差示扫描量热仪测定比热容方法的改进

Vol. 26 高 等 学 校 化 学 学 报 No. 12 2 0 0 5 年 12月 　 　　　　　CHEM ICAL JOURNAL OF CH INESE UN IVERSITIES　　　　　 　 2310～2313 差示扫描量热仪测定比热容方法的改进 李文波 1 , 薛 　锋 1 , 程镕时 1, 2 (1. 华南理工大学材料科学与工程学院 , 广州 510640; 2. 南京大学化学化工学院 , 南京 230091) 摘要 　对用常规热流型 DSC仪测量物质比热容时的两个误差来源 , 即实际的升温速率偏离了程序设定的升 温速率以及试样铝盘与参比铝盘两者质量的差异造成的影响进行数学分析 , 导出了计算比热容的改正方程. 此方程的第一项 HFT为实验热流值与实际升温速率的比值 , 第二项为测试过程中由于样品盘与参比盘的质 量不同所引起的修正项 , 从而提高了测量结果的精确度. 用此方法测量水、苯甲酸和氯化钾的比热容均得到 较好的结果. 关键词 　DSC; 比热容 ; 改进 中图分类号 　O642. 3　　　　文献标识码 　A　　　　文章编号 　025120790 (2005) 1222310204 收稿日期 : 2004211210. 联系人简介 : 程镕时 (1927年出生 ) , 男 , 教授 , 博士生导师 , 中国科学院院士 , 主要从事高分子凝聚态物理研究. E2mail: blackcloud_li@163. net 在热分析技术中 , 差示扫描量热法 (DSC)能直接测量物质在程序控温下所发生的热量变化 , 而且 定量性及重复性都很好 , 因此受到普遍重视和应用 , 发展很快 , 已成为最有力的热分析手段. 物质的比热容反映了物质在没有相变的情况下物质吸热或放热的能力 , 用 DSC测量物质的比热容 很直观. 测量比热容的传统方法是一个需要对仪器信号、空盘基线、标准物质和待测试样作多次重复 实验的过程 , 另外还要考虑到操作者的专业技能 , 因为实验条件的选择对结果影响很大. 新近发展起 来的温度调制型 DSC虽然可以采用一步法测定物质的比热容 [ 1, 2 ] , 但是实测的比热值对调制时间存在 很大的依赖性 , 而且如何确定该调制时间下的热容校正常数 , 也是一项繁琐的工作. 本文对热流型 DSC仪器 , 例如 TA 公司的 MDSC仪测量比热容时的两个误差来源 , 即实际的升温速率偏离了程序设 定的速率以及试样铝盘和参比铝盘两者质量的差异作了改正 , 从而提高了测量结果的精确度. 1　实验部分 1. 1　试剂与仪器 氯化钾 ( KCl) , 分析纯 , 纯度 ≥9915% , 广州化学试剂厂产品 ; 苯甲酸 (C6 H5 COOH ) , 分析纯 , 纯 度 ≥9915% , 中国医药集团上海化学试剂公司产品 ; α2氧化铝 (α2A l2 O3 ) , 美国 TA公司随机赠送参比 样品 , 纯度 ≥9919% ; 去离子水. 美国 TA公司 2910型 MDSC热分析仪. 1. 2　D SC实验过程 空铝盘 (约 57 mg)和试样 (5～10 mg) , 在 10～70 ℃的温度区间内以 5 ℃ /m in的升温速率对基准 物 (α2氧化铝 )和试样 (氯化钾、苯甲酸和去离子水 )作 DSC测试 , N2 气流量为 80 mL /m in. 2　结果与讨论 2. 1　改正方程 用常规 DSC方法测量物质的比热容时 , 需先用两个空白盘在一定的升温速率下测出其热流 2温度 (或时间 )曲线 (图 1曲线 Ⅲ)作为工作基线. 然后在同样的升温速率下 , 分别测量已知比热容的基准物 质 (一般用高纯度的α2A l2 O3 )和待定比热容试样的 DSC曲线 (图 1曲线 Ⅳ和曲线 Ⅴ). 图 1中的线段Ⅰ 和 Ⅱ为在起始和终止温度下恒温时的仪器热流信号. 在某一给定温度下 , 试样的热流为 dq d t = h = cm dT d t (1) 　　基准物的热流为 dq′ d t = H = c′m ′ dT d t (2) 式 (1)与式 (2)相比 , 即得试样的比热容为 c = c′m ′h m H (3) F ig. 1　Schema tic d iagram for m ea sur ing cp via trad itiona l D SC m ethod 式中 , c′为标准物质的比热容 ; m 和 m ′分别为试样 和标准物的质量 ; h和 H分别为试样和标准物经基 线改正后的热流值 (图 1). 在操作过程中要求 : (1) 样品盘和参比盘的质 量尽可能一致 ; (2) 对仪器所给的恒温下热流对时 间的基线斜率进行调整 , 使等温基线 Ⅰ和 Ⅱ处于同 一条水平线上 ; (3) 使曲线 Ⅲ, Ⅳ和 Ⅴ在起始温度 Ti 和终止温度 Tf 处一致. 