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熵.pdf

comman723
2010-08-09 0人阅读 举报 0 0 暂无简介

简介:本文档为《熵pdf》,可适用于职业岗位领域

熵与宇宙耗散熵与宇宙耗散化学与分子工程学院级宋子元惠静姝李力一孙轶伦摘要:热寂说作为一个世界性的疑案困扰这个世界已经一个多世纪。本文以热力学发展史为主线重点介绍了熵的概念以及非平衡态热力学的耗散结构理论并借此讨论了对热寂论的几种批驳观点。通过这些介绍可以看到我们的理论正在逐步摆脱理想化的模型与假设一步一步走近真实的宇宙。关键词:热寂说熵非平衡态热力学耗散结构逝者如斯夫不舍昼夜。《论语·子罕篇第九》天地间万物莫不有生死。恒星在光芒中释放着核能行星在燃烧和碰撞中化为混沌人类在安享地球亿万年积累的矿藏带来的文明。不可逆的时间推动着宇宙走向混乱那似乎是它命中注定的混乱。时间逝于无形宇宙难道终将热寂么?宇宙将要热死?热寂说的提出“在现今在物质世界中进行着使机械能散失的普遍趋势……除非采取或将采取某些目前世界上已知的并正在遵循的规律所不能接受的措施否则地球必将开始不适合人类像目前这样居住下去。”英开尔文勋爵(LordKelvin即威廉·汤姆逊)“在所有一切自然现象中熵的总值永远只能增加不能减少……宇宙的熵力图达到某一最大值……宇宙越接近这个极限状态宇宙就越消失继续变化的动力最后当宇宙达到这个状态时宇宙就不能再在发生任何大的变动这时宇宙将处于某种惰性的死的状态中。”德克劳修斯(RClausius)“第二定律意味着整个宇宙最终将处于温度均匀的状态……”德亥姆霍兹(HHelmohotz)伴随着热力学第二定律的诞生一种消极的论调热寂说的提出也在社会上引起极大的轰动因为它是基于严谨科学预言的世界末日。早期对热寂说的驳斥麦克斯韦与麦克斯韦妖首先对“热寂说”提出诘难的是麦克斯韦(JMaxwell)。年他设计了一个假想的存在物“麦克斯韦妖”。麦克斯韦妖有极高的智能可以追踪每个分子的行踪并能辨别出它们各自的速度。这个设计方案如下:“我们知道在一个温度均匀的充满空气的容器里的分子其运动速度绝不均匀然而任意选取的任何大量分子的平均速度几乎是完全均匀的。现在让我们假定把这样一个容器熵与宇宙耗散分为两部分A和B在分界上有一个小孔在设想一个能见到单个分子的存在物打开或关闭那个小孔使得只有快分子从A跑向B而慢分子从B跑向A。这样它就在不消耗功的情况下B的温度提高A的温度降低而与热力学第二定律发生了矛盾。”麦克斯韦认为只有当我们能够处理的只是大块的物体而无法看出或处理借以构成物体分离的分子时热力学第二定律才是正确的并由此提出应当对热力学第二定律的应用范围加以限制。尽管麦克斯韦既没有实现也没有提出任何实际的实验来检验他的假说但这个“热力学第二定律的破坏者”却困扰了科学界一百多年成为科学家诘难热力学第二定律并进而反对“热寂说”的著名假想实验。玻尔兹曼与“涨落说”在“热寂说”提出后的数十年中玻尔兹曼(LudwigBoltzmann)的“涨落说”是对其构成最大挑战的科学假说。玻尔兹曼在对气体分子运动的研究中最先对熵增加进行了统计解释。按照这种解释热平衡态附近总存在着偶然的“涨落”现象这种涨落现象并不遵从热力学第二定律。由此玻尔兹曼将气体分子运动论的观点推广到宇宙中认为整个宇宙可以看成类似在气体状态的分子集团围绕着整个宇宙的平衡状态则存在着巨大的“涨落”。