第四章 管式反应器

4管式反应器4.1在常压及800℃等温下在活塞流反应器中进行下列气相均相反应：在反应条件下该反应的速率方程为：式中CT及CH分别为甲苯及氢的浓度，mol/l，原料处理量为2kmol/h，其中甲苯与氢的摩尔比等于1。若反应器的直径为50mm，试计算甲苯最终转化率为95%时的反应器长度。解：根据题意可知甲苯加氢反应为恒容过程，原料甲苯与氢的摩尔比等于1，即：，则有：示中下标T和H分别代表甲苯与氢，其中：所以，所需反应器体积为：所以，反应器的长度为： 4.2根据习题3.2所规定的条件和给定数据，改用活塞流反应器生产乙二醇，试计算所需的反应体积，并与间歇釜式反应器进行比较。解：题给条件说明该反应为液相反应，可视为恒容过程，在习题3.2中已算出：所以，所需反应器体积：由计算结果可知，活塞流反应器的反应体积小，间歇釜式反应器的反应体积大，这是由于间歇式反应器有辅助时间造成的。 4.31.013×105Pa及20℃下在反应体积为0.5m3的活塞流反应器进行一氧化氮氧化反应：式中的浓度单位为kmol/m3。进气组成为10%NO,1%NO2,9%O2,80%N2,若进气流量为0.6m3/h（标准状况下），试计算反应器出口的气体组成。解：由NO氧化反应计量方程式可知此过程为变容过程，其设计方程为：（A）示中A,B分别代表NO和O2。由题意可知，若能求得出口转化率，由（2.54）式得：便可求出反应器出口气体组成。已知：所以，反应速率为：再将有关数据代入（A）式：（B）用数值积分试差求得：因此，另：本题由于惰性气体N2占80%，故此反应过程可近似按恒容过程处理，也不会有太大的误差。 4.4在内径为76.2mm的活塞流反应器中将乙烷热裂解以生产乙烯：反应压力及温度分别为2.026×105Pa及815℃。进料含50%(mol)C2H6,其余为水蒸汽。进料量等于0.178kg/s。反应速率方程如下：式中pA为乙烷分压。在815℃时，速率常数，平衡常数，假定其它副反应可忽略，试求：（1） （1）  此条件下的平衡转化率；（2） （2）  乙烷的转化率为平衡转化率的50%时，所需的反应管长。解：（1）设下标A—乙烷，B—乙烯，H—氢。此条件下的平衡转化率可按平衡式求取： 若以1摩尔C2H6为基准，反应前后各组分的含量如下：反应前10012平衡时1-XeXeXe12+Xe因此，平衡时各组分分压为：将其代入平衡式有：解此一元二次方程得：（2） （2）  所需的反应管长：首先把反应速率方程变为以保证速率方程的单位与物料衡算式相一致。已知：代入物料衡算式有其反应管长： 4.5于277℃，1.013×105Pa压力下在活塞流反应器进行气固相催化反应:催化剂的堆密度为700kg/m3,在277℃时，B的转化速率为：式中的分压以Pa表示，假定气固两相间的传质阻力可忽略不计。加料组成为23%B,46%A,31%Q（均为重量%），加料中不含酯，当XB=35%时，所需的催化剂量是多少？反应体积时多少？乙酸乙酯的产量为2083kg/h。解：由反应计量方程式知反应过程为恒容过程，将速率方程变为B组分转化率的函数，其中：为求各组分初始分压，须将加料组成的质量百分比化为摩尔百分比，即12.34%B,32.1%A,55.45%Q。于是有：将上述有关数据代入设计方程：采用数值积分便可得到所需的催化剂量：其反应体积为： 4.6二氟一氯甲烷分解反应为一级反应:流量为2kmol/h的纯CHClF2气体先在预热器预热至700℃，然后在一活塞流反应器中700℃等温下反应。在预热器中CHClF2已部分转化，转化率为20%。若反应器入口处反应气体的线速度为20m/s，当出口处CHClF2的转化率为40.8%时，出口的气体线速度时多少？反应器的长度是多少？整个系统的压力均为1.013×105Pa，700℃时的反应速率常数等于0.97s-1。