热镀锌工艺入门(简体版)

热镀锌 工艺 钢结构制作工艺流程车尿素生产工艺流程自动玻璃钢生产工艺2工艺纪律检查制度q345焊接工艺规程 入门 初 版 April， 2005 石 磊 编纂 永尚股份有限公司 www.yongsun.com.tw 1 目 录 目 录---------------------------------------------------------------------------------------------- 1 前 言---------------------------------------------------------------------------------------------- 2 第一章 脱脂和酸洗--------------------------------------------------------------------------- 3 第二章 抑制剂---------------------------------------------------------------------------------- 7 第三章 酸洗水洗------------------------------------------------------------------------------- 8 第四章 助镀液---------------------------------------------------------------------------------- 9 第五章 助镀液之处理----------------------------------------------------------------------- 12 第六章 烘干----------------------------------------------------------------------------------- 17 第七章 镀锌炉-------------------------------------------------------------------------------- 18 第八章 锌槽----------------------------------------------------------------------------------- 24 第九章 冷却及镀层表面处理-------------------------------------------------------------- 26 第十章 镀面修整----------------------------------------------------------------------------- 27 第十一章 热浸镀锌 流程 快递问题件怎么处理流程河南自建厂房流程下载关于规范招聘需求审批流程制作流程表下载邮件下载流程设计 侦测-------------------------------------------------------------- 28 第十二章 基本实验室检测方法----------------------------------------------------------- 29 第十三章 锌浴添加 铝(Al)、铅(Pb)、锡(Sn)、锑(Sb) 对热浸镀锌镀层之影响 ---------------------------------------------------------------------------------------------------- 32 第十四章 锌镍(Zn-Ni) 镀锌用合金------------------------------------------------------ 36 第十五章 蒸发法盐酸回收再生系统----------------------------------------------------- 38 第十六章 冷冻法硫酸回收再生系统----------------------------------------------------- 40 2 前言 化学家Melanin 在 1742 年，向法国皇家艺术学院提出一篇描述，藉由将钢 铁浸在熔融锌液中得到镀锌层的论文。90 年后的 1830 年代以 Melouin 的防蚀 方式在英国及法国申请了专利。 此外，热镀锌一词是由意大利生理学家 Luigi Galvani 所提出的，他发现当 不同金属接触时会有电流产生。 1971 年，一个镀锌 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 BS729 引入英国。 每一个国家有自己的镀锌标准，但在 1998 年引入了新方法 PrENISO1461， 这方法成了欧洲镀锌标准，并且结合了镀锌操作程序，加载报告中。 Ø 质量控制样本的介绍 Ø 镀锌层厚度的均匀性 Ø 定义可允许的未镀层面积及改善方法 Ø 影响镀锌的钢材特性 新标准提出后 6 个月内，就取代了原来之国家标准。热浸镀锌广泛地使用 在所有钢铁镀锌。 3 第一章 脱脂和酸洗 热浸镀锌前处理是指酸洗及脱脂制程。这些操作在于准备和提供可镀锌之钢 件。热浸镀锌反应只发生在经过化学清洁的钢件表面，所以小心仔细地执行前处 理和镀锌一样都是很重要的。钢铁表面的前处理，对于获得良好的镀锌层是绝对 必要的。 热浸镀锌前，需去除钢铁表面、油污、油脂、灰尘及其他污染物等。