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全国土壤污染状况详查土壤样品分析测试方法技术规定.pdf

全国土壤污染状况详查土壤样品分析测试方法技术规定

八妹
2018-02-06 0人阅读 举报 0 0 暂无简介

简介:本文档为《全国土壤污染状况详查土壤样品分析测试方法技术规定pdf》,可适用于自然科学领域

mdashmdash附件全国土壤污染状况详查土壤样品分析测试方法技术规定本规定确定了全国土壤污染状况详查工作中农用地和重点行业企业用地土壤样品的分析测试方法适用于所有承担全国土壤污染状况详查土壤样品分析测试任务的检测实验室。第一部分土壤样品无机项目分析测试方法干物质和水分重量法编制依据本方法依据《土壤干物质和水分的测定重量法》(HJmdash)编制。适用范围本方法规定了测定土壤中干物质和水分的重量法。本方法适用于所有类型土壤中干物质和水分的测定。方法原理土壤样品在plusmn℃烘至恒重烘干前后的土样质量差值即为土壤样品所含水分的质量用质量分数表示。仪器和设备鼓风干燥箱:恒温控制通风并能保持plusmn℃。干燥器:内盛无水变色硅胶。分析天平:精度为g。具盖容器:防水材质且不吸附水分。用于烘干风干土壤时容积应为~mL用于烘干新鲜潮湿土壤时容积应至少为mL。样品勺。样品筛:孔径为mm。实验室常用仪器和设备。样品制备风干土壤试样的制备取适量新鲜土壤样品平铺在干净的搪瓷盘或玻璃板上避免阳光直射且环境温度不超过℃自然风干去除石块、树枝等杂质过mm样品筛将>mm的土块粉碎后过mm样品筛混匀待测。mdashmdash新鲜土壤试样的制备将新鲜土壤样品撒在干净、不吸收水分的玻璃板上并充分混匀。去除直径>mm的石块、树枝等杂质待测。分析步骤具盖容器和盖子分别在plusmn℃的烘箱中干燥h烘干后立即盖上容器盖(戴手套)置于干燥器中冷却至室温(至少min)称量记录质量m精确至mg。用样品勺将~g风干土壤试样或~g新鲜土壤试样转移到已称重的具盖容器中盖上容器盖测定具盖容器和土壤的质量m精确至mg。把放有土壤试样的具盖容器打开盖子放进plusmn℃的烘箱中烘干至恒重同时烘干容器盖。烘干后立即盖上容器盖置于干燥器中冷却至室温(至少min)取出后立即测定具盖容器和烘干土壤的总质量m精确至mg。注:恒重指在干燥过程中以h的时间间隔对冷却的样品的两次连续称量之间的差值不超过最后测定质量的(mm)此时的质量即为恒重。注:一般情况下新鲜土壤的干燥时间为~h但对于某些特殊类型的土壤样品需要更长的干燥时间。注:应尽快分析待测样品以减少其水分的蒸发。结果计算与表示结果计算土壤样品中的水分含量()按照下式进行计算:)()(mmmmWOH也可按照下式进行土壤干物质含量的换算:)()(mmmmWdm式中:WHOmdash土壤样品中的水分含量Wdmmdash土壤样品中的干物质含量mmdash烘干后具盖容器质量gmmdash烘干前具盖容器及样品总质量gmmdash烘干后具盖容器及样品总质量g。结果表示土壤中水分测定的试验结果以质量百分比(mm)表示精确到。质量保证和质量控制测定风干土壤样品当干物质含量>水分含量<时两次测定结果之差的绝对值应le(质量分数)当干物质含量le水分含量ge时两次测定mdashmdash结果的相对偏差应le。测定新鲜土壤样品当水分含量le时两次测定结果之差的绝对值应le(质量分数)当水分含量>时两次测定结果的相对偏差应le。注意事项试验过程中应避免具盖容器内土壤细颗粒被气流或风吹出。一般情况下在plusmn℃下有机物的分解可以忽略。但是对于有机质含量>(质量分数)的土壤样品(如泥炭土)应将干燥温度改为℃然后干燥至恒重。必要时可抽真空以缩短干燥时间。一些矿物质(如石膏)在℃干燥时会损失结晶水。如果样品中含有挥发性(有机)物质本方法不能准确测定其水分含量。如果待测样品是含有石子、树枝等的新鲜潮湿土壤以及存在其他影响测定结果的情况均应在检测报告中注明。土壤水分含量是基于干物质量计算的所以其结果可能超过。将样品移出烘箱时一定注意烘箱温度不能低于℃防止样品在这个过程吸收潮气。总铅电感耦合等离子体质谱法(ICPMS)警告:硝酸、高氯酸、过氧化氢具有强氧化性和腐蚀性盐酸、氢氟酸具有强挥发性和强腐蚀性操作时应按规定要求佩带防护器具溶液配制及样品预处理过程应在通风橱中进行操作。编制依据本方法依据《固体废物金属元素的测定电感耦合等离子体质谱法》(HJmdash)编制。适用范围本方法规定了测定土壤中金属元素的电感耦合等离子体质谱法。