若流量提高一倍，其余条件不变，则反应器长度是多少？解：反应历程如下图所示： 预热器 温度T0TinTf=TiN线速度u0uinuf转化率XA0=0XA,inXA,f该反应为变容过程，其中， 由（2.50）式知：由已知条件，且考虑温度的影响可算出转化率为零时的线速度：其出口处气体线速度为：由设计方程计算出反应器长度：那么需求出以反应器入口为基准的出口转化率XAf。据XA=FA0-FA/FA0，可求出FA,in=1.6kmol/h,FAf=1.184kmol/h,所以，XAf=(1.6-1.184)/1.6=0.26。因而有：这是由于反应器的截面积没有固定，固定的是反应气体的线速度等条件，因此，当流量提高一倍时，而其余条件不变，则反应器的长度并不变，只是其截面积相应增加。 4.7拟设计一等温反应器进行下列液相反应：目的产物为R，且R与B极难分离。试问：（1） （1）  在原料配比上有何要求？（2） （2）  若采用活塞流反应器，应采用什么样的加料方式？（3） （3）  如用间歇反应器，又应采用什么样的加料方式？解：对于复合反应，选择的原则主要是使目的产物R的最终收率或选择性最大，根据动力学特征，其瞬时选择性为：由此式可知要使S最大，CA越小越好，而CB越大越好，而题意又给出R与B极难分离，故又要求CB不能太大，兼顾二者要求：（1）原料配比，如果R与B极难分离为主要矛盾，则除去第二个反应所消耗的A量外，应按第一个反应的化学计量比配料，而且使B组分尽量转化。（2）若采用PFR，应采用如图所示的加料方式，即A组分沿轴向侧线分段进料，而B则在入口处进料。（3）如用半间歇反应器，应采取B一次全部加入，然后慢慢加入A组分，直到达到要求的转化率为止。 4.8在管式反应器中400℃等温下进行气相均相不可逆吸热反应，该反应的活化能等于39.77kJ/mol。现拟在反应器大小，原料组成及出口转化率均保持不变的前提下（采用等温操作），增产35%，请你拟定一具体措施（定量说明）。设气体在反应器内呈活塞流。解：题意要求在反应器大小，原料组成和出口转化率均保持不变，由下式：可知，Q0与反应速率常数成正比，而改变反应温度又只与k有关，所以，提高反应温度可使其增产。具体值为:解此式可得：T2=702.7K。即把反应温度提高到702.7K下操作，可增产35%。 4.9根据习题3.8所给定的条件和数据，改用活塞流反应器，试计算苯酚的产量，并比较不同类型反应器的计算结果。解：用活塞流反应器：将已知数据代入得：解得：，所以苯酚产量为：由计算可知改用PFR的苯酚产量远大于全混流反应器的苯酚产量，也大于间歇式反应器的产量。但间歇式反应器若不计辅助时间，其产量与PFR的产量相同（当然要在相同条件下比较）。 4.10根据习题3.9所给定的条件和数据，改用活塞流反应器，反应温度和原料组成均保持不变，而空时与习题3.9（1）的反应时间相同，A的转化率是否可达到95%？R的收率是多少？解：对于恒容过程，活塞流反应器所需空时与间歇反应器的反应时间相同，所以A的转化率是可以达到95%的。R的收率与间歇反应器时的收率也相同，前已算出收率为11.52%。4.11根据习题3.14所给定的条件和数据，改用活塞流反应器，试计算：（1）所需的反应体积；（2）若用两个活塞流反应器串联，总反应体积是多少？解：（1）用PFR时所需的反应体积：（2）若用两个PFR串联，其总反应体积与（1）相同。 4.12在管式反应器中进行气相基元反应：，加入物料A为气相，B为液体，产物C为气体。B在管的下部，气相为B所饱和，反应在气相中进行。已知操作压力为1.013×105Pa，B的饱和蒸汽压为2.532×104Pa，反应温度340℃，反应速率常数为102m3/mol.min，计算A的转化率达50%时，A的转化速率。