例如油 漆和非水性马克笔记号。经过多项尝试最普遍还是使用碱性或酸性脱脂。通常以 浸泡方式来脱脂，而高压水注喷射方式也可以。完成后，钢件应在冷水槽中作水 洗动作，除去残余之化学药品， 避免影响到下一个制程。 1.1 碱性脱脂 碱性脱脂处理不论加热或不加热皆可，加热处理比不加热处理有较多的优点。 例如：较能有效率去除大量的油污和杂质。 加热式脱脂 这种处理方式通常使用具腐蚀性清洁剂，以往是以苛性纳（烧碱）为标准， 但随着一些新技术的开发，产生了一些变化发展出新一代脱脂剂。原因之一是不 但比传统苛性纳更有强力清洁效果，同时大大降低腐蚀性物质伤害到操作员的风 险。加热脱脂一般温度控制在 85℃，所以除了脱脂剂成本外，能源成本亦应考 虑。 不加热脱脂 这种清洗方式基本上是用磷酸，这对使用者是较少危险的。但这种方式的脱 脂效果有限，同时对油漆残存物去除效率远不如加热脱脂，因此并不被广泛地使 用。 1.2 酸脱脂 不论是磷酸或盐酸基，都有许多酸中脱脂剂可以选择，这些方式都不比加热 脱脂效果大。他们有他们的用处。在某些案例，在酸脱脂后可以不需要水洗，即 可进入下一个制程酸洗。不须单独设置脱脂槽，节省加热能源。 1.3 喷砂 喷砂在热浸镀锌工业中应用于以下三点： 1. 从工件上去除大片的油漆。 2. 增加锌的附着量；浸镀前使表面粗糙可使镀层增加 50%的厚度。 3. 从高张力钢移除铁锈，避免因酸洗制成产生氢脆化。 4 1.4 酸洗 大部份酸洗都使用盐酸，在某些国家是用硫酸，两者各有其特性，我们应该 个别视之。我们在酸液当中也会添加抑制剂。 HCl 盐酸 工业用盐酸浓度一般是 28-32% w/w，再加水以 50:50 比例稀释，得到浓度 约 14-16% w/w 的盐酸。使用盐酸通常在 18~21℃之室温下，若温度在 18℃以下 酸洗反应非常缓慢。 H2SO4 硫酸 用硫酸 H2SO4 酸洗比起盐酸 HCl 快很多，但必须在 65℃的高温。买来的 H2SO4 是未经稀释的纯酸，使用时稀释 H2SO4溶液浓度至 10~14%。通常在酸洗 槽周围有吸烟设备。然而市场价格 H2SO4比 HCl 便宜，但这节省下的成本可能 被额外增加的加热成本所抵销。另外酸洗过后的钢件必须经过水洗，因为需要处 理费用，所以清洗水是在静止槽，当酸洗槽无法再用，这清洗水是用来配制新酸 溶液。 1.5 酸洗液的控制（盐酸） HCl 槽的控制，最主在于控制酸洗时间及酸槽的寿命，为能确保酸槽的最 大生产力，详述于后： 不只是酸的浓度会影响酸洗槽的效果，铁离子的含量也有影响。为了获得最 佳的酸洗效率，酸洗液中必须含有一定数量的铁离子。 图一、盐酸优化酸洗曲线图 由上图一我们可以得知，盐酸浓度愈低、铁离子容许含量愈高，当然此时酸 洗速度亦愈趋缓慢。事实上，酸洗时间基本上是取决于盐酸/铁离子的浓度以及 酸洗液的温度。优化酸洗发生在盐酸浓度和吸出铁离子平衡时，蓝色中间曲线曲 线可以看出如何从酸浓渡 250g/L 维持最佳酸洗之相关参数。不过整体而言酸洗 速率随盐酸浓度降低而降低。 5 举例：浓度 100g/L 的 HC1，一开始溶液中需要 50g/L 铁离子，而达饱和点 则含有 152g/L 的铁离子。浓度 150g/L 的 HC1 溶液，则一开始需要 25g/L 的铁 离子，饱和点则为 110g/L 的铁离子。 所以当酸洗槽因为铁离子含量饱和，而失去酸洗作用时可以用水稀释来恢复 酸洗功能，虽然 HC1 浓度降低，但仍能发挥酸洗功能，只是速率较慢。若添加 新酸到铁含量己饱和的酸洗液中，将使新酸落在饱和点之上，仍无法再进行酸洗。 1.6 测量 HC1 浓度及铁离子含量 FREE ACID (自由酸) - HCl浓度 从酸槽取样并过滤 25mL 到量筒（使用Whatman No.41 过滤纸），将过滤的 HCl 倒入 250mL 量筒，然后注入干净的水直到满。量取 25mL 新溶液注入圆锥 烧杯，加几滴甲基橙指示剂颜色将变红，滴定 0.5N 碳酸纳 Na2CO3 滴定至黄色 终点。记录作为 T 的 mLs(毫升数)，酸的强度为 T x 7.3 =g HCl/L 铁离子滴定 从酸槽取样并过滤 25mL 注入圆锥烧杯，加 30 滴浓度 10%硫酸滴足 0.1N 过锰酸钾 KMnO4，直到溶液变为粉红色，持续 15 秒记录当作 T 的 mLs，铁离 子含量 = T x 0.11%。 由滴定所得铁离子含量%和所附图二形所示 g/L 是相似的，而且我们使用 Big Buchket Chemistry监视溶液中%数字，代替 g/L 是可接受的。 铁离子滴定的变量应该使用一个常数，有了常数可让你以 HC1 浓度及 S.G 比重为基本，计算铁离子的含量。但无论如何，只有在溶液不曾用来退酸或含有 锌才适用。 6 图二、盐酸浓度比重与铁离子含量对照表 7 第二章、抑制剂 酸洗的目的是清除铁锈，而不是侵蚀钢件；因此过度酸洗将导致钢件表面粗 糙，造成镀锌效果不佳。 抑制剂的两项作用： 1. 防止侵蚀干净的金属表面， 减少酸液中铁的含量。 2. 为延长酸洗槽的寿命。 在酸液中加入少量的抑制剂，抑制作用将有效防止洁净钢件受侵蚀，且不会 影响铁锈的去除效率。因此当大部份难去除的铁锈移除之前，已除锈的部份也能 免除酸液进一步的侵蚀。 由于在酸洗槽中加入抑制剂，而得到的光滑钢件表面，同时也会有较好的镀 锌表面；且锌附着量较少，此外也减低铁在酸液的累积，使酸洗液能使用更久。 虽然我们只提供盐酸用的 AD11 抑制剂，但硫酸抑制剂亦可在市场上取得。 8 第三章 酸洗与水洗 以 HCl 酸洗后的钢件，再以清水清洗，理想上要洗两次。