高压电容器用铁电陶瓷

第 12期 电 子 元 件 与 材 料 Vol.25 No.12 2006年 12月 ELECTRONIC COMPONENTS & MATERIALS D e c . 2006 高压电容器用铁电陶瓷 彭家根，王峰平，游小凤 ( 中国工程物理研究院，四川 绵阳 621900 ) 摘要: 介绍了用于高压电容器的三类陶瓷材料，即 BaTiO3 基铁电陶瓷、SrTiO3 基铁电陶瓷和 Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 （PMN）基铁电陶瓷。对它们各自的特点进行了评述，给出了其组成和性能，并对进一步研究提出了看法。 关键词: 电子技术；高压电容器；综述；铁电陶瓷；材料 中图分类号: TM22+.1；TM534+.1 文献标识码:A 文章编号:1001-2028（2006）12-0016-04 Ferroelectric Ceramics for High-voltage Capacitors PENG Jia-gen, WANG Feng-ping, YOU Xiao-feng ( China Academy of Engineering Physics, Mianyang 621900, China ) Abstract: Introduced were three ferroelectric ceramic materials for high-voltage capacitors: BaTiO3-based, SrTiO3-based and PMN-based ceramics. Characteristics of the three ceramics separately were reviewed. Compositions and performances of the three ceramics were given. In addition, some opinions were given for the farther research of the high-voltage capacitor. Key words: electronic technology; high-voltage capacitors; review; ferroelectric ceramic; materials 高压电容器在电容器中占有重要地位，是高压、 大功率设备中不可或缺的电子元件之一。铁电陶瓷具 有优良的介电、铁电、热释电和压电等特性，被广泛 应用于电容器、铁电存储器、非制冷红外探测器、微 致动器、压电电动机等领域。铁电陶瓷被广泛用于电 容器是由于其具有较高的介电常数，且介电常数在一 定温度和频率范围内可以通过配方的调整或工艺的改 进，使得陶瓷介电常数在保持较大值的情况下具有较 好的温度和频率稳定性。此外，铁电陶瓷具有良好的 耐压特性，因此适合于制作高压电容器，能有效地减 小电容器的体积、提高电容器的储能密度，满足当前 系统对电容器小型化、高容量的要求，具有广阔的应 用前景。 目前，用作高压电容器的铁电陶瓷材料主要有 BaTiO3基和 SrTiO3基陶瓷材料。最近有报道将弛豫型 铁电体，Pb(Mg1/3Nb2/3)O3（PMN）基陶瓷材料用作高 压脉冲电容器[1]。尽管 PMN基铁电陶瓷具有较高的介 电常数，但抗电强度较 BaTiO3基和 SrTiO3基陶瓷材 料低，一直以来只被用于中、低压电容器。PMN基铁 电陶瓷用于高压脉冲电容器，具有储能密度高，电荷 释放充分，放电电流大，可达上千安培，这是前两类 材料不可比拟的，因此具有良好的应用前景。 1 BaTiO3基铁电陶瓷 以 BaTiO3为主晶相的铁电陶瓷，是铁电陶瓷的代 表性陶瓷材料，是制造电容器的重要材料之一。BaTiO3 在常温的εr约为 1 400，并且常温附近随温度的变化比 较平坦，可以用来制造小体积大容量的电容器。BaTiO3 在居里点的εr为 6 000～10 000，但由于εr在居里点 的变化比较陡，一般需加以改进才能较好地用作电容 器介质。在实际应用中需要解决调整居里点和居里点 处εr的峰值问题。因此目前用作电容器的材料都是掺 杂改性后的 BaTiO3[2]，通常加入能溶解到 BaTiO3中的 SrTiO3、PbTiO3、BaSnO3、CaSnO3和 BaZrO3等，作为 移峰剂使居里温度移动，而对εr的陡度没有明显的压 抑作用。