如A的流量为0.1m3/min，反应体积是多少？解：此反应为气相反应，从化学计量方程式看，是变容反应过程，但气相中pB为常数，故可看成恒容过程。假定为理想气体，其中：当XA=50%时，A的转化速率为：当时，所以，此时所需反应体积为： 4.13在一活塞流反应器中进行下列反应：两反应均为一级，反应温度下，k1=0.30min-1，k2=0.10min-1。A的进料流量为3m3/h,其中不含P和Q，试计算P的最高收率和总选择性及达到最大收率时所需的反应体积。解：对一级连串反应可得如下关系是：(A)若求最高收率，即令：，可得到：将(XA)m代入（A）式得最高收率：P的总选择性：达到最大收率时的反应体积为： 4.14液相平行反应：式中为化学计量系数。目的产物为P。（1） （1）  写出瞬时选择性计算式。（2） （2）  若，试求下列情况下的总选择性。（a） （a）  活塞流反应器CA0=CB0=10kmol/m3,CAf=CBf=1kmol/m3；（b） （b）  连续釜式反应器，浓度条件同（a）；（c） （c）  活塞流反应器，反应物A和B的加入方式如下图所示。反应物A从反应器的一端连续地加入，而B则从不同位置处分别连续加入，使得器内处处B的浓度均等于1kmol/m3,反应器进出口处A的浓度分别为19和1kmol/m3。解：（1）设A为关键组分，目的产物P的瞬时选择性为：(2)若
，求下列情况下的总选择性。（a）活塞流反应器,因为CA0=CB0,其化学计量系数相同，所以CA=CB，则有，因此(b)连续釜式反应器(c)PFR,且B侧线分段进料，器内B的浓度均等于1kmol/m3,则 4.15在活塞流反应器中等温等压（5.065×104Pa）下进行气相反应:式中PA为A的分压Pa，原料气含量A10%（mol），其余为惰性气体。若原料气处理量为1800标准m3/h，要求A的转化率达到90%，计算所需的反应体积及反应产物Q的收率。解：此反应为复合反应系统，一般需要多个物料衡算式联立求解，方能解决问题。但这里三个平行反应均为一级，可简化处理。其组分A的总转化速率为：又为变容过程：其中，所以有所需反应体积为：产物Q的收率： 4.16在充填钒催化剂的活塞流反应器中进行苯（B）氧化反应以生产顺丁烯二酸酐（MA）：这三个反应均为一级反应，反应活化能（kJ/mol）如下：E1=70800,E2=193000,E3=124800指前因子（kmol/kg.h.Pa）分别为A1=0.2171,A2=1.372×108,A3=470.8反应系在1.013×105Pa和704K等温进行。原料气为苯蒸汽与空气的混合气，其中含苯1.8%（mol）。现拟生产顺丁烯二酸酐1000kg/h,要求其最终收率为42%。假设（1）可按恒容过程处理；（2）可采用拟均相模型。试计算（1）苯的最终转化率；（2）原料气需用量；（3）所需的催化剂量。解：（1）由题意知：，解之得：或：且：解此一阶线性微分方程有：已知：代入上式化简得到：通过试差求出：（2）原料气需用量。由收率定义知：总原料气为：（3）欲使XB达到83.45%，所需催化剂量由物料衡算式求得：4.17（1）写出绝热管式反应器反应物料温度与转化率关系的微分方程；（2）在什么情况下该方程可化为线性代数方程，并写出方程。回答问题（1），（2）时必须说明所使用的符号意义；（3）计算甲苯氢解反应的绝热温升。原料气温度为873K，氢及甲苯的摩尔比为5。反应热△H298=-49974J/mol。热容（J/molK）数据如下：H2:CP=20.786CH4:CP=0.04414T+27.87C6H6:CP=0.1067T+103.18C6H5CH3:CP=0.03535T+124.85（4）在（3）的条件下，如甲苯最终转化率达到70%，试计算绝热反应器的出口温度。