无论如何，实际 上只有一次，有时连一次都没有。 清洗包括一些目的： 1. 减低过量的 HCl被带入助熔剂。 2. 减低过量的铁被带入助熔剂。 酸过量将有下列影响： 过量的酸带入助熔剂将导致 PH 降低，这个转变将使在助熔剂处理时，增加 铁离子分解到助熔剂，铁离子的增加虽不会减低助熔剂效用，但将增加镀锌槽锌 渣的产量。记住锌渣包含 5%的铁和 95%的锌，一般镀锌业者并无法回收再生。 铁过量将有下列影响： 过量的铁带入助熔剂的影响和 HC1 相似，将增加锌灰的产生。无论如何， 另外一个影响须视铁氧化的状态而定。 水洗水的 PH 将因为过量的 HCl带入而小于 1，一些业者加入苛性钠或性氨 水来调整 PH 到 7。 前述方法是为了保持助熔剂的 PH 值，然而如果提高 PH 值，将使二价铁 Fe2+氧化成三价铁 Fe3+。如此原 FeCl2氯化亚铁转换成 Fe(OH)3氢氧化铁，此乃 锌灰产生的来源，因为氢氧化铁在干躁阶段无法完全被烘干。一般干躁温度控制 在 110~120℃， 就是温度达 150℃，包围在氢氧化铁盐之水，亦无法完全被去除， 所以这些残留的水将被带入锌槽与熔融锌液反应产生锌灰。注意锌灰最初是由 15%氧化锌和 85%金属锌组成，，若超过上述温度残留之水和助熔剂层中之结晶 水，皆会被去除而导致助熔剂失效，因为助熔剂层之结晶水是用来形成 Hydroxy 酸用的(请看后面助熔剂章节描述)。因此，酸洗后之水洗槽不建议来作 PH 值之 调整。 附注：大部份镀锌业者，用含有铁离子的酸洗后之水洗水作新酸混合液，因 为在前面酸洗章节中已经说明过，一定的铁离子含量对于盐酸溶液达到最佳酸洗 速率是必备的。所以酸洗水洗水中之铁离子即被用来作新酸之混合，以建立初次 之铁离子基本浓度。（新盐酸从 32%被混合至 14~16%w/w 浓度） 假如： 镀锌业者坚持水洗水 PH 值要调整为 7，那么建议添加氨水而不建 议加苛性钠，因为如此会降低助熔剂的效用。氨水在与水洗水混合形成氯化铵， 氯化铵为助熔剂组成的一部份。然而若钢件带氯化铵进入助镀液，将引起氯化锌 对氯化铵比率从 1:2 变 1:3，这将减低助镀液的作用。 9 第四章 助镀液 4.1 简介 现今助镀液是镀锌过程必要的一部份，但也有例外。最早钢件以酸洗去除杂 质和铁锈，之后直接浸入溶锌槽。虽然此过程简单，但因耗锌量高、成本昂贵。 助镀液的导入，能使热浸镀锌业者降低钢件之锌层的厚度，改善成品质量，增加 产能及降低成本。 4.2 助镀剂（三基盐和特殊的 Tego60 助镀剂） 以热浸镀锌而言，钢件在经过脱脂、酸洗和水洗之后，助镀剂溶液本身是以 氯化锌铵组成而发展出来的。 助镀液以不同比率的氯化锌与氯化铵混合而成: Ø 60% w/w ZnCl2 ： 40% w/w NH4Cl -- 特殊的 Tego Ø 1 份 ZnCl2 ： 3 份 NH4Cl -- 三基盐 Ø 另外，添加润湿剂以改善助镀液的功能。 4.3 功用 助镀剂有几点功用： 1. 防止烘干时钢件表面氧化。 2. 分解溶融锌液附着在金属表面的氧化锌层。氧化锌产生是因为空气中的 氧和溶融锌液之反应（450~460℃），当钢件浸入溶融锌时，气化锌层附着其上。 假如：金属表面形成氧化锌，则内层的锌铁反应将受很大的影响，将造成镀 件的浸镀时间较原来长，时间加长，最终将增加钢件上锌层厚度。 10 氯化锌是易受潮所以优先吸收钢件表面水分，因此可防止浸过助镀液的钢件， 在烘干时生锈。 NH4Cl → HCl + NH3 ↓ ZnCl2·2H2O + HCl → (HCl(OH)2)H2 + ZnCl2 ↓ Hydroxy Acids _____／ ↓ ＼ ↓ (ZnCl2(OH)2H2 + HCl 氯化铵在锌槽中会分解产生盐酸和氨水，盐酸会和氯化锌吸收的结晶水，结 合产生两种 Hydroxy 酸(HCl(OH)2)H2和 (ZnCl2(OH)2)H2 + HCl。此两种 Hydroxy 酸可以分解钢件表面所生之氧化锌层。 4.4 操作参数 浓度 助镀剂浓度决定在处理钢件的种类 钢件种类 o Be’ 波美 S.G 比重 o TW 比重 线材 7 ~ 13 1.05 ~ 1.10 10 ~ 20 薄板 13 ~ 19 1.10 ~ 1.15 20 ~ 30 管材/一般热镀件 19 ~ 24 1.15 ~ 1.26 30 ~ 52 超大型钢/锻造件 30 ~ 40 1.26 ~ 1.38 52 ~ 76 以 Be’波美浓度 28 被认为可适用于各种钢件并得到最佳效果。 温度 助镀液的最适温度是 60℃-65℃，温度较低，助熔剂附着会较不均匀且较没 效果；温度较高，则助熔剂附着太厚，增加消耗。当然若附着较厚助熔剂在工件 上锌灰产生会降低。不过太厚时则成反效果。 时间 一般需 2 ~ 5 分钟即可得到好的助熔剂附层，这也让钢件充分加热以助烘干。 延长在助镀液浸泡时间，将增加在酸性助熔液中铁的含量。另外在助熔剂附层会 产生 FeCl3 氯化铁，它将吸收干躁时残留的水份，导致浸镀时，熔融锌液与铁离 子和水反应，增加氧化锌和锌灰之生成。 PH 助镀液的 PH 控制在 3 ~5.5 。当 PH 降低，更多的铁将被分解入助镀液， 导致氯化铁 FeCl3 含量增加，锌灰产生将增加。 11 铁 Fe 助镀液应该控制铁的最大含量 10g/L，维持低含量铁是低锌灰产生的关键。 助熔剂的铁含量超过 10g/L。仍可继续操作，但锌灰和锌的耗费将增加。 润湿剂 添加 0.2 ~ 0.5% V/V 的润湿剂，将有助于增加助镀剂附层的效果和均匀性。 