即使在与整个广延的宇宙相比极其渺小的恒星系和银河系中在短时期内也存在着这种相对的热平衡附近的“涨落”。按照这种假说宇宙就必然会由平衡态返回到不平衡态。在这个区域熵不但没有增加而且是在减少。因此宇宙也就不可能产生“热寂”。玻尔兹曼的“涨落说”曾广泛流传许多人都把它作为反对“热寂说”的新发现。但由于缺乏事实依据“涨落说”并没有真正从科学上解决宇宙“热寂”的问题。而且从逻辑上看玻尔兹曼的“涨落说”实际上是把宇宙“热寂”已经放在他的前提中了。因为他首先承认“涨落”是在平衡态附近发生的。而对于任何“涨落”不论它有多大最后必然会消失重新回到平衡状态。热寂说的影响热寂说象物理学中许多其它观念一样在社会上引起了巨大反响。美国历史学家亨利·亚当斯把它解释为世纪所特有的低落情绪的原因还把它与对社会进步的失望情绪相联系。正是这一观念给一些作家带来了一种宇宙热死亡的忧郁心态。美国物理学史家霍尔顿把这种没落情绪正确地归之于社会原因:“热寂说对于一些流行作家有一种不健康的吸引力这些作家沉湎于席卷欧美社会某些部分关于世界末日的悲观情绪。由于熵的增加意味着更大的无秩序和混乱这也许就是对社会崩溃和环境衰退的一种解释!”经典热力学下面让我们跟随时间回溯看一看这个预言了世界末日的“通向均匀和死亡”的定律是如何诞生的。理想气体的卡诺循环傅立叶定律年约瑟夫·傅立叶(JFourier)男爵因对固体中热传播的数学描述而获得法国科学院奖学金。他所叙述的结果惊人地简单和精巧:热流与温度的梯度熵与宇宙耗散成正比。由此一种新的物理理论被创立出来其每个细节都像运动的力学定律一样具有数学的严谨性而这种理论与牛顿的世界完全不同。卡诺循环年年轻的法国军官萨迪·卡诺(SadiCarnot)分析研究了热机并给出了热力学第二定律的最初表述。他在研究蒸汽机工作原理时发现蒸汽机之所以能做功是因为蒸汽机系统里的一部分很冷而另一部分却很热。更重要的是每一次能量从一个水平转化到另一个水平都意味着下一次能再做功的能量就减少了。下面给出卡诺循环的巧妙设计:=ΔU()等温过程中由于由热力学第一定律知外界对理想气体所作的功和理想气体从外界吸收的热量有关系WQ−=且lnBBAAVVBVVAVdVWpdVRTRTVV=−=−=−∫∫=ΔQ()绝热过程中由于由热力学第一定律知外界对理想气体所作的功和理想气体内能的变化有关系WU=Δ且()(BBAAVVBBAAVVBABA)pVpVdVCWpdVCVVVVVγγγγγγγγ−−−−=−=−=−=−−−∫∫γ()()()BABBAAVBARTTpVpVCTTγγ−=−==−−−pVTT图卡诺循环示意lnVVRTQ=可以把卡诺循环看作四个过程:等温膨胀吸热绝热膨胀吸热为零等温压缩放热lnVVRTQ=绝热压缩放热为零。QQQ−==ΔU循环终了吸热净热量系统对外界所作的功熵与宇宙耗散lnln()lnVVVWQQQRTRTRTTVV−==−=−=−VVVVVVTVTVTVT=⇒⎪⎩⎪⎨⎧==−−−−ννννTTQW−=−=η由于效率<η热机只把从高温热源吸收的一部分热量转化为机械功且效率只取决于两个热源的温度。热力学第二定律年伴随着焦耳能量守恒原理的提出力学最终被一般化。物理学与经典力学、牛顿科学不再是同义语。物理学新的黄金时代的思想开始产生了。年克劳修斯从能量守恒所提供的新的角度描述了卡诺循环。他发现一定要有一个对转化进行补偿的过程(此处实际上就是用接触一个低温热源的方法进行冷却的过程)以便使热机恢复到他初始的力学状态和热学状态。