但在实际操作中 , 即使这 些要求都已满足 , 仍会产生一些实验误差 , 其原因 如下 : (1) 不可能完全消除样品盘和参比盘因质量 的微小差异而产生的热流 ; (2) 没有考虑测量过程 中的实际升温速率与程序设定的升温速率 [ 3 ]偏离对测量结果的影响. DSC测量的热流是样品盘与参比盘两侧热流值之差 , 若不考虑仪器内部的热电偶和样品盘与样品 之间微小的温度差对量热值的影响 , 则 HF = dqd t = dqs - dqr d t (4) 式中 , dqs = cm dT + csm s dT; dqr = crm r dT; 所以 HF = cm dTd t + csm s dT d t - crm r dT d t (5) 令 HFT = HF( dT / d t) m , 则得到 HFT = c + csm s - crm r m (6) 通常 DSC测定所用的盘子为铝制器皿 , 即 cs = cr = cA l , 代入式 (6)后得到 c = HFT + cA l (m r - m s ) m (7) 式中 , c为试样的比热容 ; m 为试样的质量 ; m r 为参比盘的质量 ; m s为样品盘的质量. 从式 (7)可发现 , 此式与传统方法相比有两点变化 : (1) 加入了一个修正项 , 此修正项考虑了参比 盘和样品盘对比热容的贡献 ; (2) 式 (7)中的 HFT是测量的热流 HF与实际升温速率的比值 , 避免了 升温速率的非线性对测量结果的影响. 2. 2　结果与比较 试样和参比盘以及试样的质量见 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 1. 基准物α2氧化铝的比热见文献 [ 4 ] , 铝的比热按文献 [ 5 ]给 出比热与温度的关系 cp, A l = 20167 + 12138 ×10 - 3 T (J·K- 1 ·mol- 1 )计算. 在热流曲线上每隔 5 ℃, 取 不同的温度点分别按常规和改进的处理方法计算物质的比热值 , 结果见表 2. 取 7145 mgα2A l2 O3 作为 基准 , 测量它的热流温度曲线 (图 2). 　　改进方法是用式 (7)计算比热容 , 其中包含两项贡献. 一项是 HFT, 是实验的单位质量的 HF除以 1132　No. 12 　 李文波等 : 差示扫描量热仪测定比热容方法的改进 　　 Table 1　M a ss of sam ples and a lum inum pan s Samp le m /mg Samp le Samp le pan Reference pan H2O 5113 56173 56140 C6 H5 COOH 6113 56167 56140 KCl 8117 56151 56140 Table 2　The spec if ic hea t capac ity( J·K - 1 ·g - 1 ) determ ined by trad itiona l and m od if ied D SC m ethods t /℃ H2O C6 H5 COOH KCl Traditional Modified Ref. [ 4 ] Traditional Modified Ref. [ 4 ] Traditional Modified Ref. [ 4 ] 25 41544 8 41182 0 41179 3 11201 5 11184 6 11166 8 01686 0 01682 8 01668 0 30 41622 9 41197 1 41178 2 11220 5 11187 3 11175 3 01687 7 01661 9 01682 2 35 41711 1 41221 8 41177 9 11239 5 11200 5 11206 1 01689 3 01666 4 01688 2 40 41736 0 41214 7 41178 3 11258 3 11217 5 11229 5 01691 0 01653 0 01694 7 45 41732 8 41216 9 41179 2 11277 6 11239 6 11247 6 01692 6 01663 2 01699 3 50 41737 3 41227 8 41180 4 11296 6 11263 3 11273 6 01694 1 01657 7 01702 3 55 41750 9 41236 2 41182 1 11315 6 11296 7 11306 2 01695 7 01677 4 01708 4 60 41887 7 41231 6 41184 1 11334 6 11350 0 11311 9 01697 2 01694 2 01711 2 F ig. 2　HF curves of H2O, C6 H5 COO H and KC l obta ined by D SC m ea surem en t F ig. 3　Com par ison of HFT and HFT′of H2O F ig. 4　Com par ison of spec if ic hea t capac ities of H2O ( A) , C6 H5 COO H( B) and KC l( C) determ ined by two m ethods 实验的实际升温速率 , 它对程序设定的升温速率作了改正. 以水为例 , HFT与 HF除以程序设定升温 速率所得的 HFT′两者的差别见图 3. 另一项是铝制空盘质量差别引起的空盘基线随温度的变化. 在常 规方法中 , 这一基线需要每次都用实验校正扣除. 