过程分析 助镀槽应该依下列变量，每 3 至 4 个月分析一次。 1. 氯化锌 2. 氯化铵 3. 上两项的比率 4. 铁离子 5. PH 6. 比重 12 第五章、助镀液之处理 5.1 镀锌用之 FLUX FLUX 目前被广泛使用于镀锌，它改善铁与锌在锌槽中之反应，可以获得 较佳之镀件外观，降低表面瑕玼之不良率。 一般而言有两种 FLUX 方式：湿式和干式。 我们在此仅考虑， 广泛用于欧洲及台湾的干式法。 FLUX 之最佳状况如后： 组成 ： ZnCl2 ： 40-60% NH4Cl： 40-60% 浓度 ： 400 - 500 克/升 温度 ： 40 - 60℃ PH 值 ： 4.2 – 4.5 ZnCl2 作用在于形成保护膜， 降低工件在酸洗到镀锌过程间氧化之机会， ZnCl2 容易吸收水份， 所以此膜必须薄， 避免干躁后吸入水份。 NH4Cl 是 FLUX 之基本组成，它可以降低钢件表面氧化铁之残存，反应如 下 2NH4Cl + FeO→ FeCl2 + 2NH3 ↑ + H2O NH4Cl 之挥发性高，所以 FLUX 中它的成份比例不应超过以免浸镀时浓烟 产生。 5.2 FLUX 之污染 工件经由酸洗，水洗后，进入 FLUX 槽中。大约每公吨之工件会带出 4 公 升之溶液一起进入 FLUX 槽中，所以 FeCl2 (氯化亚铁)，HCl(盐酸)，ZnCl2(氯化 锌)皆会一同存在于 FLUX 溶液中。先前提过 ZnCl2 为 FLUX 组成之其中一种 盐类没问题，但 HCl 及 FeCl2 是不利的，若不实时处理，几个月之后，HCl 和 铁离子之浓度将和其他槽都相等了。 13 5.3 HCl 和铁离子在 FLUX 槽中之影响 铁离子： 当镀锌时纵使微量之铁离子进入就明显会增 Ash 锌灰之产生。另外当大部 份 FeCl2与锌反应时将会产生 Fe-Zn 键结，此乃锌渣(DROSS)产生之主因，化学 式如后： FeCl2 + x Zn→Fe.Zn(x-1) DROSS 锌渣必须定期捞除，造成损失，成本增高。注意！！每公斤之铁离 子将与 20-50 公斤之锌结合产生锌渣(DROSS)。另外，FLUX 中铁离子会在镀锌 层表面形成非常细微之 DROSS 结晶，造成附锌层增厚。 ※注意：若每公升 FLUX 有 6 克/升之铁离子含量， 附锌层厚度将增加 11.4%。 换句话说，若工件表面积为 80M2/吨，耗锌量将增加 4.3 公斤/每吨工件。 盐酸： 若有盐酸存于 FLUX 中将会导致过度酸洗现象， 并生氯化铁 FeCl2。 结论： 在 FLUX 槽中，铁离子和盐酸之含量应控制愈低愈佳，最高含量应以不超 过 10 克/每公升为佳，最好是 5 克/每公升。 5.4 如何避免让铁离子及盐酸进入 FLUX 槽中 当使用水洗槽时，铁离和盐酸浓度将会下降，铁离子约为 20 克/升，但水洗 槽内的 PH 值仍为酸性。有 2 种方法可以来控制 FLUX 槽中铁离子之浓度： A. 降低水洗槽中铁离子浓度 可以利用氢氧化物如 Ca(OH)2 或 NaOH 或 NH4OH 来和铁离子反应成氢氧 化铁 Fe(OH)2 氢氧化铁 PH=8，同时会产生氢氧化锌 Zn(OH)2，可以中和盐酸。 当用 NaOH 时反应式如后： FeCl2 + 2NaOH→ Fe(OH)2 + 2NaCl ZnCl2 + 2NaOH→ Zn(OH)2 + 2NaCl HCl + NaOH→ NaCl + H2O NaCl 是附产品，氢氧化铁或氢氧化锌可经由过滤方式拿掉经过处理后，干 净的溶液可以再打回水洗槽内，但溶液中含有 NaCl 或是（CaCl2）可借稀释法 处理。 14 B. 清洁 FLUX 不同的污染程度有不同之清洁方式，低污染之 FLUX 可用H2O2 来清洁之， 高度污染之 FLUX可以用 FLUX 再生循环系统处理较佳。（稍后说明） FLUX 清洁系统之心脏在于反应槽，HCl 和NH4OH 氨水中和；FeCl2 + H2O2 产生 Fe(OH)3 HCl + NH4OH→ NH4Cl + H2O 2FeCl2 + H2O2 →2Fe(OH)3 + 4NH4Cl Zn++ 仍保持 ZnCl2状态 在反应槽中，NH4Cl 及 ZnCl2会再生。一般而言再生之 NH4Cl/ZnCl2比例并 不足够须再添加。 最佳状况也许可以达到前面所建议之 FLUX 浓度比例，若达不到，须少量 添加 ZnCl2或 ZnCl2-2NH4Cl。 5.5 清洁 FLUX 之好处： 如果 FLUX 中没有铁离子或酸，其好处如下： 1. 质量提升，DROSS 显著减少，镀层质量稳定，外观瑕疵件降低。 2. 镀层表面光滑，厚度均匀。 3. 瑕疵不良率降低 ＝＞ 减少修整重镀时间 ＝＞ 降低成本。 4. 耗锌量降低：带出之锌少、锌灰、锌渣减少、耗锌量降低 ＝＞ 降低成 本。 15 5.6 FLUX 之清洁系统（加入 H2O2） 图三、助镀液 FLUX 清洁过滤系统 原理 定量将溶液由 FLUX 槽泵入反应槽内，和 H2O2 反应同时和 NH4OH 作中 和之后泵入低压过滤器中，将铁离子过滤出后，干净之溶液再泵回 FLUX 槽中， 此系统为模块化 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 ，主体包含清洁与过滤两部份。 清洁系统设备 反应槽： 反应槽由 PP 成容量为 3000 公升槽本身自己有液面控制器一旦液面控制失 效， 另有一最高液面保护开关， 自动切断泵浦深水式 PP 泵，连续自动运转 PH 及 REDOX 值由 2 个水泵作回授控制反应槽设可移动式盖板及排水口。 