解：（1）绝热管式反应器反应物料温度T与转化率XA的微分方程：(A)式中为基准温度下的热效应；Cpt为反应物料在基准温度下与反应温度T之间的热容；wA0为组分A的初始质量分率；MA为组分A的分子量。（2）如果不考虑热容Cpt随物料组成及温度的变化，即用平均温度及平均组成下的热容代替，则积分(A)式得：(B)式中：T0为反应入口；XA0为初始转化率：此时（A）式化为线性方程。当XA0=0时，又可写成：（3）求绝热温升。已知T0=873K,XA0=0,A表示关键组分甲苯，其初始摩尔分率yA0=1/6,为计算方便将(B)式改写成：(C)此时是以摩尔数为基准的。选入口T0为基准温度，需求出反应热，以转化1mol甲苯为计算基准，则有：从基准温度T0到出口温度反应物料的平均热容为：(D)式中各组分热容为各组分从基准温度至出口温度的平均热容。其绝热温升：(E)因为反应出口未知，所以需将(C),(D)及(E)式联立试差求解得：（4）在（3）的条件下，当XA=0.7时，绝热反应器的出口温度： 4.18氨水（A）与环氧乙烷（B）反应以生产一乙醇胺(M)，二乙醇胺(D)及三乙醇胺，反应如下：反应速率方程为：该反应系在等温下进行，目的产物为一乙醇胺。（1） （1）  请你提出原料配比的原则，并说明理由。（2） （2）  选定一种合适的反应器型式和操作方式。（3） （3）  根据（2）的结果，说明原料加入方式。（4） （4）  反应时间是否有所限制？为什么？解：（1）若提出原料配比原则，应分析其动力学特征。这里以B为关键组分，目的产物M的瞬间选择性：由此看出CA增大时，则S也增大，无疑，相对来说CB减少。也就是说配比原则是：允许的条件下，尽量使A过量。（2）根据（1）的结果，可选活塞流反应器，并使B从侧线分段进料，而A从进口进料，采用连续操作，如图所示： （3）加料方式如（2）中的图示。（4）反应时间即停留时间有限制，因为目的产物M为中间产物，存在最佳收率，为达到最大收率，须控制最佳反应时间。 4.19现有反应体积为1m3的活塞流反应器两个，拟用来分解浓度为3.2kmol/m3的过氧化氢异丙苯溶液以生产苯酚和丙酮。该反应为一级不可逆反应，并在86℃等温下进行，此时反应速率常数等于0.08s-1。过氧化氢异丙苯溶液处理量为2.4m3/min。试计算下列各种情况下过氧化氢异丙苯溶液的转化率。（1） （1）  两个反应器串联操作；（2） （2）  两个反应器并联操作，且保持两个反应器的原料处理量相同，即均等于1.2m3/min；（3） （3）  两个反应器并联操作，但两者原料处理量之比为1：2，即一个为0.8m3/min，另一个则为1.6m3/min；（4） （4）  用一个反应体积为2m3的活塞流反应器替代；（5） （5）  若将过氧化氢异丙苯的浓度提高到4kmol/m3，其余条件保持不变，那么，上列各种情况的计算结果是否改变？相应的苯酚产量是否改变？（6） （6）  比较上列各项的计算结果并讨论之，从中你得到哪些结论？解：（1）两个反应器串联操作如图示：总反应体积为：将有关数据代入即得：（2）结果同（1）。（3）第一个反应器，，而第二个反应器，，两个反应器出口混合后：（4）用一个反应体积为2m3代替，其结果同（1）。（5）当CA0提高到4kmool/m3时，由可知，转化率与CA0无关，所以，上列各种情况计算结果不变，而对苯酚产量：（以摩尔流量表示）说明苯酚产量与CA0成正比，即产量增加。（6）从上列各种计算结果比较看出：（a）几个PFR串联与用一个大的PFR，只要保持二者的总体积相同，其效果是一样的。（b）在并联时，只要保持，其结果也是相同的。但时，其总转化率是下降的。（c）对一级反应最终转化率与CA0无关，但目的产物的产量与CA0成正比关系。 4.20在活塞流反应器中绝热进行丁二烯和乙烯合成环乙烯反应:该反应为气相反应，反应速率方程为：进料为丁二烯与乙烯的等摩尔混合物，温度为440℃。