有的加入物能作为压峰剂使εr的居里峰受到 压抑并被展宽，如 CaTiO3、MgTiO3、MgZrO3 和 Bi2(TiO3)3 等。BaTiO3 基陶瓷的组成中一般都含有 Sr 元素。虽然 BaTiO3晶格离子之间以及离子电子之间极 化作用较强，其晶相具有较高的抗电强度，但在直流 高压偏场下极化，会产生较大的电滞伸缩，容易造成 介质的电压击穿[3]。而 Sr元素的加入，与 BaTiO3基体 收稿日期：2006-06-02 通讯作者：彭家根 作者简介：彭家根（1978－），男，四川大邑人，硕士，研究方向为压电陶瓷材料。Tel: (0816)2493172；E-mail:pyroue@163.com。 综 述 REVIEW 第 12 期 17 彭家根等：高压电容器用铁电陶瓷 能形成完全固溶体，能大大降低材料的电滞伸缩。通 过对 BaTiO3进行不同的掺杂、改性，得到不同的性能。 目前，用于高压电容器的 BaTiO3基铁电陶瓷主要可以 分为 BaTiO3-CaZrO3-Bi3NbZrO9体系、BaTiO3-BaSnO3 体系和(BaxSr1–x)TiO3-Bi2O3·nTiO2体系。 对于 BaTiO3-CaZrO3-Bi3NbZrO9体系陶瓷，其特 点是具有较高的εr、较低的损耗和较高的抗电强度， 但这个体系的陶瓷经多次高压充放电后容易出现介质 开裂和击穿。而 BaTiO3-BaSnO3 体系则弥补了 BaTiO3-CaZrO3-Bi3NbZrO9体系陶瓷的不足，能经受多 次高压充放电而不易被击穿，具有较长的使用寿命。 (BaxSr1–x)TiO3-Bi2O3· nTiO2体系陶瓷的特点是εr随 电场的变化很小；此外由于其居里温度较低，通常低 于–30℃以下，因此陶瓷的温度稳定性好。表 1列出了 BaTiO3基铁电陶瓷的一些配方及其性能。 表 1 BaTiO3基铁电陶瓷的配方和性能 Tab.1 Compositions and performances of BaTiO3-based ferroelectric ceramics 主 要 成 分 添 加 剂 εr tanδ 10–2 ΔC·C–1/ % （–25～+85 ℃） Eb （MV·m–1） 参考文献 BaTiO3：90～95 g SrTiO3：5～8 g Bi2O3·3TiO2：0～5 g K2CO3：0～2 g MgO：0.1～0.3 g Nb2O5：0.～0.5 g 3 116 1.26 –0.98～＋3.56 9.0 [4] BaCO3：48.91 g TiO2：18.42 g SnO2：2.73 g 白黏土：0.5 g ZnO：0.84 g BaO：0.45 g 6 000 ＜0.5 –45.2～＋1.64 14 [5] BaCO3：598.88 g CaCO3：64.14 g SrCO3：10.98 g TiO2：243.59 g ZrO2：82.3 g Bi2O3：24.49 g SiO2：14.05 g BaO3：2.21 g SrO：16.35 g CaO：8.85 g 13 000 1.1 — 33.77 [5] 0.97(Ba0.6Sr0.3Ca0. 1) TiO3-0.03(Bi2O3·3TiO2) — 3 802 0.42 — 9.2 [6] 从表1中的数据 可以看出，BaTiO3 基陶瓷具有大的εr， 较低的介质损耗和 较高的抗电强度，在 一定的温度范围内 容值变化小。特别是 第三组，抗电强度达 33.77 MV·m–1，这在铁电陶瓷材料中是很少见的。 此外这类陶瓷还具有较好的老化特性，其εr随时间增 加而逐渐达到一稳定值，因而采用其制作的电容器具 有较好的稳定性和可靠性，能多次充放电，具有较长 的寿命。国内有厂家以 BaTiO3 基陶瓷制作高压电容 器，工作电压 500～1 000 V，容量≤1 μF，经 1 000 万次充放电后，电容变化＜5 %，损耗变化＜0.5 %，放电 波形见图 1[7]。BaTiO3基陶瓷由于具有较好的介电性 能和老化特性，因此适合用于小型、大容量、稳定、 可靠的高压电容器。 2 SrTiO3基铁电陶瓷 SrTiO3为钙钛矿型晶体结构，室温时为立方晶顺电 相，–250℃时存在一个相变点，εr 可达几万，但在室 温时εr却只有约 250。