阳极氧化工艺参数影响

国家自然科学基金 ( 59971005 ) 及国家重点基础研究发展规划 ( G19990650)资助项目 收到初稿 :2001207221 ;收到修改稿 :2001209218 作者简介 :赵鹏辉 ,男 ,1972 年生 ,硕士研究生 Tel :010 - 64434818 　E - mail :zuoy @mail. buct . edu. cn 工艺参数对 Al 合金阳极氧化膜腐蚀行为的影响 赵鹏辉　左　禹　白志君 (北京化工大学材料科学与工程学院 北京 100029) 摘要 　用电化学极化和扫描电镜 (SEM)观察法 ,研究了电流密度、氧化时间和氧化温度等工艺参数对 LC4 铝合金 阳极氧化膜的厚度、显微形貌和在 NaCl 溶液中耐蚀性的影响 ,讨论了影响氧化膜耐蚀性的机制 ,提出了提高耐蚀 性的最佳阳极氧化工艺参数. 关键词 　Al 合金 　阳极氧化 　工艺参数 　耐蚀性 中图分类号 　TQ153. 6 　　文献标识码 　A 　　文章编号 　100226495 (2002) 0520288204 EFFECTS OF ANODIZING PARAMETERS ON CORROSION RESISTANCE OF ANODIZED AL UMINUM ZHAO Penghui ,ZUO Yu ,BAI Zhijun ( Faculty of M aterials Science and Engineering , Beijing U niversity of Chemical Technology , Beijing 100029) ABSTRACT　The influences of anodizing parameters on microstucture ,morphology and corrosion re2 sistance of anodized oxide films of LC4 Al alloy in NaCl solution were investigated by means of SEM and potentiodynamic polarization method. Corrosion mechanism of the anodized film was discussed ,and an optimized anodizing technique was suggested to improve the corrosion resistance of the film. KEY WORDS　Al alloy ,potentiodynamic polarization ,anodizing parameters ,corrosion resistance 　　近年来 ,Al 阳极氧化技术得到了快速的发展 , 为适应不同场合要求的新工艺相继开发出来 ,例如 高温微弧氧化技术[1 ] ;Al 合金表面电解刻蚀图纹的 研究[2 ]等 ,并且其应用范围已从传统的领域扩展到 磁学 ,光学 ,光电学 ,分离膜等新的技术领域[3 ,4 ] 。 阳极氧化工艺对于氧化膜的显微组织及其性能有着 重要的影响 ,国内外学者已进行了大量研究 ,但关于 Al 阳极氧化膜的腐蚀行为研究相对较少且多采用 盐雾试验、点滴法或化学浸泡法来评价膜的耐蚀 性[5 ] ,硫酸阳极氧化法具有氧化膜孔隙多 ,有良好 的吸附能力的优点 ,并且生产成本低 ,操作简单方 便 ,所以目前普遍用于防护 - 装饰性为目的的阳极 氧化处理. 本文采用电化学极化和扫描电镜观察法 研究了硫酸阳极氧化中电流密度、阳极氧化时间和 电解液温度三参数的变化对氧化膜显微组织和腐蚀 行为的影响. 1 实验方法 试验材料超硬铝 (LC4) 成分 ( mass %) :1. 4～2. 0Cu ,1. 8～2. 8Mg ,0. 2～0. 6Mn ,5. 0～7. 0Zn ,0. 1～ 0. 25Cr , Fe < 015 , Si < 015 ,Al 余量。用 TH - 10A 清华紫光脉冲/ 直流电源作为电解抛光和阳极氧化 电源 , 采 用 扫 描 电 子 显 微 镜 ( Cambrige S - 250mM K3)观察阳极氧化膜的表面显微形貌及膜的 厚度 ,用 AU TEST 腐蚀测试系统测试氧化膜的电化 学行为. 阳极氧化膜制备的工艺流程 :300 # 水砂纸打磨 →500 # 水砂纸打磨 →800 # 水砂纸打磨 →水洗 →丙 酮脱脂除油 →碱性化学除油 (50 g/ L NaOH ,2 min , 常温) →去离子水洗 →出光 (200 g/ L HNO3 ,2 分钟 , 常温) →水洗 →去离子水洗 →电解抛光 (抛光液 :600 ml 85 %H3 PO3 ,400 ml 98 % H2SO4 和 10 ml 分析纯 丙三醇 ,20 A/ dm2 ,70 ℃,4 min) →流动清水洗 →去 离子水洗 →阳极氧化 (180 g/ L H2 SO4 ,015 A/ dm2 ～610 A/ dm2 ,5 min～30 min ,10 ℃～70 ℃) →去离 子水洗 →冷风吹干. 