另一方面 , 改进方法是用实验所得热流直接计算的 , 无需再用基准物作校准. 由表 2可知 , 用改进的方法得到的比热均比用传统方法得到的更接近于文献 值 , 其中以水最为明显. 对固体粉状试样为苯甲酸和氯化钾 , 两种方法得到的比热都较接近于文献值 , 但用改进的方法所得结果更好 [图 4 (B)和 (C) ]. 需要注意是 , 液态试样与粉状固体试样在热导率和样品池中的温度梯度都有差别 , 它们会影响试 样热流的实验测量结果 [ 6 ] . 因此传统方法用α2氧化铝作为基准物测定纯水的比热时会引起较大程度的 偏差 [图 4 (A) ] , 它对比热测定的影响尚需进一步研究. 2132 高 等 学 校 化 学 学 报 　　　　　　　　　　　　　　　　Vol. 26　 参 　考 　文 　献 [ 1 ]　R ibeiro M. , Grolier J. P. E. . J. Therm. Anal. Cal. [ J ] , 1999, 57: 253—263 [ 2 ]　Robert L. D. . Therm. Acta[ J ] , 2003, 402: 91—98 [ 3 ]　CHEN Xian2Hong(陈宪宏 ) , CHENG Rong2Shi (程镕时 ) , N IU Yu2Hua (牛于华 ) . J. Anal. Sci. (分析科学学报 ) [ J ] , 2003, 19 (6) : 546—548 [ 4 ]　L IU Zhen2Hai(刘振海 ) . Analytic Chem istry Handbook, Part 6 (分析化学手册 , 第六分册 ) [M ] , Beijing: Chem ical Industry Press, 1994: 368—370 [ 5 ]　ZHANG Yan2Hao (章燕豪 ) . Physical Chem istry(物理化学 ) [M ] , Shanghai: Shanghai J iaotong University Press, 1988: 568 [ 6 ]　D ing E. Y. , Cheng R. S. , Huang Y. H. . Therm. Acta[ J ] , 1999, 336: 1—15 M od if ica tion of D SC M ethod for M ea sur ing Spec if ic Hea t Capac ity L IW en2Bo1 , XUE Feng1 , CHENG Rong2Shi1, 23 (1. College of M aterial Science & Engineering, Sou th China U niversity of Technology, Guangzhou 510640, China; 2. College of Chem istry & Chem ica l Eng ineering, N anjing U niversity, N anjing 230091, China) Abstract　Specific heat capacity ( cp ) is a fundamental thermodynam ic p roperty. Its traditional measurement method by DSC requires three scans: a baseline scan, a scan using a sapphire standard, and the samp le scan. The paper modifies the traditional DSC measurement method to elim inate two sources of error. Namely they are inequality of the weight of the two emp ty alum inum pans for samp le and reference and the departure of actual heating rate to that of p rogrammed heating rate. A modified formula considering these two effects is given. The first term HFT is the ratio of heat flow to actual heating rate; while the second term is a correlation factor that caused by the weight difference of samp le and reference alum inum pan. The modified method offers a signifi2 cant advance in the ease and reliability of measuring cp for the testing material of water, benzoic acid and po2 tassium chloride. Keywords　DSC; Specific heat capacity; Modification ( Ed. : S, I) 展示我国理论化学蓬勃发展的喜人景象 记《第九届全国量子化学学术会议暨庆祝徐光宪教授从教六十年 》活动 《第九届全国量子化学学术会议暨庆祝徐光宪教授从教六十年 》活动于 2005年 10月 8日至 11日在广西桂林举行。 