过滤设备： 1. 钢构表面 PP 涂敷：外观尺寸 3M×1M×1.8M (长×宽×高) 2. 密闭式 40 支滤袋：40 支分 4 个区间，每区间 10 支可分别由阀来控制 16 关闭滤袋下方为滤出废物储存桶，泵浦及液面控制系统侧门可容易打开更换滤袋。 控制盘： 此系统装有控制盘， 容易读取及操作项目如后： 1. 供料泵 2. 回料泵 3. 循环泵 4. H2O2水泵 5. NH4OH 水泵 6. PH 7. REDOX 值显示器 8. 主开关 9. 反应槽液面过高 10. 过滤器液面过高 17 第六章、烘干 助熔剂层在浸入镀锌槽时必须彻底烘干，金属最高温应在 110~140℃间。温 度必须热得足够蒸发助熔剂层里剩余的水，但不应超过，150℃因为氯化锌的结 晶水也会蒸发，结晶水会产生两种 Hydroxy 酸，它们将可分解钢件浸入锌槽时 表面所形成之氧化锌层。 18 第七章、镀锌炉 7.1 设计考虑要素 1. 燃料之节省。 2. 均匀之锌锅磨耗及足以接受的寿命。 3. 足够的热能以达最高之生产能力。 4. 弹性的锌液温控，不论在停机时或是最高产能时均可保持恒温。 5. 维修少以节省停机时数。 6. 不需土木工程之耗费以节省费用。 7.2 基本镀锌炉设计发展延革 热气再循环方式： 这种方式需要有一个耐高温风扇循环热气，同时在锌锅外设计热气循环之烟 道，另外在锌锅之一端或两端装置燃气或燃油之燃烧机组，火焰喷入燃烧室，风 扇吸入后以螺旋叶片方式将热气导入锌锅之两侧。当然这种方式有许多不同之设 计，然而都取决于高温风扇之效率，这种风扇相当昂贵，特别是对大炉而言，同 时风扇叶片容易损坏，须长时间来修覆，另外基础之耐火砖设计会造成热效应问 题，因为高的热质量(导致温控时之反应较慢)和热应力不足(导致需要非常小心来 预热炉子)。 单向不循环方式： 这种设计是采用高速燃烧机加热，但热气并非循环环绕着锌锅，而是将烟道 利用隔板分层隔间，火焰由上层导入，由底部回收排放至烟囱。缺点是靠近燃烧 机处温度过高，易造成锌锅之损耗，另外特别是在气流瞬间改变方向时造成乱流 亦会造成锌锅损耗，其次锌锅和烟道之温差太大，可以说此种设计并非有效率之 设计。 平火焰加热方式： 1. 第三种设计应该是近代最知名的设计，一组组之燃烧机等间距地排 列于锌锅之两侧，由烟道隔开锌锅和燃烧机，而火焰呈几何形状由 燃烧机射出造成小旋转，背压作用将火焰往烟道靠，远离锅壁，亦 有人设计一道档板置于喷嘴口，避免火焰直接接触锅壁，水平火焰 加热基本上是由局部幅射加热，所以燃烧机对面地区受热较其他区 域为高，因此锌锅外壁亦较易损耗，虽然档板设计阻挡火焰直接接 触，但高温之热能还是会传导过去，所有此类设计之系统，特别是 在端部，流率缓慢，燃烧空气温度较低，所以此部份热传导效率较 差，进而影响整个操作效率。如下图四、图五所示。 2. 由基础工程和维修角度来看，此种设计必须有较大的烟道空间以利 19 多组燃烧机之燃烧空气能在锌锅之两侧造成加热效果，再加上需要 多组燃烧机所以整个系统之造价相对提高不少，相对地维修成本亦 增高许多。 3. 针对上述种种设计之优缺点深入评估研发后，美国 Westech 率先发 展出最新，而又最符合镀锌炉设计考虑之六大要素之设计，它就是 “高速脉冲火焰镀锌炉”。 图四、平火焰加热（锌锅断面） 一般经过四年后 图五、平火焰燃烧机之热分布 20 7.3 当今最佳镀锌炉设计 －“高速脉冲火焰镀锌炉”之原理 1. 高速燃气或燃油之燃烧机装置于镀锌炉对角线角落，燃烧空气经烟道连 续环绕于锌锅外，燃烧机输出功率可达 150m/秒，瞬间迅速循环升温， 而且如此均匀的热传导将热量传送至锌锅的每一点，同时可理解，这股 循环之热流吸收了燃烧机所产生局部的热，幅射状均匀环绕于锌锅外壁， 自上至下，自前至后，故能产生高效率和相同之热传导，大大地增加锌 锅寿命。如下图六、图七所示。 2. 举个基本设计的案例，一个 10m 长 × 1.2m 宽之镀锌炉，输入 1,000,000 kcal / hr 热量，生产能力可达 10 吨/小时，燃烧机火焰出口温 度比烟道之温度约高 800℃，然而燃烧空气和锌锅之温度差异却可保持 在 100℃以内。当然实际镀锌炉之设计必须考虑烟道的宽度，燃烧机的 大小，燃烧机放置精确的位置，最佳之热流速率，安全的热传导范围， 避免伤及绝热材料等等…。理论须和实际经验来结合，根据不同之需求， 不同的产量，不同的尺寸而做不同的设计依据。 图六、热流连续循环加热（锌锅断面） 21 图七、高速燃烧机热流连续循环之热分布 7.4 镀锌炉之效率 这里所探讨之效率是以烟道之温度来计算，当燃料呈气化状时空气温合，燃 烧释出热量，而燃烧效率之考虑必须回溯气体可产生的热值 (卡)，一般而言天 然气热值约为 8900 kcal / m3，其中 90％的热是在大气环境下可以运用的，而另 外 10％的热是在过程中散失当然有效之热值会经由炉之绝热材而损耗，烟道而 损耗，但绝热之热损耗不大，所以我们定义系统之效率为：热值的供应和实际传 达到镀锌炉本身之百分比。 完全的燃烧对天燃气而言是不可能的，所以系统之效率取决于如何控制避免 过多的空气在燃烧时进入，降低了燃烧空气之温度，另外若要控制锌浴温度为 450℃烟道温度势必超过 450℃，亦造成热损耗，所以理论上燃天然气之镀锌炉 最高效率为 73％，在高速脉冲火焰镀锌之烟道温度依锌锅尺寸不同，产能不同 而有所变化，但一般而言其温度比锌浴温度高约 200℃以内，另外过多空气量之 控制小于 10％以内，所以典型镀锌炉之效率 (高速脉冲火焰) 可高达 65％~ 70％ 之间。