采用动电位扫描方法测定极化曲线 ,温度25 ℃, 第 14 卷 第 5 期 2002 年 9 月 　　　　 腐蚀科学与防护技术 CORROSION SCIENCE AND PROTECTION TECHNOLOGY 　　　　 Vol114 No15 Sep12002 © 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. Fig11 Relationship between film thickness and anodizing current density(30 min ,20 ℃) Fig12 SEM observation on cross section of anodized film ,a) 015 A/ dm2 ,20 ℃;b) 610 A/ dm2 ,25 ℃ 扫描速度 0166 mV/ s ,三电极体系 ,辅助电极为 Pt 电极 ,参比电极为饱和甘汞电极. 在中性1 mol/ L NaCl 溶液中 ,当开路电位基本稳定后 ,进行阳极极 化。由于氧化膜导电性差 ,在进行膜表面和横截面 观察前 ,对试样作真空喷碳处理。 2 结果与讨论 211 电流参数对阳极氧化膜结构和耐蚀性的影响 图 1 显示氧化电流对氧化膜厚度的影响 ,可以 看出 ,超硬铝 LC4 的阳极氧化膜厚度随电流密度的 增大而增厚。当电流密度为 015 A/ dm2 时 ,生成的 氧化膜较薄 ,其膜的断面 SEM 像见图 2a ,左边是靠 近电解液一侧的氧化膜。当电流密度较小时 ,膜厚 增加较快 ;当电流密度超过 310 A/ dm2 后 ,膜的生 长速度下降 ,这主要是由于电流密度增大导致氧化 膜的溶解速度提高 ,同时在较大的氧化电流密度下 , 由于阳极表面附近产生剧烈的焦耳热 ,使该处的电 解液温度升高 ,膜孔内温升也加快 ,产生应力微裂 纹。从图 2b 的照片上可看到氧化膜横截面微观结 构中产生明显的微裂纹。对氧化膜表面观察发现 , 当电流密度大于 310A/ dm2 时 ,膜的颜色开始发生 变化 ,原来无色透明的膜呈微黄且发暗 ,颜色不均 匀 ;当电流密度达到 610 A/ dm2 时 ,氧化膜表面较 暗 ,且边角发灰 ,甚至局部蜕皮。 图 3 是不同电流密度下的氧化膜在 1 mol/ L NaCl 体系中的腐蚀行为 ,可以看到 ,当电流密度从 015 A/ dm2 ,110 A/ dm2 ,115 A/ dm2 依次增大时 ,氧 化膜在 NaCl 溶液中的阳极极化电流逐渐减小 ;但 是电流密度过高之后 ( ≥310 A/ dm2) ,阳极极化电 流反而增大了。这主要是当电流密度较小时 ,膜生 成缓慢 ,膜层较薄且不致密 ,所以耐蚀性能较差 ;电 流密度在 115 A/ dm2 附近时生成的膜较厚并且致 密 ,耐蚀性能较好。但是电流密度过高之后 ,由于多 孔氧化膜孔隙的表面密度 ( n) 与电流密度 ( J) 有 关[6 ] :ln n = plnJ + p′,当电流密度提高后 ,多孔氧 化膜孔隙的表面密度增大 ,使得氧化膜疏松。此外 , 高电流密度下也可能造成局部缺陷 ,如微裂纹 ,这些 因素都有利于侵蚀性离子进入膜内发生腐蚀 ,使其 耐蚀性能下降。 212 氧化时间对膜的结构和耐蚀性的影响 膜的表面颜色随氧化时间的延长发生了变化 , 达到 60 分钟时 ,膜表面略微发黄 ,达到 90 分钟时 , 膜表面为褐色 ,这可能是由于合金中的元素锰和硅 Fig13 Anodic polarization curves of anodized films with different current densities in 1 mol/ L NaCl solution 9825 期 赵鹏辉等 :工艺参数对 Al 合金阳极氧化膜腐蚀行为的影响 　　 © 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. Fig14 Film thickness versus anodizing time(115 A/ cm2 ,20 ℃) Fig15 Effect of anodizing time on polarization curve of the films 造成的[7 ] 。从图 4 以看出 ,超硬铝 LC4 的阳极氧化 膜厚度随氧化时间的延长而增厚 ;随时间延长 ,膜厚 增加速度减缓。由于阳极氧化是一个放热反应 ,随 时间的延长 ,试样附近的电解液温度上升 ,不利于膜 的增长。