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第3章__核磁共振碳谱[1].ppt

第3章__核磁共振碳谱[1].ppt

上传者: 艾尔小茜茜 2018-05-06 评分 0 0 0 0 0 0 暂无简介 简介 举报

简介:本文档为《第3章__核磁共振碳谱[1]ppt》,可适用于工程科技领域,主题内容包含第三章核磁共振碳谱核磁共振氢谱是通过确定有机物分子中氢原子的位置而间接推出结构的。事实上所用有机物分子都是以碳为骨架构建的如果能直接确定有机物分子中符等。

第三章核磁共振碳谱核磁共振氢谱是通过确定有机物分子中氢原子的位置而间接推出结构的。事实上所用有机物分子都是以碳为骨架构建的如果能直接确定有机物分子中碳原子的位置无疑是最好的办法。由于C核的天然丰度仅仅是H的,因而灵敏度很低。只有脉冲傅立叶核磁共振仪问世碳谱才能用于常规测试。核磁共振碳谱测定技术近年来迅速发展和普及。胆甾醇的氢谱与碳谱核磁共振碳谱中因C的自然丰度仅为%因而C原子间的自旋偶合可以忽略但有机物分子中的H核会与C发生自旋偶合这样同样能导致峰分裂。现在的核磁共振技术已能通过多种方法对碳谱进行去偶处理这样现在得到的核磁共振碳谱都是完全去偶的谱图都是尖锐的谱线而没有峰分裂。但必须指出:和氢谱不同碳谱不能判断碳原子的数目即碳谱谱线的大小强弱与碳原子数无关。谱线高并不意味是多个碳原子有时只能表示该碳原子是与较多的氢原子相连。因此核磁共振碳谱只能通过化学位移delta值来提供结构信息。核磁共振氢谱和碳谱技术有许多共性原理基本相同只是针对测定的原子核对象改变而有一些相应的改变。如重氢交换技术对碳谱就不适合但位移试剂和去偶等技术是一样的。除此之外除非采用特定技术条件碳谱峰高与碳原子数无关只关注化学位移而氢谱则是峰面积和化学位移具有同等重要的地位。同时碳谱都是完全去偶的谱线而氢谱却都是多重分裂能够重叠的峰。和核磁共振氢谱相比核磁共振碳谱有许多优点:首先氢谱的化学位移delta值很少超过ppm而碳谱的delta值可以超过ppm最高可达ppm。这样复杂和分子量高达的有机物分子结构的精细变化都可以从碳谱上分辨。其次利用核磁共振辅助技术可以从碳谱上直接区分碳原子的级数(伯、仲、叔和季)。这样不仅可以知道有机物分子结构中碳的位置而且还能确定该位置碳原子被取代的状况。当然核磁共振碳谱也有许多缺点。主要是C同位原子核在自然界中的丰度低而且C的磁极矩也只有H的四分之一。这样碳谱测定不仅需要高灵敏度的核磁共振仪器而且所测的有机样品量也增加。另外测定核磁共振碳谱的技术和费用也都高于氢谱。因此往往是先测定有机物样品的氢谱若难以得到准确的结构信息再测定碳谱一个有机物同时测定了氢谱和碳谱一般就可以推断其结构。核磁共振碳谱测定的基准物质和氢谱一样仍为四甲基硅烷(TMS)但此时基准原子是TMS分子中的C而不是H。碳谱仍然需在溶液状态下测定虽然溶剂中含有氢并不影响C测定但考虑到同一样品一般都要在测定碳谱前测定氢谱所以仍然采用氘代试剂图特丁醇的核磁共振碳谱碳谱的化学位移核磁共振碳谱主要关注谱线的化学位移delta值不同类型的碳原子在有机物分子中的位置不同则化学位移delta值不同。反之根据不同的化学位移可以推断有机物分子中碳原子的类型。有机物分子中常见类型的碳原子的化学位移列于下表中。从表种可以看出:核磁共振碳谱的化学位移值按有机物的官能团有明显的区别这种区别比红外光谱还要准确可辩现分述如下:AldehydesKetonesAcidsAmidesEstersAnhydridesAromaticringcarbonsUnsaturatedcarbonspAlkynecarbonsspSaturatedcarbonspelectronegativityeffectsSaturatedcarbonspnoelectronegativityeffectsC=OC=OC=CCCCorrelationchartforCChemicalShifts(ppm)COCClCBrRCHRCRCHRRCHRANGERCHRCHRCHCICBrCNCClCOCCC=CCNRCORORCOHORCNHORCHORCROAPPROXIMATECCHEMICALSHIFTRANGESFORSELECTEDTYPESOFCARBON(ppm)应该熟记的CNMR位移取代烷烃:碳数n端甲基C=CCHCHCH邻碳上取代基增多C越大化学位移规律:烷烃C=(成对出现)端碳=CH邻碳上取代基增多C越大:化学位移规律:烯烃C的化学位移---烯烃C的化学位移---取代苯C=化学位移规律:炔烃CNMR谱图CNMR谱图碳化学位移区域像氢谱一样C内标为TMS(ppm),但是化学位移地范围更大一般有机化合物在ppm。