如下图八所示。 22 图八、锌锅热需求和镀锌炉效率实例 7.5 温控系统 高/低段火焰控制设计是非常实际亦可容易达到的，因为在燃烧之天燃气和 空气仅须两组设定，基本上大部份燃烧机处于高段加热，少部份时间处于低段加 热，此种设计比起长时间处于中段加热来得更有效率，同时锌锅寿命亦可延长， 锌浴之温度是由热电隅测得讯号，传至控制系统自动控制校正，指令燃烧机动作， 当锌浴温度低于设定温度低限，燃烧机开至最大输出功率，但由于机械组件之延 迟反应因素，实际锌浴温度的曲线呈正弦波模块而走，所以必须设定较小的温度 区间在最大与最小输出功率之间，以便温度补正时间缩短。 而高速脉冲火焰之设计考虑了时间的因素，因此温度控制非常均匀稳定，原 理是热量的输入采取方形波取代正弦波模块，之外加上一段时间的滞留，依不同 之生产速率而调整滞留时间的长短，更加精确，平均温控在 ±1℃以内是绝对可 以达到的。 7.6 维修 高速脉冲火焰镀锌炉没有水平火焰加热方式燃烧机数量之多，没有需耐高温 风扇之设计，使用碳化硅陶瓷燃烧管，在高温及热变化的环境下，寿命长久，火 焰温度探针亦采可信赖，寿命耐久之材质设计，压力系统采用低压系统以减少维 修，此外烟道出口更增加有温度，流量之侦测系统锅壁，烟道之温度量测系统， 和非接触式，电磁振动式锅壁厚度检测等等…皆在于减少维修发生之可能性。 23 7.7 降低成本 美国Westech 设计之 U 型钢结构（如下图九所示）作为炉体和锌锅之支撑， 不须土木工程，大大降低了装机之成本，燃烧机装于两侧端部，燃烧空间缩小， 炉侧面所需空间不大，大大了结省许多成本，使用较少的燃烧机，不但降低了成 本，而且减少了控制系统的复杂性，维修成本亦降低，减少装机时间，操作容易， 自动化效率高成本相对降低。工作质量提升，重镀率降低，相对地大大降低了成 本，提高了竞争力。 图九、美国Westech 所设计之 U 型钢结构 24 第八章、锌槽 锌槽装着温度在 450℃~ 460 ℃之间的熔融锌，加入镍和铝增加镀层表面的 光亮和锌花，铝的最高含量须控制在 0.01 % w/w，铝让锌浴流动性较佳，钢件 镀锌层厚度较一致且较光亮，然而一过量的铝将防碍锌与钢件之结合，这将使得 镀锌层表面造成黑斑或有些地方镀不上锌。加镍最高 0.08% w/w 是为了减低高 硅钢的影响，因为高硅钢会造成镀锌成品表面亮暗斑纹，这影响以 Grey Bar 著 名。最佳的浸镀作法是撇去锌槽表面浮渣，钢件完全浸入。等锌灰在表面形成， 再用治具再一次地移去锌灰及渣，当锌槽表面不再有锌灰产生时且形成正确锌层 (标准是 80 ~ 120μｍ) 的所需时间已到，慢慢将治具移出锌槽，经常可看见钢件 移出时在锌槽表面洒氯化铵粉。这是帮助分解镀锌层表面的氧化锌附着和改善多 余锌液的流回。部份认为这是不必要的动作，因为将产生更多的锌灰。 8.1 消耗指数 假如取一个镀锌业者之平均值， 下列消耗指数代表好的操作流程： 1. 每吨钢件耗锌 55 ~ 65 kg (含下列损失) a.) 锌灰 (5 ~ 7 kg / 每吨钢件) b.) 锌渣 (4 ~ 6 kg / 每吨钢件) c.) 治具表面附着 2. 每吨钢件需 1.6 ~1.9 kg 助熔剂 3. 每吨处理过的钢件需 4 ~ 5 个治具 8.2 锌灰 成份是氧化锌，锌槽表面熔融锌液与空气中的氧或水反应而来，锌灰也形成 于钢件表面的铁盐类在进入锌槽时。锌渣也包含少量的铁、锌和氧化锌，治具入 槽之前与离槽之前锌灰被撇离。当在铜件表面的氧化锌，在被助熔层分解前就离 开表面，锌灰也会产生。经常可看到当还在锌槽的治具移动时，一些黑色的锌灰 会浮在表面。锌灰持续被移除也许每个礼拜的最后一天，再徐徐放回锌槽中重熔。 第一次锌灰重新熔解时含有 55%-85% w/w 的金属锌和低浓度 15% -45% w/w 的气化锌，第二次再熔解时，氧化锌浓度变高而金属锌浓度变低。注意： 氧化锌成份并无法熔解回到锌槽而是浪费。注意︰在实际的重熔锌灰时，不止还 原成一些锌，而且也产生许多杂质到熔融锌液里，这可能引起产生均匀锌层表面 的问题。因此，当使用 Tego 助熔剂，锌灰不建议重熔而是归类为消耗。镀锌业 者卖锌灰应该获得比卖再熔化的锌灰较好的价钱，因为锌含量有 85% 之高，再 熔化锌灰含量只有 5%的锌，而有 95% 氧化锌。 25 8.3 锌渣 (Dross) 也叫做硬锌包含 95% 的锌和 5% 铁， 锌渣的密度远大于溶融锌， 因此 沉到锌槽底部。锌渣是熔融锌与钢件表面反应而成，好的助熔剂层将有效地分解 钢件表面的氧化锌，让锌很快地附着在钢件表面。大部份的铁离子因而被吸附于 最先产生的锌铁层镀层中，而不会沉淀到锌槽底部形成 Dross。应该注意的，位 于槽底的 Dross 将聚集更多的锌，因为熔融锌会附着到已形成的 Dross 表面上。 所以定期捞除槽底锌渣是非常重要的步骤。 下表列出了不同钢材的镀锌层重量及厚度，它采取自 BS729/ISO 1461且包 括铸铁及离心处理工作。 表一、不同钢材的镀锌层重量及厚度 类 别 最小平均镀锌层重量 （单位：g/m²） 镀锌厚度（单位：μm） 大于 5 mm 610 85 大于2 mm小于5 mm 460 65 大于1 mm小于2 mm 335 47 铁 铸 件 610 85 离心工件 305 43 26 第九章、冷却及镀层表面处理 热浸镀锌之后，浸镀之钢件利用空冷或水冷来降温。水冷却显然比空气冷却 较快，但对薄的金属可能发生局部扭曲变形。如果以较慢速度浸入冷却槽，可能 可以克服此一情形。