本方法适用于土壤中铍(Be)、镉(Cd)、钴(Co)、铬(Cr)、铜(Cu)、钼(Mo)、镍(Ni)、铅(Pb)、铊(Tl)、钒(V)、锌(Zn)等金属元素的测定。若通过验证本方法也可适用于其他金属元素的测定。当样品质量在g时金属元素的方法检出限和定量限见表。表各元素的方法检出限和定量限(mgkg)元素检出限定量限元素检出限定量限铍(Be)铅(Pb)镉(Cd)铊(Tl)钴(Co)钼(Mo)mdashmdash铬(Cr)钒(V)铜(Cu)锌(Zn)镍(Ni)mdashmdashmdash方法原理土壤样品经消解预处理后采用电感耦合等离子体质谱仪进行检测根据元素的质谱图或特征离子进行定性内标法定量。干扰和消除质谱型干扰质谱型干扰主要包括同量异位素重叠干扰、多原子离子重叠干扰、氧化物和双电荷干扰等。消除同量异位素的干扰可以使用数学方程式进行校正或在分析前对样品进行化学分离消解。常用的质量数干扰校正方程见表。表ICPMS测定中常用干扰校正方程质量数干扰校正方程timestimestimestimestimestimestimestimestimestimestimestimestimestimestimestimes多原子离子干扰是ICPMS最重要的干扰来源可以利用校正方程、仪器优化以及碰撞反应池技术加以解决。常见的多原子离子干扰见表。表ICPMS测定中常见干扰测定的多原子离子多原子离子质量干扰元素多原子离子质量干扰元素COHScClOVArCCrClOHCrArNHMnArBrSbArArSeClOCrArArSeArClAsArSeSOV、CrBrHSeSOHVArClSeSO,SZnBrOMoPOCuBrOMoArNaCuBrOHMoTiONi、Cu、ZnmdashmdashZrOAg、CdMoOCd氧化物干扰和双电荷干扰可通过调节仪器参数降低干扰程度。非质谱型干扰非质谱型干扰主要包括基体抑制干扰、空间电荷效应干扰、物理效应干扰等。非质谱型干扰程度与样品基体性质有关通过内标法、仪器条件最佳化等措施可以消除。试剂和材料除非另有说明分析时均使用符合国家标准的优级纯化学试剂实验用水为新制备的去离子水。浓盐酸(HCl):=gmL优级纯或高纯。浓硝酸(HNO):=gmL优级纯或高纯。氢氟酸(HF):=gmL。双氧水(HO):=。硝酸溶液:。硝酸溶液:。单元素标准贮备液:=mgL:可用高纯度的金属(纯度大于)或金属盐类(基准或高纯试剂)配制成mgL含硝酸()的标准贮备液。或可直接购买有证标准溶液。多元素标准贮备液:=mgL:用硝酸溶液()稀释单元素标准贮备液()或可直接购买多元素混合有证标准溶液。多元素标准使用溶液:=mgL:用含硝酸()溶液稀释标准贮备液(或)。内标标准储备溶液:=mgL:宜选用Li、Sc、Ge、Y、Rh、In、Re、Bi为内标元素。可直接购买有证标准溶液配制介质为硝酸溶液。质谱仪调谐溶液:=gL:宜选用含有Li、Y、Be、Mg、Co、In、Tl、Pb和Bi元素的溶液为质谱仪的调谐溶液。可直接购买有证标准溶液配制。注:所有元素的标准溶液配制后均应在密封的聚乙烯或聚丙烯瓶中保存。氩气:纯度不低于。仪器和设备电感耦合等离子体质谱仪(ICPMS):能够扫描的质量范围为~amu在峰高处的缝宽应介于amu。微波消解装置:具备程式化功率设定功能微波消解仪功率在W以上mdashmdash配有聚四氟乙烯或同等材质的微波消解罐。自动消解装置。烘箱。温控电热板:控制精度℃。天平:感量mg。赶酸仪:温度ge℃。实验室常用仪器。分析步骤试液的制备微波消解法准确称取g(精确至mg)经风干、研磨至粒径小于mm(目)的土壤样品置于消解罐中加入mL浓盐酸()和mL浓硝酸()mL氢氟酸()和mL双氧水()将消解罐放入微波消解装置()设定程序使样品在min内升高到℃并在℃保持min。消解后冷却至室温小心打开消解罐的盖子然后将消解罐放在赶酸仪中于℃敞口赶酸至内容物近干冷却至室温后用去离子水溶解内容物然后将溶液转移至mL容量瓶中用去离子水定容至mL。取上清液进行测定。高压密闭消解法准确称取~g(精确至mg)经风干、研磨至粒径小于mm(目)的土壤样品于内套聚四氟乙烯坩埚中用几滴水润湿后再加入硝酸mL氢氟酸mL摇匀后将坩埚放入不锈钢套筒中拧紧放在℃的烘箱中消解h取出。冷却至室温后取出内坩埚用水冲洗坩埚盖的内壁置于电热板上在~℃加热除硅待坩埚内剩余约~mL溶液时加入mL高氯酸调高温度至℃蒸至冒浓白烟后再缓缓蒸至近干用稀硝酸()溶液冲洗内壁定容至mL。注:若通过验证能满足本方法的质量控制和质量保证要求也可以使用电热板消解法、全自动消解仪法等其他消解方法。