SrTiO3陶瓷的抗电强度较高，外 加直流电场时电滞伸缩小，因此 SrTiO3基陶瓷适用于高 压电容器。但由于 SrTiO3陶瓷在室温附近的εr不高， 常需对 SrTiO3进行掺杂改性，以提高其εr。在 SrTiO3 基陶瓷中一般要加入 Bi2O3·nTiO2，提高其εr ，保持 较低的介质损耗、较高的抗电强度以及较好的εr和 tanδ 的电压稳定性和较小的电致应变。此外 PbTiO3具有较高 的居里温度，加入到 SrTiO3基陶瓷中可起到移峰剂的作 用，将陶瓷的居里温度升高，自然其εr也得到了提高。 因此，用于高压电容器的 SrTiO3 基陶瓷主要可以分为 SrTiO3-PbTiO3体系和SrTiO3-PbTiO3- Bi2O3·3TiO2体系。 对于 SrTiO3-PbTiO3体系陶瓷，具有εr的温度变 化率小，损耗小、抗电强度高等特点。而 SrTiO3-PbTiO3- Bi2O3·3TiO2体系陶瓷则具有εr大、 损耗小、频率特性好，抗电强度高，εr的温度稳定性 好等优点。表 2列出了 SrTiO3基铁电陶瓷的一些组成 和性能。 从表 2中的数据可以看出，掺杂改性后的陶瓷εr 有较大幅度的提高，介质损耗较小，在–25～+85 ℃的 范围电容变化小，抗电强度也较高。戴文金等[14]采用 SrTiO3-PbTiO3- Bi2O3·3TiO2 体系，加入 MgTiO3、 Nb2O5、Y2O3和 SiO2等，制备出了耐高温（可达 125 ℃），高频性能好，适合应用于工作频率高、表面温 升低的低损耗、耐高温的高压陶瓷电容器的陶瓷材料， 其性能与日本村田公司同类产品相当。由此可见， SrTiO3基陶瓷材料适合用于低损耗、高频、高压陶瓷 电容器。 3 Pb(Mg1/3Nb2/3)O3铁电陶瓷 Pb(Mg1/3Nb2/3)O3[15]（PMN），是复合型钙钛矿结 –10 0 10 20 30 40 2 1 0 –1 t / μs 图 1 放电电流波形 Fig.1 Discharge current wave I / 10 2 A 18 电 子 元 件 与 材 料 2006年 构的铁电体，其居里温度 tC＝–15 ℃。居里点处的εr 为 12 600，常温下εr＝8 500，tanδ＝1.0×10–2。PMN 陶瓷与典型的铁电陶瓷，如 BaTiO3 等的不同之处在 于：（a）有介电弛豫现象，其中一个表现就是εr在居 里温度附近呈现出一个弥散峰，即在居里温度附近εr 的变化比典型铁电体小；（b）电滞回线比较瘦长，剩 余极化小。如图 2所示，弛豫型铁电体电滞回线较典 型铁电体电滞回线瘦，剩余极化小，因此用弛豫型铁 电体作储能材料，其储能密度比典型铁电体明显要高 （图中阴影部分的面积代表储能）。由于 PMN陶瓷具 有这两个与典型铁电体不同的特征，加之又具有较高 的εr，因而受到极大的关注。但 PMN 陶瓷的不足之 处是电场击穿强度低，居里温度较低，负温度的损耗 大，因此需要进行一定的掺杂改性和工艺改进，降低 损耗，以满足高压电容器的要求。表 3 列出了 PMN 基铁电陶瓷的组成和性能。 表 2 SrTiO3基铁电陶瓷的组成和性能 Tab.2 Compositions and performances of SrTiO3-based ferroelectric ceramics 主要组成 εr tanδ 10–2 ΔC·C–1/ % （–25～+85 ℃） Eb （MV·m–1） 参考文献 0.91(Sr0. 82Pb0. 18)TiO3 -0.09(Bi2O3·3TiO2) 1 800 0.05 ±10 8～15 [8] (1–m)Sr(1–x–y)PbxCayO3 - m(Bi2O3·nTiO2) ＋0.2 ％ZnO 1 900～2 100 0.5 ±10 9 [9] 57.15SrTiO3-17.16PbTiO3- 25.69Bi2O3·3TiO2 ＋MgTiO3、CaTiO3、MnO2、Nb2O5、SiO2 1 500～2 000 0.06 — ≥12 [10] (1–y)(Sr1–xPbx)TiO3 - y(Bi2O3·3TiO2)＋ Bi2O3、MnCO3、Er2O3 3 100 0.8 ＜6 ＞13.5 [11] 73SrTiO3-18PbTiO3-9 (Bi2O3·3TiO2) 3 295 0.06 ±12 10.2 [12] (Sr1–xPbx)TiO3 