克劳修斯的工作清楚的表明我们不能无限制地使用自然界所提供的似乎是用之不竭的蓄能器。并非一切能量守恒过程都是可能的。在理想的卡诺循环里做功的代价是热所付出的这热量从一个热源传到了另一个热源。于是一门新的科学热力学诞生了。开尔文非常敬佩傅里叶在热传导学方面所作的伟大贡献。他很快抓住了热机中能量耗散的问题的重要意义并在年第一个表述了热力学第二定律:“不可能制造出这样一个热机在一个循环动作之后只从单一热源吸收热量使之全部变成功而不产生其他影响。”这与克劳修斯在后来提出的“不可能把热从低温热源传递到高温热源而不引起其他变化”在本质上是相同的。工艺学到宇宙学的飞跃热力学第二定律提出后开尔文以一种新的角度表述他的新原理:自然界中存在一种使机械能逐渐减损的普遍趋势。“普遍”一词显然具有宇宙学的涵义。因此按照这种表述我们进入了一个机器一样的世界:热被转换为运动只是以不可逆的浪费和无用的耗散为代价。自然界能够产生效应的差别正在逐渐减小。世界在从一种转换走到另一种转换的过程中逐渐用完它的种种差别而趋向热平衡的终态“热寂”。由此开尔文完成了从工艺学到宇宙学令人昏乱的飞跃。热力学的中心函数熵熵的提出年轮到克劳修斯出来完成从工艺学到宇宙学的飞跃。但在这样做之前他又引进了一个新的概念熵。克劳修斯最初的目的是要在守恒的概念和可逆性的概念之间作出清楚的区分。力学变化中可逆性和守恒是吻合一致的而在物理化学中却不同即使它们不可能是可逆的却也能够是能量守恒的。因此我们必须超出能量守恒原理并寻找区分卡诺循环中“有用的”能量交换与不可逆地浪费掉的“耗散的”能量的表达方式这就是克劳修斯的新函数所其的作用。换句话说熵是系统能量的质熵与宇宙耗散的度量。≤−TQTQ由卡诺定律TTQQ−≤−=η和均为正值变形为QQ。另将重新定义为热机在低温热源吸收的热量则≤TQTQQ如果系统在循环过程中与温度为、、…、的个热源接触从这个热源分别吸收、、…、的热量可以证明nTTTnn∑=≤niiiTQnQQQ如果系统在循环过程中与温度连续变化的热源接触则对普遍的循环过程有≤∫TdQ。以上各式中可逆循环取等号不可逆循环取小于号。高温热源低温热源QQ=′图卡诺热机对于可逆过程有=∫TdQ假设在循环过程中R为去程R′为回程则有'BARRABdQdQTT=∫∫因此有BBRRAAQdQTT′=∫∫上式说明温熵比的积分在可逆过程中与路径无关。克劳修斯根据这个性质引进一个态函数熵。它定义为积分形式:BBAAdQSST−=∫BARRABQWW′=QQQ=′′熵与宇宙耗散dQdST=微分形式:熵增加原理根据后果不可消除的不可逆原理我们得到熵增加原理:系统从一平衡态A经绝热过程到达另一平衡态B系统的熵永不减少。即。(若过程可逆则熵不变若过程不可逆则熵增加。)≥−ABSS由熵增加原理可判断绝热过程(或孤立系统内进行过程)可逆还是不可逆:设初态熵为末态熵为则可计算出ASBSABSSS−=Δ()若则过程可从自发进行到且BSAS≥ΔS=Δ为可逆过程ΔS>为不可逆过程。()若ΔS<即说明过程自发进行的方向只能由BASS>B→不能由AAB→。后面我们将提到熵的统计意义即熵是系统中微观粒子无规则运动的混乱程度的量度。由此很容易得到熵增加原理的统计意义:孤立系统中发生的不可逆过程总是朝着混乱程度增加的方向进行。熵的最初一点是集中在守恒一点上克劳修斯只是希望用一种新的形式去表达一个热机在其循环终点回到其初始状态的必要性。