注:由于土壤种类较多所含有机质差异较大在消解时要注意观察各种酸的用量可视消解情况酌情增减。土壤消解液应呈白色或淡黄色(含铁量高的土壤)没有明显沉淀物存在。注:电热板温度不宜太高否则会使聚四氟乙烯坩埚变形。空白试样的制备不加样品按与试样消解相同步骤和条件进行处理制备空白溶液。仪器操作参考条件不同型号仪器的最佳工作条件不同标准模式和反应池模式应按照仪器使用说明书进行操作。仪器调谐mdashmdash点燃等离子体后仪器需预热稳定min。用质谱仪调谐溶液()进行仪器的灵敏度、氧化物和双电荷调谐在仪器灵敏度、氧化物、双电荷满足要求条件下质谱仪给出的调谐液中所含元素信号强度的相对标准偏差le。在涵盖待测元素的质量数范围进行质量校正和分辨率校验如质量校正结果与真实值差别超过amu或调谐元素信号的分辨率在波峰高度处所对应的峰宽超过amu的范围应按照仪器使用说明书的要求将质量校正到正确值。校准曲线的绘制分别取一定体积的多元素标准使用液()和内标标准贮备液()于容量瓶中用硝酸溶液()进行稀释配制成金属元素浓度分别为gL、gL、gL、gL、gL、gL的校准系列。内标标准溶液()应在样品雾化之前通过蠕动泵在线加入所选内标的浓度应远高于样品自身所含内标元素的浓度常用的内标的浓度范围为gL。用ICPMS进行测定以各元素的浓度为横坐标以响应值和内标响应值的比值为纵坐标建立校准曲线。校准曲线的浓度范围可根据测量需要进行调整。试样测定每个试样测定前用硝酸溶液()冲洗系统直到信号降至最低待分析信号稳定后才可开始测定。将制备好的试样加入与校准曲线相同量的内标标准溶液()。在相同的仪器分析条件下进行测定。若样品中待测元素浓度超出校准曲线范围需经稀释后重新测定稀释液使用硝酸溶液()。空白试样测定按照与试样相同的测定条件测定空白试样。结果计算与表示土壤样品中各金属元素的含量omega(mgkg)按下式进行计算:式中:mdash土壤样品中金属元素的含量mgkgmdash由校准曲线计算所得试样中金属元素的质量浓度mugLmdash实验室空白试样中对应金属元素的质量浓度mugLVmdash消解后试样的定容体积mLmmdash称取土壤样品的质量gWdmmdash土壤样品干物质的含量fmdash稀释因子。mdashmdash测定结果小数位与方法检出限保持一致最多保留三位有效数字。质量保证和质量控制每批样品至少应分析2个空白试样空白值应符合下列情况之一才能被认为是可接受的:()空白值应低于方法检出限()低于标准限值()低于每一批样品最低测定值的。每次分析应建立校准曲线曲线的相关系数应大于。每分析个样品应分析一次校准曲线中间浓度点其测定结果与实际浓度值相对偏差应le否则应查找原因或重新建立校准曲线。每批样品分析完毕后应进行一次曲线最低点的分析其测定结果与实际浓度值相对偏差应le。在每次分析时试样中内标的响应值应介于校准曲线响应值的~否则说明仪器响应发生漂移或有干扰产生应查找原因进行重新分析。如果是基体干扰需要进行稀释后测定如果是由于样品中含有内标元素需要更换内标或提高内标元素浓度。在每批样品中应至少分析一个试剂空白(硝酸)加标其加标回收率应在~之间。也可使用有证标准物质代替加标其测定值应在标准要求的范围内。每批样品应至少测定一个基体加标和一个基体重复加标测定的加标回收率应在~之间两个加标样品测定值的偏差在以内。若不在范围内应考虑存在基体干扰可采用稀释样品或增大内标浓度的方法消除干扰。注意事项分析所用器皿均需用()HNO溶液浸泡h后用去离子水洗净后方可使用。当向消解罐加入酸溶液时应观察罐内的反应情况若有强烈的化学反应待反应结束后再将消解罐盖密封。使用微波消解样品时注意消解罐使用的温度和压力限制消解前后应检查消解罐密封性。检测方法为:当消解罐加入样品和消解液后盖紧消解罐并称量(精确至g)样品消解后待消解罐冷却到室温后再次称量记录下每个罐的重量。如果消解后的重量比消解前的重量减少超过舍弃该样品并查找原因。电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICPAES)编制依据本方法依据《固体废物种金属元素的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法》(HJmdash)编制。适用范围本方法规定了测定土壤中金属元素的电感耦合等离子体原子发射光谱法。mdashmdash本方法适用于土壤中铍(Be)、钴(Co)、铬(Cr)、铜(Cu)、镍(Ni)、铅(Pb)、钒(V)、锌(Zn)、锡(Sn)等金属元素的测定。