2 000 0.3 –8 10 [13] 表 3 PMN基铁电陶瓷的组成和性能 Tab.3 Compositions and performances of PMN-based ferroelectric ceramics 主 要 成 分 εr tanδ Eb （MV·m–1） 参考文献 PMN 12 000 1.22 — [16] PMN-0.01Li2O 13 500 0.55 — [16] PMN-0.02SrO 7 500 0.36 — [17] 94PMN-6PbTiO3＋6CuO 23 000 — 5 [1] xPMN-y Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-zPbTiO3 21 000 ＜2 10.5 [18] 67PMN-33PbTiO3 +2R2Ox (R=Sm,Nd,Yb,Ce) 2 724～4 608 0.39～2.89 — [19] 从表 3 中的数据可以看出，PMN 基陶瓷的εr一 般都较大，但损耗也大，比 BaTiO3基和 SrTiO3基铁 电陶瓷要大。因此，PMN基铁电陶瓷适合于制作大容 量、高储能密度的高压陶瓷电容器。 近来有报道，美国 Sandia 实验室将 PMN 基陶瓷 应用于高电压脉冲电容器[1]。他们制作的 PMN基陶瓷 的组成为 Pb(Mg0.33Nb0.67)0.94Ti0.06Cu0.06O3，具有较“苗条” 的电滞回线和较高的εr ，在常温弱电场下，其εr可达 23 000，在电场强度约为 13×103 V/cm时，εr也达 7 500。可根据实际的应用电场，选择适当厚度的陶瓷 介质，能使 PMN 陶瓷电容器具有较大的脉冲放电电 流输出。他们设计的电容器，单层陶瓷介质厚度为 0.038 cm，电容器在 2 000 V下充电，电容器的储能密 度达 0.64 J/cm3；在 1 000 V下充电，电容器的储能密度 虽然仅为 0.14 J/cm3，但脉冲放电电流可达到 1 500 A， 放电波形如图 3所示。在每次大约 1 000 A放电的情 况下，PMN陶瓷介质的寿命可以达 100 000次。对比 图 1 和图 3 可以看出，用 PMN 基铁电陶瓷制作的高 压脉冲电容器比 BaTiO3 基铁电陶瓷制作的高压电容 器的放电电流大许多，并且放电时间快，所存储的电 荷释放更充分。因此，PMN基铁电陶瓷适合于大容量、 大电流、高功率、高储能密度的高压脉冲电容器。 4 结束语 铁电陶瓷材料具有较大的介电常数、较低的损耗 和良好的温度、频率以及耐压特性等，可以制作成小 （a）典型铁电体 P O （a） （b）弛豫型铁电体 （b）P O E E 图 2 两类铁电体电滞回线比较 Fig. 2 Hysteresis loops of two ferroelectrics –200 0 200 400 600 800 1 000 1 000 500 0 –500 –1 000 –1 500 –2 000 t / ns I / A 图 3 PMN陶瓷电容器在 1 000 V下的脉冲电流曲线 Fig. 3 Pulse discharge current for PMN ceramic capacitors charged at 1 000 V 第 12 期 19 彭家根等：高压电容器用铁电陶瓷 体积、大容量、高储能密度的高压电容器。但由于受 自身陶瓷介质材料、结构设计和制备技术等因素的限 制，其制作的电容器与有机膜电容器相比，抗电强度、 抗震动、冲击性能等还有待改善，特别是作为高压脉 冲电容器，在较短的充、放电时间内，会产生较大的 内应力，降低器件的可靠性和使用寿命。此外，高压 电容器还存在电荷释放不充分的问题。因此还需要对 铁电陶瓷开展材料的掺杂、复合、制作工艺、击穿机 理、无损检测、充放电行为等方面的研究，以进一步 提高铁电陶瓷材料的性能，从而满足不同使用场合对 高压电容器的要求。相信，随着材料制备技术和工艺 的不断发展、设计水平等不断提高，小型化、耐高压、 高储能、长使用寿命和高可靠的铁电高压陶瓷电容器 将会得到更广泛的应用。 参考文献： [1] Hoover B D, Tuttle B A, Olson W R, et al. 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