ppm脂肪碳(Aliphaticcarbons)Sp杂化碳,没有连有有电负性的取代基脂肪化合物。烷基上连有支链导致化学位移向低场移动。ppm脂肪碳与带有电负性原子相连(O,N,卤素)CDCl(aNMRsolvent)givesatripletatppmppm炔烃碳区域:sp杂化以及碳连两个氧原子(氰基)碳。ppmSp杂化碳。所有的双键与芳环化合物都在此区域。一般而言芳环的Sp杂化碳相对趋于低场。ppm羰基区域羧酸以及衍生物(酯酰卤酰胺酸酐)ppm酮醛羰基区域。ProtondecoupledCspectrumofpropanol(MHz)PROPANOLPROTONDECOUPLEDHOCHCHCHcba,DIMETHYLBUTANEBROMOCYCLOHEXANECYCLOHEXANOLTOLUENECYCLOHEXENECYCLOHEXANONE,DICHLOROBENZENE影响化学位移因素杂化轨道电子短失:正碳位移ppm孤电子对:有未享用的孤电子对该碳向低场移约ppm(位移增加ppm)影响化学位移因素电负性、共轭效应氢键会导致碳电子密度降低构型因素:顺式一般在高场(低位移).碳谱中的去偶方法碳谱中偶合有JCH,JCC,由于C的自然丰度为%,CC偶合可以忽略。另一方面由于H的自然丰度为。%如果不对氢进行去偶C总是会被氢分裂。。质子去偶宽带去偶(broadbanddecoupling)也称之质子(protonnoisedecoupling),这是测定碳谱最常用的去偶方式。在测定碳谱时如果用一个相当宽的频率(它包括所有的质子的共振频率其作用相当于自旋去偶nu)照射样品则C与H间的偶合被全部去除每个碳原子出现一条谱线。质子去偶..偏共振去偶宽带去偶的谱图很简单但失去了有关碳原子级数的信息。偏共振去偶(offresonancedecoupling)就是降低CH偶合改善因偶合产生的谱线重叠而保留信息。..选择性去偶选择性去偶是偏共振的特例。当调节去偶频率nu正好等于每种氢共振频率与该氢相连的碳被完全去偶其它的碳则被偏共振去偶全去偶偏共振选择性去偶的比较。DEPT实验DEPT(DistortionlessEnhancementbypolarizationTransfer)意思是无畸变极化转移增强技术。它是可以获得CH,CH,CH彼此分离的偶合碳谱。所用的方法是只有在不去偶条件下依同样的关系对不同theta角度所得的DEPT谱进行组合即可获得上述偶合谱。DEPT谱对J值的依赖性很小C的信号强度可以表达仅仅与theta有关的函数只有给出适当的theta角度并可以获得CH,CH,CH单独的去偶谱。因此称之为无畸变极化转移。在做实验时可以通过调节脉冲序列的theta=pitheta=pitheta=pi,分别做DEPT用不同的方式组合对谱进行加减编辑得到各自独立的CH,CH,CH的子谱。不同原子级数C信号的增强与theta角度的关系CHn信号增强CH:(gammaHgammaC)sinthetaCH:(gammaHgammaC)sinthetaCH:(gammaHgammaC)(sinthetasintheta)可以看出当theta=piCH信号最大CH,CH等于theta=pi三种信号同时出现CH信号最大theta=pi时CH的信号相位反转CH,CH,相位不变DEPTDEPTDEPT核磁共振的碳谱解析。碳谱的归属化学位移(峰型位置)通常CH(q),CH(t),CH(d),季碳(s)溶剂的选择参照氢谱不过由于碳的自然丰度低做碳谱时应该样品的浓度要大一些样品的量大一些。常见的氘代试剂碳信号CDClD丙酮氘代甲醇CDNDDMSO(t)(),()(t)()(t)(t)碳谱的解析A不饱和度的计算有不饱和度数目减去得到环数。B分子的对称性如果质子宽带去偶的谱线数等于碳数。则分子中无对称性。如果小于碳数说明有对称性。(偶尔情况有谱线重叠)C从偏共振谱(或DEPT技术)初步确定碳的类型:即伯仲叔季碳类型D根据碳的化学位移及碳的类型推导可能存在的官能团。E排出可能的结构F对信号进行指认排除不正确的结构。某化合物FabMS中出现了mz(M)准分子离子峰经过元素分析确定化合物的分子式为CHO请根据化合物的HNMR,CNMR的数据确定化合物的结构。)(H,s,CH),(H,s,CH),(H,d,J=Hz,H),(H,m,H,),(H,s,OH(C),(C),(C),(C),(C),(C),(C),(C),(C),(CH),(CH)DEPT解析。不饱和度=-+=对sp杂化碳一个酮羰基有两个环结构。。