若通过方法验证本方法也可适用于其他痕量金属元素的测定。当样品量为g消解后定容体为mL时本方法中各元素的分析检出限及定量限见表。表元素的检出限及定量限元素检出限(mgkg)定量限(mgkg)元素检出限(mgkg)定量限(mgkg)BePbCoVCrZnCuSnNimdashmdashmdash方法原理土壤样品经酸消解后进入等离子体发射光谱仪的雾化器中被雾化由氩载气带入等离子体火炬中目标元素在等离子体火炬中被气化、电离、激发并辐射出特征谱线。特征光谱的强度与试样中待测元素的含量在一定范围内呈正比。干扰和消除光谱干扰光谱干扰主要包括了连续背景和谱线重叠干扰校正光谱干扰常用的方法是背景扣除法(根据单元素试验确定扣除背景的位置和方式)及干扰系数法也可以在混合标准溶液中采用基体匹配的方法消除其影响。当存在单元素干扰时可按公式()求得干扰系数:tQQQKt)(#()式中:Ktmdash干扰系数Qrsquomdash在分析元素波长位置测得的含量Qmdash分析元素的含量Qtmdash干扰元素的含量。通过配制一系列已知干扰元素含量的溶液在分析元素波长的位置测定其Qrsquo根据公式()求出Kt然后进行人工扣除或计算机自动扣除。目标元素测定波长光谱干扰及相关干扰系数见表和表注意不同仪器测定的干扰系数会有区别。表元素测定波长及元素间干扰测定元素测定波长(nm)干扰元素测定元素测定波长(nm)干扰元素铍(Be)钛、钒、硒、铈铁、钛、钼镍(Ni)铁、钴钨mdashmdash测定元素测定波长(nm)干扰元素测定元素测定波长(nm)干扰元素铁镉(Cd)铁铁、镍、钛、铈、钾、钴砷、钴、钪钒(V)铁、钼铁、钼、钛、铬、铈铝、镁、锰铝、钛、钾、钙、镍钛、铁、锰钴(Co)钛、钡、镉、镍、铬、钼、铈铁、镍铝、铁、钒、铅锌(Zn)钴、镁镍、镧、铋铜、铁、钛、镍、铬(Cr)铁、钼铍、钼、镍锰、钒、镁铁、钼铁铜(Cu)铁、铝、钛、钼铅(Pb)铁、铝、钛、钴、铈、铜、镍、铋锡(Sn)钼、钛、铁、锰、硅表目标元素测定波长、干扰元素及干扰系统示例测定元素及波长(nm)干扰元素及干扰系数测定元素及波长(nm)干扰元素及干扰系数镍铁铬铁铅铁、铝钛铜铁、铝钴铁钒铝、钛锌铜锑铁非光谱干扰非光谱干扰主要包括化学干扰、电离干扰、物理干扰以及去溶剂干扰等。在实际分析过程中各类干扰很难截然分开。是否予以补偿和校正与样品中干扰元素的浓度有关。此外物理干扰一般由样品的粘滞程度及表面张力变化而致尤其是当样品中含有大量可溶盐或样品酸度过高时都会对测定产生干扰。消除此类干扰的最简单方法是将样品稀释及标准加入法。试剂和材料除非另有说明分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂实验用水为新制备的去离子水。浓硫酸(HSO):=gmL优级纯。浓硝酸(HNO):=gmL优级纯。浓盐酸(HCl):=gmL优级纯。氢氟酸(HF):=gmL优级纯。高氯酸(HClO):=gmL优级纯。mdashmdash过氧化氢(HO):=优级纯。硝酸溶液:(vv)用浓硝酸()配制。硝酸溶液:(vv)用浓硝酸()配制。盐酸溶液:(vv)用浓盐酸()配制。单元素标准贮备液:=mgL:可用高纯度的金属(纯度大于)或金属盐类(基准或高纯试剂)配制成mgL含硝酸()的标准贮备液。也可购买市售有证标准溶液。单元素标准使用液:=mgL:分别取上述单元素标准贮备液()稀释配制。稀释时补加一定量的酸()使标准使用液的硝酸含量为。多元素混合标准溶液:根据元素间相互干扰的情况与标准溶液的性质分组制备其浓度应根据分析样品及待测项目而定标液的酸度尽量保持与待测样品溶液的酸度一致均为硝酸。多元素混合溶液分组情况见表。表多元素混合标准溶液分组情况表分组元素BeVCo、Cr、Cu、Ni、Pb、ZnTlSn氩气:纯度不低于。仪器和设备电感耦合等离子原子发射光谱仪。微波消解仪:具有程序温控功能最大功率范围W。温控电热板:控制精度℃。分析天平:精度g。聚四氟乙烯坩埚:mL。聚四氟乙烯坩埚:mL。实验室常用仪器。分析步骤试液的制备封闭酸溶消解法称取~g(精确至mg)经风干、研磨至粒径小于mm(目)的mdashmdash土壤样品于内套聚四氟乙烯坩埚(体积为mL)中加入少许水润湿试样再加入HNO()mLHF()mL摇匀后将坩埚放入不锈钢套筒中拧紧放在℃的烘箱中消解h。冷却至室温后取出聚四氟乙烯坩埚加入~mLHClO()置于电热板上在~℃加热除硅待坩埚内剩下约~mL溶液时调高温度至℃蒸至冒浓白烟后再缓缓蒸至近干取下坩埚稍冷加入mL盐酸溶液()温热溶解残渣冷却后用硝酸()定容至mL(最终体积依待测成分的含量而定)摇匀待测。