)9δ5.30δ3.38δ1.37C7H16O3，推断其结构61结构确定(2)C7H16O3，u=1+7+1/2(-16)=0a.δ3.38和δ1.37四重峰和三重峰—CH2CH3相互偶合峰b.δ3.38含有—O—CH2结构结构中有三个氧原子，可能具有(—O—CH2)3c.δ5.3CH上氢吸收峰，低场与电负性基团相连正确结构：谱图解析与结构确定(3)化合物C10H12O2，推断结构δ7.3δ5.21δ1.2δ2.35H2H2H3H结构确定(3)化合物C10H12O2，u=1+10+1/2(-12)=51)δ2.32和δ1.2—CH2CH3相互偶合峰2)δ7.3芳环上氢，单峰烷基单取代3)δ5.21—CH2上氢，低场与电负性基团相连哪个正确?正确：B为什么?谱图解析与结构确定(4)化合物C8H8O2，推断其结构987654310结构确定(4)化合物C8H8O2，u=1+8+1/2(-8)=57-8芳环上氢，四个峰对位取代δ9.87—醛基上上氢，低场正确结构：δ3.87CH3峰，向低场位移,与电负性基团相连三、联合谱图解析（1）C6H12O1700cm-1,C=0,醛,酮<3000cm-1,-C-H饱和烃两种质子1：3或3：9-CH3：-C(CH3)3无裂分，无相邻质子谱图解析（2）C8H14O41700cm-1,C=0,醛,酮，排除羧酸，醇，酚<3000cm-1,-C-H饱和烃，无芳环(1)三种质子4：4：６(2)裂分，有相邻质子；(3)=1.3(6H)两个CH3裂分为3,相邻C有2H;CH3-CH2-(4)=2.5(4H),单峰,CO-CH2CH2-CO-(5)=4.1(4H)低场(吸电子),两个-O-CH2-