操作压力1.013×105Pa。该反应的热效应等于-1.256×105kJ/mol。假定各气体的热容为常数，且CPA=154,CPB=85.6,CPR=249,单位为J/mol.K。要求丁二烯的转化率达12%，试计算（1） （1）  空时，平均停留时间及出口温度；（2） （2）  若改在440℃下等温进行，重复（1）的计算；（3） （3）  440℃下等温反应时所需移走的热量。解：（1）此反应为绝热变温变容反应，空时：平均停留时间：出口温度：，已知：，并假定选入口温度440℃为基准温度，题给为440℃下的热效应。若以1molA为基准，则：反应前1102XA1-XA1-XAXA2-XA所以，当XA=0.12时，将数据代入并用数值积分得：（2）在440℃下等温反应（3）440℃等温反应，需移走热量，如果忽略由于反应造成的各组分的变化所引起的热容量变化，则若维持等温反应必须移走反应所放出的热量：其中FA6的单位为mol/h 4.21环氧乙烷与水反应生成乙二醇，副产二甘醇：这两个反应对各自的反应物均为一级，速率常数比k2/k1为2，原料中水与环氧乙烷的摩尔比为20，且不含产物。（1） （1）  选择何种型式的反应器好？（2） （2）  欲使乙二醇的收率最大，转化率为多少？（3）有人认为采用活塞流反应器好，乙二醇收率高但环氧乙烷转化率低，故建议采用循环反应器以提高总转化率，你认为这种建议是否可行？如果循环比ψ=25，并使空时与第（2）问的空时相等，则此时总转化率及乙二醇的收率是提高还是降低？解：（1）为解决问题方便，选H2O(B)为关键组分，环氧乙烷，乙二醇分别用A和Q表示。则乙二醇的瞬时选择性为：分析可知欲使S↑必须使CB↑，即使H2O过量，因而选PFR，且水从反应器入口进料，而环氧乙烷从侧线分段进料，相对来讲可使CB更大。（2）对水，乙二醇，二甘醇（E）为连串反应，存在最大收率（对乙二醇而言），此反应为液相反应可视为恒容过程，根据速率方程有：(A)因，故上式又可写成：(B)初始条件XB=0,YQ=0,解此一阶线性常微分方程有：(C)令有：本题给原料中水与环氧乙烷的摩尔比为20，其转化率是不可能达到这最佳转化率的。但它告诉我们，当CA=0时，为乙二醇的最大收率，即：(D)解：又因为：nB:nA=20:1，所以有代入可得：(E)将（E）式代入（C）式化简后可得：解此一元二次方程得：XB=0.048，也就是说欲使乙二醇收率最大，关键组分水的转化率为4.8%。（3）有人建议采用循环反应器，以提高转化率是不行的，因为增加了返混，降低了反应速率，反而使XB降低。如Ψ=25时，可视为CSTR,当空时与（2）中的空时相等时，使总转化率下降，且使乙醇收率降低。 4.22有一自催化液相反应，其速率方程为，反应温度下，，每小时处理1000mol原料，其中A占99%（mol），其余为P。要求最终转化率为90%。（1） （1）  为使所需反应体积最小，采用何种型式反应器好？并算出你所选用的反应体积。（2） （2）  如果采用循环反应器，请确定最佳循环比及反应体积。（3） （3）  当循环比ψ=∞时，反应体积为多少？（4） （4）  当循环比ψ=0时，反应体积为多少？解：（1）从自催化反应动力学特性可知，速率RA随CA的变化存在极大值，令：所以或：其最大速率：故采用两器串联可使反应体积最小，如图示，以极值处为两器的分界线。 所需最小总体积：(2)如采用循环反应器，如图示： 其基本设计式：(A)式中β=CP0/CA0=0.01，为求最佳循环比，令：(B)又因为,所以(C)将式（C）代入式（B）整理得：即：积分化简后得：(D)将代入（D）式，整理得：(E)将代入（E）式化简得：试差求得：，即为最佳循环比。