微波消解法准确称取~g(精确至mg)经风干、研磨至粒径小于mm(目)的土壤样品置于微波消解罐中用少量水润湿后加入mL浓盐酸()和mL浓硝酸()mL氢氟酸()和mL双氧水()按照表的升温程序进行消解。微波消解后样品需冷却至少min后取出用少量实验室用水将微波消解罐中全部内容物转移至mL聚四氟乙烯坩埚中置于电热板上加热至~℃驱赶至白烟冒尽且内容物呈粘稠状。取下坩埚稍冷加入mL硝酸溶液()温热溶解残渣冷却至室温后转移至mL容量瓶中用硝酸溶液()定容。混匀待测。表微波消解参考升温程序升温时间(min)消解温度(℃)保持时间(min)室温注:若通过验证能满足本方法的质量控制和质量保证要求也可以使用电热板消解法、全自动消解仪法等其他消解方法。注:由于土壤种类较多所含有机质差异较大在消解时要注意观察各种酸的用量可视消解情况酌情增减。土壤消解液应呈白色或淡黄色(含铁量高的土壤)没有明显沉淀物存在。注:电热板温度不宜太高否则会使聚四氟乙烯坩埚变形。空白试样的制备不加样品按与试样消解相同步骤和条件进行处理制备空白溶液。仪器参考测量条件不同型号的仪器最佳测试条件不同可根据仪器使用说明书进行选择。表为推荐仪器参考分析条件。表仪器参考测量条件高频功率(kW)反射功率(W)载气流量(Lmin)蠕动泵转速(rpm)流速(mLmin)测定时间(s)点燃等离子体后按照厂家提供的工作参数进行设定待仪器预热至各项指标稳定mdashmdash后开始进行测量。校准曲线的绘制依次配制一系列待测元素的标准溶液可根据实际样品待测元素浓度情况调整校准曲线的浓度范围。分别移取一定体积的多元素混合标准溶液用硝酸溶液配制系列校准曲线参考浓度见表。将标准溶液由低浓度到高浓度依次导入电感耦合等离子体发射光谱仪按照仪器参考测量条件测量发射强度。以目标元素系列质量浓度为横坐标发射强度值为纵坐标建立目标元素的校准曲线。表校准系列溶液参考浓度(mgL)元素浓度浓度浓度浓度浓度浓度铍(Be)、铊(Tl)钴(Co)、铬(Cr)、铜(Cu)、镍(Ni)、铅(Pb)、钒(V)、锌(Zn)锡(Sn)样品测定分析前用硝酸溶液冲洗系统直到空白强度值降至最低待分析信号稳定后在与建立校准曲线相同的条件下分析试样。试样测定过程中若待测元素浓度超出校准曲线范围试样需稀释后重新测定。按照与试样测定相同的操作步骤测定空白试样。结果计算与表示土壤中待测金属元素的含量omega(mgkg)按下式进行计算:dmWmV)(式中:omegamdash土壤中待测金属元素的含量mgkgmdash由校准曲线计算测定试样中待测金属元素的浓度mgLmdash空白试样中待测金属元素的浓度mgLVmdash消解后试样的定容体积mLmmdash样品的称取量gWdmmdash土壤样品干物质的含量。测定结果小数位与方法检出限保持一致最多保留三位有效数字。质量保证和控制空白实验每批样品至少做一个实验室空白所测元素的空白值不得超过方法测定下限。若超出则须查找原因重新分析直至合格之后才能分析样品。校准每批样品分析均须绘制校准曲线校准曲线的相关系数应ge。mdashmdash每分析个样品须用一个校准曲线的中间点浓度标准溶液进行校准核查其测定结果与最近一次校准曲线该点浓度的相对偏差应le否则应重新绘制校准曲线。精密度采用平行双样测定每个样品做一个平行双样样品数量少于个时应至少测定一个平行双样各元素测定结果的实验室内相对标准偏差应<。准确度采用有证标准物质。对实际样品进行全量测定时每批样品需带有证标准物质其测定结果应在给出的不确定度范围内。注意事项实验中使用的坩埚和玻璃容器均需用硝酸浸泡h以上用自来水和实验用水依次冲洗干净置于干净的环境中晾干。新使用或疑似受污染的容器应用热盐酸溶液浸泡(温度高于℃低于沸腾温度)h以上并用热硝酸溶液浸泡h以上用自来水和实验室用水依次冲冼干净置于干净的环境中晾干。仪器点火后应预热min以上以防波长漂移。含量较低的元素可适当增加样品称取最或减少定容体积也可将消解液浓缩后测定。石墨炉原子吸收分光光度法编制依据本方法依据《土壤质量铅、镉的测定石墨炉原子吸收分光光度法》(GBTmdash)编制。适用范围本方法规定了测定土壤中铅、镉的石墨炉原子吸收分光光度法。本方法的检出限(按称取g试样消解定容至mL计算)为:铅mgkg、镉mgkg。使用塞曼法、自吸收法和氘灯法扣除背景并在磷酸氢二铵或氯化铵等基体改进剂存在下直接测定试液中痕量铅、镉未见干扰。