水冷却有一些好处超过空气冷却，比如：在水中加入可溶解 于水的产品，像Metfin CH06 则可同时进行水冷却及镀层表面处理。 Metifn CH06 可以单独使用在水冷却之后，也可以加入冷却水中。 Metfin CH06 提供一层铬\聚合体附着在锌层表面，可提供 6 个月以上保护作用，去抵 抗储存期间可能产生的白锈。这附着层含有三价铬，溶液则含有六价铬，因此被 归类为有毒及致癌的物质，但附着之表层是无害的，为取代传统六价铬最佳产品。 27 第十章、镀面修整 镀面修整是锌钉锌豆的去除，锌钉锌豆是钢件缓慢离开锌槽时，在锌层表面 形成的。锌钉锌豆可用研磨、锉力锉、或氧乙炔技术等方式去除。 少部分未镀到之表面，可以使用含有 99%锌之锌喷漆修补之。 28 第十一章、热浸镀锌流程侦测 表二、热浸镀锌流程侦测 问题 检测 酸洗 酸洗时间加长 HCl浓度 Fe浓度 酸洗工件表面有凹点 抑制剂浓度 酸洗时间 助镀液 表面有油垢 脱脂 水洗 助镀液处理后工件生锈 检验助镀液成份 过量的铁离子 脱脂 水洗 锌 黑斑 - 裸斑 工年没洗干净 锌槽温度 附着过量 过度酸洗 助熔剂成份 浸镀时间 钢件作份 镍和铝在锌槽的含量 不良成品 钢件成份 镍的含量 铝的含量 P.S. 锌槽中最高铝含量为 0.01 % w/w。 29 第十二章、基本实验室检测方法 12.1 HCl浓度测试 1. 自酸洗槽中取 25mL 样本液，经过滤，置入 250mL 量筒； 2. 加水至总体积 250mL； 3. 取 250mL 之混合液，置入锥形烧杯； 4. 滴入微量甲基橙指示剂， 溶液颜色将变成红色； 5. 以 0.5N 碳酸钠 (Na2CO3) 进行滴定，直至颜色变成黄色； 6. 记录滴定量 T； T x 7.3 = g HCl / l ，如此将可计算出 HCl 浓度。 12.2 Fe2+ 浓度测试 1. 自酸洗槽中取 5mL 样本液，置入 250mL 锥形烧杯； 2. 滴入 30 滴 10% 硫酸； 3. 以 0.1N 过锰酸钾 (KMnO4) 进行滴定，直到颜色变成粉红色，并维持 15 秒钟； 4. 记录滴定量 T ； T x 0.11% = Fe2+ 浓度； 计算出之 %，即约等于 g / 1，依此数据可计算出酸洗槽中 Fe2+浓度。 ※Fe2+浓度亦可以 HCl浓度及酸液比重推算出。但此方法只适用于新酸及无 Zn2+的溶液中。 12.3 CH06 浓度测试 (每周做一次) ——Cr6+ 浓度测试 1. 取 5mL 样本液，置入 250mL 锥形烧杯； 2. 加 5mL 10% H2SO4 和 2 克碘化钾 (Kl) 混合； 3. 加 5mL 淀粉液混合，颜色将变成深蓝色； 4. 以 0.1 N 硫代硫酸钠，滴定直至颜色转变成绿色。 硫代硫酸钠滴定量 x 0.36 = ? % 体积百分比 — CH06 记录滴定量 = H 正常 CH06 在冷却槽浓度： 0. 2 % 12.4 Cr3+&Cr6+ 浓度测试 (每个月做一次) 1. 取 5mL 样本液，置入 250mL 锥形烧杯； 2. 加 100mL 和 H2O 和 1g 石英 (SiO2) 颗粒 (ψ：0.5mm)； 3. 加 10mL 10% NaOH； 4. 加 5mL 新鲜 3% H2O2 并加热至沸腾； 5. 保持沸腾至少 20 分钟，同时加 H2O 保持液面高度； 30 6. 缓慢滴入 40% HCl，直至颜色由黄变橘色，并保持沸腾 10 分钟； 7. 冷却至室温 (20 ~ 30 ℃)； 8. 取 5mL 溶液，置入 250mL 锥形烧杯； 9. 加 5mL 10% H2SO4 和 2g 碘化钾 (KI)； 10. 加 5mL 淀粉液混合，颜色将变成深蓝色； 11. 以 0.1 N 硫代硫酸钠，滴定直至颜色变成绿色； 12. 记录滴定量 T ， T = Cr3++Cr6+ 总量 6 6 3 CrRATIO= Cr Cr H T + + + = =+ 必须保持在 0.5 以上 否则 CH06 溶液须丢弃 (即不保证抗氧化 6 个月)。 12.5 CH06 废液处理法： 1. CH06 废液，加 HCl 直至 PH 值 1 ~ 2； 2. 加入 NaHSO3 (硫酸氢钠) 混合， 直至颜色变绿； 3. 加入 NaOH 直至 PH： 7 ~ 9； 4. 等待， 直到底部产生沉淀； 5. 将废液以泵浦抽出。废液可与废水共同处理； 6. 将底部的沉积物丢弃 (沉积物本身： Cr3+ + polymer 无毒) 1MT 废液 约需 5 KG NaHSO3 1MT 废液 约产生 10KG 底部沉积 ( Cr3+ + polymer ) 12.6 冷却槽中 Zn 浓度测试 1. 取 50 mL 样品溶液，置入 250mL 圆锥形烧杯； 2. 加 25mL 20% 之氯化钡溶液，加以混合 3. 加 25mL 50% 之氨水加以混合，将产生绿色沉淀； 4. 过滤溶液及收集 50mL 样品； 5. 加入 25mL 饱和硫酸钠溶液； 6. 加入少量 Erichrome Black T 指示剂，出现紫色表示含有锌，出现淡蓝 色则无锌成份； 7. 以 0.1N Versene 滴定方式，直到紫色转换为淡蓝色； 8. 记录 T 的毫升数。 ※请保持锌的可接受浓度程度，T 值需低于 4.0，即表示 Zn 浓度低于 1500 ppm (1500 mg / l)。 31 12.7 HCl，Fe2+ & CH06 浓度测试所需准备之试剂及指示剂： 1. 10% H2SO4 (硫酸)；取 90 mL H2O(水)和 10mL H2SO4 混合； 2. 