出席会议的代表 490人 , 其中包括来自美国、德国、加拿大和我国香港、台湾地区的学者十多人。广西壮族自治区人大 常委会甘幼坪副主任和自治区教育厅黄宇副厅长到会祝贺。会议特邀两个专题演讲和 14个邀请学术 报告 软件系统测试报告下载sgs报告如何下载关于路面塌陷情况报告535n,sgs报告怎么下载竣工报告下载 。会议共收到 论文摘要 491篇 , 除大会报告外 , 安排分组报告 180个 , 墙报展 290余篇。会议论文的内容相当全面地覆盖了理论化学 的各个方面。理论和计算方法方面的论文 , 综合运用了应用数学、计算数学、经典力学、量子力学、平衡态与非平衡态 统计力学、热力学和化学等学科的基本原理和理论方法。通过理论计算研究具体问题的论文 , 研究对象涉及气态、固 态、液态或溶液状态下的小分子、团簇、固体、功能材料、药物分子和生物大分子体系 , 研究内容包括体系的微观结 构、谱学、性质与功能等方面的稳态性质以及电荷输运过程、化学反应过程和动力学等方面的动态性质 ; 除量子化学计 算以外 , 还配合使用其它理论方法。与会代表普遍认为这次学术会议的水平较高 , 不但论文数量超过以往历届全国量 子化学学术会议 , 而且论文的质量也有显著提高。有不少报告得到与会代表的很高评价。本届会议从一个侧面显示出 理论化学这一学科分支近几年来在我国蓬勃发展、不断进步的喜人景象 , 也反映了我国科技事业整体蒸蒸日上的气象。 会议的盛况表明 , 理论计算在科学研究中发挥的作用日益显著 , 理论化学的重要性正逐步得到学术界特别是实验科学 家的认同 , 它不再被看成是“象牙之塔 ”中的珍品 , 而是对化学和其它学科的发展起到重要作用的学科分支 , 这反过来 又对理论化学的发展起到重要的推动作用。 在这次会议收到的论文中 , 理论化学中基础性的理论和计算方法方面的研究偏少 , 用理论化学方法通过计算研究 具体问题的论文占大多数。这种情况是正常的 , 因为根据基础化学、材料科学和生命科学领域提出的要求进行计算研 (下转第 2322页 ) 3132　No. 12 　 李文波等 : 差示扫描量热仪测定比热容方法的改进 2301　M echan ism for Enhanced Photoca ta lytic Activ ity of T itan ium D iox ide F ilm D oped by M n Under Con trol XU W ei, L I Xin2Jun3 , ZHENG Shao2J ian, WANG Jun2Gang Chem. J. Ch inese U niv. , 2005, 26 (12) , 2297—2301 2305　Phosphor ic Ac id D oped ab2PB I M em branes and Its Applica tion s in H igh Tem pera ture PEM FC HE Rong2Huan3 , L IQ ing2Feng, BJERRUM N iels J. Chem. J. Ch inese U niv. , 2005, 26 (12) , 2302—2305 2309　M echan ism, Conf igura tion and Electron ic Structure of ZnO Nanoparticles Form ed by Zn Ion s Im plan ta tion in to CaF2 M a tr ix Q IU Yong2Q ing, L IU Yi2Chun3 , SHEN De2Zhen, FAN Xi2W u Chem. J. Ch inese U niv. , 2005, 26 (12) , 2306—2309 2313　M od if ica tion of D SC M ethod for M ea sur ing Spec if ic Hea t Capac ity L IW en2Bo, XUE Feng, CHENG Rong2Shi3 Chem. J. Ch inese U niv. , 2005, 26 (12) , 2310—2313 2318　Synchrotron Rad ia tion Study of Photo ion iza2 tion and Photod issoc ia tion of Freon HFC2 134a HUANG Chao2Qun, YANG B in, YANG Rui, W E IL i2Xia, WANG Si2Sheng, SHAN Xiao2B in, Q I Fei, ZHANG Yun2W u, SHENG L iu2Si3 , HAO L i2Q ing, ZHOU Shi2Kang, WANG Zhen2Ya Chem. J. Ch inese U niv. , 2005, 26 (12) , 2314—2318 Ⅵ