方法原理采用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸全分解的方法彻底破坏土壤的矿物晶格使试样中的待测元素全部进入试液中。然后将试液注入石墨炉中。经过预先设定的干燥、灰化、原子化等升温程序使共存基体成分蒸发除去同时在原子化阶段的高温下铅、镉化合物离解为基态原子蒸汽并对空心阴极灯发射的特征谱线产生选择性吸收。在选择的最佳测定条件下通过背景扣除测定铅、镉的吸光度。试剂和材料本方法所用试剂除另有说明外分析时均适用符合国家标准的分析纯试剂和去离子mdashmdash水或同等纯度的水。盐酸(HCl):=gmL优级纯。硝酸(HNO):=gmL优级纯。硝酸溶液:用()配制。硝酸溶液:体积分数为用()配制。氢氟酸(HF):=gmL。高氯酸(HClO):=gmL优级纯。磷酸氢二铵(NH)HPO(优级纯)水溶液质量分数为。铅标准贮备液:=mgL:准确称取g(精确至mg)光谱纯金属铅于mL烧杯中加入mL硝酸溶液()微热溶解冷却后转移至mL容量瓶中用水定容至标线摇匀。镉标准贮备液:=mgL:准确称取g(精确至mg)光谱纯金属镉粒于mL烧杯中加入mL硝酸溶液()微热溶解冷却后转移至mL容量瓶中用水定容至标线摇匀。铅、镉混合标准使用液:铅gL镉gL:用硝酸溶液()逐级稀释铅、镉标准贮备液()()配制。仪器和设备实验室常用仪器和以下设备。石墨炉原子吸收分光光度计(带有背景扣除装置)。铅空心阴极灯。镉空心阴极灯。温控电热板:控制精度℃。氩气钢瓶。muL手动进样器。仪器参数不同型号仪器的最佳测定条件不同可根据仪器使用说明书自行选择。通常本方法采用表中的测量条件。表仪器测量条件元素铅镉测定波长(nm)通带宽度(nm)灯电流(mA)干燥(℃s)~~灰化(℃s)原子化(℃s)清除(℃s)mdashmdash氩气流量(mLmin)原子化阶段是否停气是是送样量(muL)分析步骤试液的制备准确称取~g(精确至mg)经风干、研磨至粒径小于mm(目)的土壤样品于mL聚四氟乙烯坩埚中用水润湿后加入mL盐酸()于通风橱内的电热板()上低温(~℃)加热使样品初步分解当蒸发至约~mL左右时取下稍冷然后加入mL硝酸()mL氢氟酸()mL高氯酸()加盖后于电热板上中温(℃)加热h后开盖继续加热除硅为了达到良好的飞硅效果应经常摇动坩埚。当加热至冒浓厚高氯酸白烟时加盖使黑色有机碳化物充分分解。待坩埚上的黑色有机物消失后开盖驱赶高氯酸白烟并蒸至内容物呈粘稠状。视消解情况可再加入mL硝酸()mL氢氟酸()和mL高氯酸()重复上述消解过程。当白烟再次基本冒尽且坩埚内容物呈粘稠状时取下稍冷用水冲洗坩埚盖和内壁并加入mL硝酸溶液()温热溶解残渣。然后将溶液转移至mL容量瓶中加入mL磷酸氢二铵溶液()冷却后定容摇匀备测。注:若通过验证能满足本方法的质量控制和质量保证要求也可以使用微波消解法、全自动消解仪法、高压密闭消解法等其他消解方法。注:由于土壤种类较多所含有机质差异较大在消解时要注意观察各种酸的用量可视消解情况酌情增减。土壤消解液应呈白色或淡黄色(含铁量高的土壤)没有明显沉淀物存在。注:电热板温度不宜太高否则会使聚四氟乙烯坩埚变形。测定按照仪器使用说明书调节仪器至最佳工作条件测定试液的吸光度。空白试验用水代替试样采用和()相同的步骤和试剂制备全程序空白溶液。并按步骤()进行测定。每批样品至少制备个以上的空白溶液。校准曲线准确移取铅、镉混合标准使用液()、、、、、mL于mL容量瓶中。加入mL磷酸氢二铵溶液()用硝酸溶液()定容该标准溶液含铅mugL、mugL、mugL、mugL、mugL、mugL含镉mugL、mugL、mugL、mugL、mugL、mugL。按()中的条件由低到高浓度顺序测定标准溶液的吸光度。用减去空白的吸光度与相对应的元素含量(mugL)分别绘制铅、镉的校准曲线。结果计算与表示土壤样品中铅、镉的含量按下式计算:mdashmdash式中:omegamdash土壤样品中铅、镉的含量mgkgcmdash试液的吸光度减去空白试液的吸光度在校准曲线上查得铅、镉的含量(mugL)Vmdash试液定容的体积mLmmdash称取土壤样品的质量gWdmmdash土壤样品干物质的含量。精密度和准确度多个实验室用本方法分析ESS系列土壤标样中铅、镉的精密度和准确度见表。表方法的精密度和准确度元素实验室数土壤标样保证值(mgkg)总均值(mgkg)室内相对标准偏差()室间相对标准偏差()相对误差()PbESSESSplusmnplusmnCdESSESSplusmnplusmn质量保证和质量控制空白试验、定量校准、精密度控制、准确度控制等要求参照《农用地土壤污染状况详查质量保证与质量控制技术规定》。