0.1N 硫代硫酸钠；取 24.8199 的硫代硫酸钠， 加水至 1000mL 总体积 混合； 3. 0.5N 纯碱 (Na2CO3)；取 26.49759 的 Na2CO3 加水至体积 1000mL 混 合 k； 4. 0.1N 过锰酸钾 (KMnO4)；取 15.8049 的过锰酸钾 (KMnO4) 加水至体 积 1000mL 混合； 5. 指示剂 ( (C6H4—4—OH)2，MO) ；取 10 g 指示剂，加酒精至总体积 50mL 混合（C6H4COOC：PP”，MO：甲基橙）； 6. 淀粉；取 10 g 淀粉 加水至 50mL 并混合。 32 第十三章、锌浴添加铝(Al)、铅(Pb)、锡(Sn)、锑(Sb)对热浸镀 锌镀层之影响 13.1 锡(Sn)之添加： 前言 锡之添加对镀层表面外观有显著之影响，特别是与铅同时添加时， Spangle 锌花效应增强，并消除锌花界面之凹陷，表面亮度剧增。至于添加锡对其他性质 的影响倒不十分显著，最近之研究中，只有 Nippon Steel 发展之 Zn-Sn-Al 合金 (成份相当宽广)，强调应用在热浸镀锌上，有良好的附着性，抗腐蚀性，表面外 观及成形性。 镀层表面外观 1. 凝固方式： 锡改变镀层之凝固方式，造成锌花之产生。锡在固态锌之溶解度小 于 0.1%，所以锡不会回到液态，于是锌的固溶体产生树枝状结晶。由平 衡图可知道，锡含量高时，液相必须在共晶温度 198℃以下才会凝固。 有许多报告都说明了锡之添加有助于锌花之显现℃ameron 指出此 特性必须配合其他元素之添加，例如铅。同时加锡和铅之镀层有高度锌 花产生之表面和光亮，类似霜之区域交错着。铅：锡之比例则影响这两 种不同表面区域之比例，经探讨类似霜之表面晶粒几何特色得知，它是 由非常小之二次晶粒，同方向组成；所以认为当凝固时，锡带出过量铅 在锌中形成之准安定残留所致。而结晶格子之畸变，则来自于大的铅厚 子导引二次晶粒之形成，或许高铅区域树枝状结晶之再结晶是来自于热 量不断地从镀层上散失所致。 Sebisty 对添加锡(单独添加或与镉(Cd)、铜(Cu)和锑(Sb)一块添加) 做了更进一步之研究，锌浴为 Fe 铁之饱合化合物，铅铝含量可改变。 若不含铅，锡含量小于 0.5%，不产生锌花；锡含量增高些，锌花非常小； 若加入 0.5% 之铅，锌花显著增大；霜状区域亦呈现。即使锡含量增加 到 2.5%，霜状区还是看得出来。 Sebisty 指出添加 0.5%的铅和 0.15%的锡，会造成锌花界面之凹陷 情形；但若锡含量增加到 0.6%，则此情形消除，恢复平滑。Ellis 亦曾 提到添加锡能消除过量铅所造成之锌花界面凹陷。 Sebisty 发现，锌浴含 0.05% 铝，0.5% 铅时，添加 0.6% 锡和 0.04% 锑会得到最佳之光亮度和最大之锌花对比。其他研究也曾提过添加锡可 增加镀层表面光亮度。但过量的锡会造成黄色之氧化斑点 ，不过只须 33 添加铝即可克服。 Nippen Steel 发展的 Zn-Sn-Al 热浸镀锌用合金 ，自称可达到平滑 又光洁之镀层表面其成份如后： Ø 30% 锡， 0.005 ~ 0.5% 铝； Ø 20% 锡， 0.005 ~ 20% 铝； Ø 5 ~ 60% 锡， 0.30% 铝。 2. 镀层厚度 Sebisty 报告指出添加锡对镀层重量影响并不明显。另外 Radeker 亦指出锡含量至 1%对 Fe-Zn 铁锌之金属化合物层之形成并无影响。 Hall 发现如果没有添加铝，添加锡对镀层重量有少许影响，锡有减弱铝 对金属化合物形成的抑制效应；1% 的锡会减弱 0.05%铝对金属间化合 物形成之抑制效应。 其他报告如后，但值得怀疑，仅提供大家参考用。 Imhoff 提出添加锡可使镀层较薄，但他并没提供数据，何种成份。 苏联提出锡含量高过 2% 时，会影响锌浴之流动性，相对即增加镀层厚 度，但并未提出实验时的温度，所以不值得取信。 3. 机械性能 Hall 指出 Zn-Sn 合金较脆，所以镀层应该亦趋于脆性。Ellis 等人 提到添加锡有增加附着力之功效。前面提过锡会减弱铝对金属化合物 形成之抑制效应，所以 Sebisty 认为会降低附着力。Nippon Steel 自认 为其发展之 Zn-Su-Al 能增加镀层之附着力，延展性，但其研究是针对 Zn-Sn 来比较，所以实际之好处并不清楚。 4. 腐蚀效应 这方面的研究较少，仅有几篇报告认为添加锡会轻微影响抗腐蚀效 应。ASM 手册指出，锡含量超过 1%，镀锌水槽之寿命将降低。 Nippon Steel 自称 Zn-Sn-Al 有好的抗腐蚀性，但还是与 Zn-Sn 来 比较，在日本 Zn-Sn锌锡镀层被广泛应用在电镀锌之制程上。 34 13.2 锑(Sb)之添加： 前言 在非连续式镀锌中，锑之主要影响在于镀层之外观，少量的添加有助于锌花 的形成，同时产生平滑漂亮之镀层表面但锑的添加会造成镀层脆化，和由于氧化 而产生之黄色斑点，总之添加锑目前尚未被广泛应用。 最近研究的重点为，在连续镀锌槽中含铝情形下，以锑取代铅有相当好的影 响。铅可产生想要的表面特性(如锌花)，但铅易造成晶粒间腐蚀，唯有添加铝含 量超过 4%时才能避免。用锑取代铅可达到相同之表面效果，这是因为锑、铅有 相似之表面张力和结晶过程所致。 特性之影响 1. 镀层表面外观 和铅相同，锑在固态(相)锌之溶解度相当低，因此当镀层凝固时趋 向形成树枝状结晶，于是产生锌花。Radeker 研究指出，锌浴含 0.09 ~ 0.97% 锑，0.69% 铅和 0.02% 铝，当含 0.09% 锑(和纯锌浴比较)产生 小锌花。当增加锑含量时，锌花增大；0