所以，对（A）式积分得时的反应体积：（3）当循环比时，即为CSTR，反应体积为（4）当循环比时，即为PFR，反应体积为4.23在常压和2300℃下在管式反应器中进行纯度为90%的甲烷高温热裂解反应：其速率方程为：其速率常数为：试问：（1） （1）  若以C2H4为目的产物，忽略第三步反应，C2H4的最大收率为多少？（2） （2）  若考虑第三步反应，C2H4的最大收率是否改变？（3） （3）  用图表示各组分浓度随空时的变化关系。（4） （4）  若改变甲烷的进料浓度，产物分布曲线是否改变？（5） （5）  若改变反应温度，产物分布曲线是否改变？若提高反应温度，C2H4的收率是增加还是减少？乙炔的收率是增加还是减少？解：由化学反应计量关系式可知，本反应是一个复杂的变容过程，计算是较复杂的。但是，实际上该高温裂解反应，为得到中间目的产物，通常XA只有百分之几，所以为便于计算和讨论，本题可近似看成恒容过程。（1） （1）  若忽略第三步，C2H4的最大收率：（2） （2）  若考虑第三步反应，C2H4的最大收率不变，与（1）相同。（3） （3）  用图表示各组分随空时的变化关系，由动力学数据可导出因题中未给出原料的其他组分，现假定原料中不含产物，则最终产物C或H2的浓度据物料衡算导出，如C(这里假定碳的拟浓度，用CC表示)或：因此，各组分Ci/CA0～τ的关系可据上式做出，其示意图如下： (4)若改变甲烷的进料浓度，产物相对浓度分布曲线趋势不变，但产物浓度的绝对量是变的。（5）若改变反应温度，产物分布曲线改变。若提高反应温度，有利于活化能大的反应，所以C2H4的收率增加，而乙炔收率减少。 4.24温度为1000K的纯丙酮蒸汽以8kg/s的流量流入内径为26mm的活塞流反应器，在其中裂解为乙烯酮和甲烷：该反应为一级反应，反应速率常数与温度的关系为：k的单位为s-1。操作压力为162kPa。反应器用温度为1300K的恒温热源供热，热源与反应气体间的传热系数等于110W/m2K，要求丙酮的转化率达20%。各反应组分的热容（J/mol.K）与温度（K）的关系如下：298K时的反应热等于80.77kJ/mol。（1） （1）  计算所需的反应体积；（2） （2）  绘制轴向温度分布及轴向丙酮浓度分布图。解：此反应为非绝热变容变温反应。其中。现选入口温度T0为基准温度，需求出：将有关数据代入得然后将所需数据代入基本设计方程得微分方程组：式中，此方程组用数值法求解。这里为方便学生用手算采用改良欧拉法，计算结果列入表中：丙酮裂解反应器的轴向XA和CA及T的分布T,KZ,mXACA,mol 0.00.019.4851000.0100.00.009719.2961003.5200.00.020419.0881006.3500.00.064318.2321018800.00.112217.29910271100.00.165816.2541032.21400.00.220515.189达到20%转化率所需反应体积，可按线性内插法确定反应器轴向长度：再求反应体积：显然，气体流过如此长的管道压力降是不可忽略的。而上述计算是基于等压情况处理的，较准确的计算应考虑压降的影响，应再加一个动量衡算式，然后再联立求解。不过，实际上如此长的管道是不可取的，应考虑很多根管子并联，即列管式反应器，这里不再多述。（2）可根据表中数据绘制轴向反应温度及丙酮浓度分布图。（这里从略） 4.25在等温活塞流反应器中进行一级不可逆反应，正逆反应的反应速率常数和与温度的关系如下：要求最终转化率为90%，试问在什么温度下操作所需的反应体积最小？解：由（2.31）式：可知，当时，即，所以，故可判定此反应为可逆放热反应。据式（2.37）求最佳温度，其中Te为对应于转化率为90%时的平衡温度，对一级可逆反应有：所以：即，在390.2K下操作所需的反应体积最小。