总砷原子荧光法编制依据本方法依据《土壤质量总汞、总砷、总铅的测定原子荧光法第部分:土壤中总砷的测定》(GBT-)编制。适用范围本方法规定了土壤中总砷的原子荧光测定方法。本方法适用于土壤中总砷的测定。当称取g试样消解定容至mL时本方法检出限为mgkg。方法原理样品中的砷经加热消解后加入硫脲使五价砷还原为三价砷再加入硼氢化钾将其还原为砷化氢由氩气导入石英原子化器进行原子化成为原子态砷在特制砷空心阴极灯的发射光激发下产生原子荧光产生的荧光强度与试样中被测元素含量成正比与校准系列比较求得样品中砷的含量。mdashmdash试剂和材料本部分所用试剂除另有说明外均为分析纯试剂试验用水为去离子水。盐酸(HCl):=gmL优级纯。硝酸(HNO):=gmL优级纯。氢氧化钾(KOH):优级纯。硼氢化钾(KBH):优级纯。硫脲(HNOSNH):分析纯。抗坏血酸(CHO):分析纯。三氧化二砷(AsO):优级纯。()王水:取份硝酸()与份盐酸()混合然后用去离子水稀释一倍。还原剂硼氢化钾(KBH)氢氧化钾(KOH)溶液:称取g氢氧化钾()放入烧杯中用少量水溶解称取g硼氢化钾()放入氢氧化钾溶液中溶解后用水稀释至mL此溶液用时现配。载液()盐酸溶液:量取mL盐酸()加水定容至mL混匀。硫脲溶液():称取g硫脲()溶解于mL水中摇匀。用时现配。抗坏血酸():称取g抗坏血酸()溶解于mL水中摇匀。用时现配。砷标准贮备液:称取g三氧化二砷()(在℃烘h)于烧杯中加入mL氢氧化钠溶液加热溶解冷却后移入mL容量瓶中并用水稀释至刻度摇匀。此溶液砷浓度为mgL(有条件的单位可以到国家认可的部门直接购买标准贮备液)。砷标准中间溶液:吸取mL砷标准贮备液()注入mL容量瓶中用()盐酸溶液()稀释至刻度摇匀。此溶液砷的浓度为mgL。砷标准工作溶液:吸取mL砷标准中间溶液()注入mL容量瓶中用()盐酸溶液()稀释至刻度摇匀。此溶液砷的浓度为mgL。仪器和设备氢化物发生原子荧光光谱仪。砷空心阴极灯。水浴锅。实验室常用仪器。分析步骤试液的制备mdashmdash称取~g(精确至mg)经风干、研磨至粒径小于mm(目)的土壤样品于mL具塞比色管中加少许水润湿样品加入mL()王水()加塞后摇匀于沸水浴中消解h中间摇动几次取出冷却用水稀释至刻度摇匀后放置。吸取一定量的消解试液于mL比色管中加mL盐酸()、mL硫脲溶液()、mL抗坏血酸溶液()用水稀释至刻度摇匀放置取上清液待测。同时做空白试验。空白试验采用与相同的试剂和步骤制备全程序空白溶液。每批样品至少制备个以上空白溶液。校准曲线分别准确吸取mL、mL、mL、mL、mL、mL砷标准工作溶液()置于个mL容量瓶中分别加入mL盐酸()、mL硫脲溶液()、mL抗坏血酸溶液()然后用水稀释至刻度摇匀即得含砷量分别为gL、gL、gL、gL、gL、gL的校准系列溶液。此校准系列适用于一般样品的测定。仪器参考条件不同型号仪器的最佳参数不同可根据仪器使用说明书自行选择。表列出了本部分通常采用参数。表仪器参数负高压V原子化器预加热温度℃A道灯电流mA载气流量(mLmin)B道灯电流mA屏蔽气流量(mLmin)观测高度mm测量方法校准曲线读数方式峰面积读数时间s延迟时间s测量重复次数测定将仪器调至最佳工作条件在还原剂()和载液()的带动下测定校准系列各点的荧光强度(校准曲线是减去标准空白后的荧光强度对浓度绘制的校准曲线)然后测定样品空白、试样的荧光强度。结果计算与表示土壤样品中总砷的含量按下式计算:)(VWmVVCCdmmdashmdash式中:omegamdash土壤样品总砷含量mgkgcmdash从校准曲线上查得砷元素含量gLcmdash试剂空白液测定浓度gLVmdash测定时分取样品溶液稀释定容体积mLVmdash样品消解后定容体积mLVmdash测定时分取样品溶液稀释定容体积mLmmdash试样质量gWdmmdash土壤样品干物质的含量mdash换算系数。重复试验结果以算术平均值表示保留三位有效数字。精密度和准确度测定土壤中总砷的相对误差绝对值不得超过。在重复条件下获得的两次独立测定结果的相对偏差不得超过。质量保证和质量控制空白试验、定量校准、精密度控制、准确度控制等要求参照《农用地土壤污染状况详查质量保证与质量控制技术规定》。总镉石墨炉原子吸收分光光度法同。电感耦合等离子体质谱法(ICPMS)同。总汞原子荧光法编制依据本方法依据《土壤质量总汞、总砷、总铅的测定原子荧光法第部分:土壤中总汞的测定》(GBTmdash)编制。