同时在氧化膜的增长过程中 ,Al3 + 离子通 过先生成的固态膜向膜与溶液的界面迁移 ,而 OH - 离子 ,O2 - 离子则通过膜朝着相反的方向向铝基体 与膜界面迁移 ,后者决定了铝基体与膜界面上新膜 的生长[8 ] ,随膜厚的增加 ,膜的电阻加大 ,导电性能 下降 ;离子的迁移速度也减小 ,膜厚的增加减慢。 图 5 显示阳极氧化时间对氧化膜在 1 mol/ L NaCl 体系中的极化行为的影响 ,随氧化时间延长 , 氧化膜厚度增加 ,其阳极极化电流逐渐减小 ,耐蚀性 能也逐渐提高。从氧化时间为 5 分钟到 30 分钟 ,极 化电流明显减小 ,相差 25 分钟的氧化时间 ,其腐蚀 电流之差达到两个数量级。氧化时间为 90 分钟的 氧化膜虽然开始时极化电流较小 ,但当极化电位达 到 1000 mV 左右时 ,出现了极化电流突增的现象 , 极化结束后 ,在扫描电镜下发现了小孔。这可能也 是由于阳极氧化的放热效应导致试样附近的电解液 温度上升 ,使得氧化膜的致密性下降甚至产生缺陷 , 因此氧化时间过长对氧化膜耐蚀性的提高无益。 213 电解液温度对膜厚和耐蚀性的影响 随着电解液温度的上升 ,膜的颜色发生了明显 的变化 ,电解液温度为 - 30 ℃时 ,氧化膜无色透明 ; 电解液温度为 50 ℃时 ,膜变为灰色 ;达到 70 ℃时 ,膜 变为黑色并且产生“起粉”现象 ,在膜横截面的扫描 电镜照片上几乎看不到膜。图 6 表明 ,当电解液温 度较低时 ,阳极氧化膜的厚度随电解温度的上升而 增厚 ;但是当电解液温度超过 30 ℃后 ,膜厚度反而 随温度升高而下降 ;其原因是电解液温度过高时 ,膜 的溶解速度升高 ,此时膜的溶解速度远远大于膜的 生成速度 ,膜的溶解占主导地位而使氧化膜溶解 ,同 时膜的表面在高温的硫酸槽液中容易发生腐蚀。 图 7 是不同电解液温度下生成的氧化膜在 1 mol/ L NaCl 体系中的阳极极化曲线 ,可以看到 ,电 解液温度为 20 ℃时生成的膜的极化电流最小 ,其孔 蚀电位也明显高于 30 ℃生成的膜的孔蚀电位 ;达到 50 ℃后 ,膜发生了活性溶解。电解液温度过低 ,生成 Fig16 Effect of anodizing temperature on film thickness(115 A/ cm 2 ,30 min) Fig17 Polarization curves of anodized films formed in 1 mol/ L NaCl solution at different temperatures. The numbers near the curves represent anodizing temperature ( ℃) 092 腐蚀科学与防护技术 第 14 卷 © 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. 的膜太薄不利于膜的耐蚀 ;在 20 ℃时 ,生成的氧化 膜较厚 ,其耐蚀性最好 ;温度进一步升高后由于膜溶 解速度加快 ,膜层疏松 ,严重时产生“起粉”现象。另 一方面 ,氧化膜中的微孔孔径 ( Db) 是槽温 (θ) 的函 数[6 ] : In Db = g Inθ+ g’,即槽液温度升高使氧化膜 中的微孔孔径变大 ,侵蚀性离子更容易向膜内迁移 扩散 ,容易引起小孔腐蚀或其他类型的腐蚀。故槽 液温度在 20 ℃以上时氧化膜的耐蚀性下降。 综上所述 ,对于硫酸 (180 g/ L ) 阳极氧化工艺 , 下述条件对提高氧化膜耐蚀性最有利 :电流密度 115 A/ dm2 ,20 ℃,氧化时间 30 分钟～60 分钟。 3 结论 1 　随阳极氧化电流密度增加 ,膜的表面颜色由 无色透明变为有色的氧化膜 ,膜厚度呈上升趋势 ,但 电流密度超过 310 A/ dm2 后膜中出现缺陷 ,耐蚀性 能下降。 2 　随氧化时间延长 ,膜的颜色由无色透明变为 有色 ,膜厚增加 ,但速度逐渐减缓 ;氧化时间过长可 能导致膜中产生缺陷并发生孔蚀。 3 　电解液温度 ≤10 ℃或 ≥30 ℃都不利于膜的 形成和膜的耐蚀 ;在 20 ℃附近进行氧化最有利于膜 的增长和耐蚀性能的提高。 参考文献 : 〔1〕薛文彬 ,邓志威 ,来永春. 电镀与精饰 ,1996 ,18 (5) :3 〔2〕安茂忠. 哈尔滨 :哈尔滨工业大学博士论文 ,1999. 10 〔3〕马胜利 ,井晓天. 兵器材料科学与工程 ,1998 ,21 (4) :54 〔4〕曾曙. 天津 :天津大学博士论文 ,1998. 6 〔5〕李淑英 ,王华. 表面技术 ,2000 ,29 (4) :9 〔6〕Patermarakis G ,Moussoutzanic K. J . Electrochem. 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