分子的对称性从CNMR谱图看有个信号表明分子没有对称性。。根据DEPT确定化合物的碳的原子级数有二个甲基deltaC,三个sp杂化烯CH碳()剩下个碳为季碳。一个羰基。官能团的分析从氢谱(H,s,CH),(H,s,CH),(H,d,J=Hz,),(H,m,H,),(H,brs,OH)(H,s,OH)是一个酚羟基。从(H,d,J=Hz)(H,m),存在弱偶合(J=)表明存在四取代的苯环而且苯环两个氢处于间位化合物中苯环有个碳有一个羰基个甲基还剩下一对sp杂化碳酮羰基化学位移值为可能含有alphabeta不饱和酮。从氢谱质子分析是一个三取代的双键。。排出可能的结构分析,,三个季碳化学位移分子其中一个氧原子连接两个sp杂化烯CH碳化合物中有两个环结构。可以排出如下结构。可能的结构根据DEPT实验结果,,都是季碳可以排出后四种可能。剩下下面四种NandNNMRN能够产生很尖锐的核磁信号但灵敏度很低N灵敏度高但核磁信号峰非常宽以至于在很多情况下无法分析。NandNNMRNNMRN的高对称性小分子的信号宽度一般在几十或几十赫兹的范围内而不对称的大分子的峰宽可能达到赫兹上下。因此一般用来区分很小的分子和N。NNMRI=NaturalabundanceReferencecompoundNHliquidReceptivityreltoHatnaturalabundancetimesReceptivityreltoCatnaturalabundanceNNMRN的灵敏度非常低但可以得到尖锐的信号。一般使用很大浓度的溶液或同位素标定的化合物进行研究。I=NaturalabundanceReferencecompoundCHNOinCDClorliquidNHReceptivityreltoHatnaturalabundancetimesReceptivityreltoCatnaturalabundanceNNMRNNMRspectrumofsodiumazide(M)inDONNMRspectrumofenrichedHIVproteasePNMRI=NaturalabundanceReferencecompoundHPOinHO=ppmReceptivityreltoHatnaturalabundancetimesReceptivityreltoCatnaturalabundancePNMR与质子的耦合使峰变宽一键耦合常数为Hz二键耦合常数为Hz。SiNMRSiNMRTMSSiHCl一键耦合常数一般在几百赫兹的级别上。二键耦合常数为Hz。SiNMRspectrumofTMSinCDClFNMRI=NaturalabundanceReferencecompoundCFCl=ppmReceptivityreltoHatnaturalabundanceReceptivityreltoCatnaturalabundanceFNMRPchemicalshiftsHPO=ppmAllvaluesaregiveninppm!!!TypeshiftrangesCPHtoppmCPHtoppmCPtoppmCPHaltoppmP(NR)toppmP(OR)toppmP(SR)toppmPHaltoppmP(OR)HaltoppmCPHaltoppmCPHalNtoppmO=PHaltoppmO=P(OR)HaltoppmO=P(OR)HaltoppmO=P(OR)toppmS=P(OR)toppmCP(=O)(OR)toppmCP(=S)(OR)toppmCP(=O)(OH)toppmCP(=O)(OR)toppmCP(=S)(OR)toppmCP(=O)(OH)btoppm(RO)POHtoppmCP(=O)ORtoppmCP(=O)HaltopppmCP(=O)HalNtoppmCP=OCP=StoppmCP(=O)HaltoppmP(OR)toppmCPHaltoppmArP=CRtoppmFchemicalshiftsCFCl=ppmAllvaluesaregiveninppm!!!TypebshiftrangesCFCRtoppmCFCOtoppmCFCFtoppmCFOtoppmCHFCFtoppmCFCFCFtoppmCF=CRtoppmCFNRtoppmCFOtoppmCFHaltoppmCHFtoppmCHFtoppmCF=CFtoppmCF(CF)toppmArFtoppmCHF=CRtoppmCHFHaltoppmCOFtoppmSOFtoppm

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