适用范围本方法规定了土壤中总汞的原子荧光光谱测定方法。本方法适用于土壤中总汞的测定。当称取g试样消解定容至mL时方法检出限为mgkg。方法原理采用硝酸-盐酸混合试剂在沸水浴中加热消解土壤试样再用硼氢化钾(KBH)或硼氢化钠(NaBH)将样品中所含汞还原成原子态汞由载气(氩气)导入原子化器mdashmdash中在特制汞空心阴极灯照射下基态汞原子被激发至高能态在去活化回到基态时发射出特征波长的荧光其荧光强度与汞的含量成正比。与校准系列比较求得样品中汞的含量。试剂和材料本部分所用试剂除另有说明外均为分析纯试剂试验用水为去离子水。盐酸(HCl):=gmL优级纯。硝酸(HNO):=gmL优级纯。硫酸(HSO):=gmL优级纯。氢氧化钾(KOH):优级纯。硼氢化钾(KBH):优级纯。重铬酸钾(KCrO):优级纯。氯化汞(HgCl):优级纯。硝酸盐酸混合试剂()王水:取份硝酸()与份盐酸()混合然后用去离子水稀释一倍。还原剂硼氢化钾(KBH)氢氧化钾(KOH)溶液:称取g氢氧化钾()放入烧杯中用少量水溶解称取g硼氢化钾()放入氢氧化钾溶液中用水稀释至mL此溶液现用现配。载液()硝酸溶液:量取mL硝酸()缓缓倒入放有少量去离子水的mL容量瓶中用去离子水定容至刻度摇匀。保存液:称取g重铬酸钾()用少量水溶解加入mL硝酸()用水稀释至mL摇匀。稀释液:称取g重铬酸钾()用少量水溶解加入mL硫酸()用水稀释至mL摇匀。汞标准贮备液:称取经干燥处理的g氯化汞()用保存液()溶解后转移至mL容量瓶中再用保存液()稀释至刻度摇匀。此标准溶液汞的浓度为mgL(有条件的单位可以到国家认可的部门直接购买标准贮备液)。汞标准中间溶液:吸取mL汞标准贮备液()注入mL容量瓶中用保存液()稀释至刻度摇匀。此标准溶液汞的浓度为mgL。汞标准工作溶液:吸取mL汞标准中间溶液()注入mL容量瓶中用保存液()稀释至刻度摇匀。此标准溶液汞的浓度为mgL(现用现配)。仪器和设备原子荧光分光光度计。汞空心阴极灯。mdashmdash水浴锅。实验室常用仪器。分析步骤试样制备称取~g(精确至mg)经风干、研磨至粒径小于mm(目)的土壤样品于mL具塞比色管中加少许水润湿样品加入mL()王水()加塞后摇匀于沸水浴中消解h取出冷却立即加入mL保存液()用稀释液()稀释至刻度摇匀后放置取上清液待测。同时做空白试验。空白试验采用与相同的试剂和步骤制备全程序空白溶液。每批样品至少制备个以上空白溶液。校准曲线分别准确吸取mL、mL、mL、mL、mL、mL、mL汞标准工作液()置于个mL容量瓶中加入mL保存液()用稀释液()稀释至刻度摇匀即得含汞量分别为gL、gL、gL、gL、gL、gL、gL的校准系列溶液。此校准系列适用于一般样品的测定。仪器参考条件不同型号仪器的最佳参数不同可根据仪器使用说明书自行选择。表列出了本部分通常采用参数。表仪器参数负高压V原子化器预加热温度℃A道灯电流mA载气流量(mLmin)B道灯电流mA屏蔽气流量(mLmin)观测高度mm测量方法校准曲线读数方式峰面积读数时间s延迟时间s测量重复次数测定将仪器调至最佳工作条件在还原剂()和载液()的带动下测定校准系列各点的荧光强度(校准曲线是减去标准空白后的荧光强度对浓度绘制的校准曲线)然后测定样品空白、试样的荧光强度。mdashmdash结果计算与表示土壤样品中总汞的含量按下式计算:)(dmWmVcc式中:omegamdash土壤样品中总汞含量mgkgcmdash从校准曲线上查得汞元素含量gLcmdash试剂空白液测定浓度gLVmdash样品消解后定容体积mLmmdash试样质量gWdmmdash土壤样品干物质的含量mdash换算系数。重复试验结果以算术平均值表示保留三位有效数字。精密度和准确度测定土壤中总汞的相对误差绝对值不得超过。在重复条件下获得的两次独立测定结果的相对偏差不得超过。质量保证和质量控制空白试验、定量校准、精密度控制、准确度控制等要求参照《农用地土壤污染状况详查质量保证与质量控制技术规定》。注意事项操作中要注意检查全程序的试剂空白发现试剂或器皿玷污应重新处理严格筛选并妥善保管防止交叉污染。硝酸盐酸消解体系不仅由于氧化能力强使样品中大量有机物得以分解同时也能提取各种无机形态的汞。而盐酸存在条件下大量Cl与Hg作用形成稳定的HgCl络离子可抑制汞的吸附和挥发。但应避免使用沸腾的王水处理样品以防止汞以氯化物的形式挥发而损失。样品中含有较多的有机物时

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