可是一旦我们放弃理想化的可逆条件熵与能量就不能再并驾齐驱了:熵的增加相当于系统的自发进化。这样一来熵就成了一个“进化指示器”或者像英国天体物理学家爱丁顿(Eddington)恰当地所说的“时间之矢”。对于一个孤立体系未来就是熵增加的方向。熵的微观解释玻尔兹曼对熵作出了微观解释。均匀分布的数学概率=均匀分布的热力学概率所有可能的微观状态数的总和而自发变化总是向热力学概率较大的方向进行。即在大量的质点所构成的体系中从可能性较小的状态自发向可能性较大的状态进行。宏观状态是大量微观状态的平均。在一段时间内各种微观状态不同分布出现的概率不同其中均匀分布出现的概率最大。所以宏观状态实际上是均匀分布的。从分子微观运动的角度看过程的方向性也具有统计学意义它是大数量分子平均行为的体现。在自发过程中体系的热力学概率Ω和体系的熵都趋于增加。同时Ω和S又都是状态函数二者之间必有一定联系因为熵是容量性质具有加合性而根据概率定理复杂事件的概率等于各个简单的、互不相关的事件概率的乘积因此二者具有对数关系。玻尔兹曼认为它们之间存在着一定函数关系即著名的玻尔兹曼方程:S=klnΩ熵与宇宙耗散其中k为玻尔兹曼常数。因为熵是宏观量而概率是微观量所以该公式成为联系宏观量与微观量的一个重要桥梁。卡诺还是达尔文长期以来物理学家认为自发过程总是使体系趋于平衡因此平衡结构是唯一可以用物理学原理解释并可以在实验中重现的有序状态玻尔兹曼有序原理是唯一支配从无序到有序的物理学原理。它为大量的物理化学现象提供了一个满意的解释。然而人们要问:平衡结构的概念是否包含我们在自然界中所遇到的不同类型的结构?显然这个问题的答案是否定的。平衡结构可以看作是大量微观粒子活动的统计抵偿的结果。按照定义他们在整体的水平上是稳定的。正是由于这个原因它们也是“永存”的。它们一旦形成就会被孤立起来并无限地保持下去而不会与环境进一步发生相互作用。但是当我们研究一个生物细胞或一个城市时情况就十分不同了:这些系统不仅是开放的而且实际上只是因为他们是开放的它们才得以存在。它们是靠从外界来的物质和能量的流来维持的而不能从不断变换着的流中被分离出来。但是在很长一段时间内物理学家们认为他们能够把晶体的稳定结构确定为唯一可以预言且可以重新生成的物理秩序并把平衡态看作唯一能从物理学基本定律导出的变化过程。因此对热力学描述的任何外推都要把生物学和社会科学所描述的进化定义成罕见的和不可预言的。达尔文的进化过程是对稀有事件的统计性选择而玻尔兹曼却认为一切特殊性(即一切稀有构型)统计消失。同样的研究手段得到两种迥然不同的结果。如何将两者调和起来?正如罗杰·开罗瓦(RogerCaillois)的发问:“卡诺和达尔文能够都正确吗?”非平衡态热力学自然科学在二十世纪中叶似乎发展到了尽头。牛顿与经典力学玻尔、海森堡与量子力学爱因斯坦与相对论三座丰碑高高耸立令人俯首。公元年当被科学界誉为现代热力学的奠基人、比利时布鲁塞尔学派著名的统计物理学家普里高津凭借其创立的耗散结构理论把当年的诺贝尔化学奖的桂冠举过头顶的时候一个新的伟大时代到来了。人们清楚知道:普里高津所创立的耗散结构理论对于整个自然以至社会科学产生的划时代的重大影响远远超出了一次诺贝尔奖的价值。熵的新解释让我们再次回到熵。年普利高津在克劳修斯的“非补偿热”及后来的“熵产生”的概念基础上将热力学第二定律推广到任意体系(包括开放体系)给出了一个普遍形式的表述:任一体系在平衡态都有一个状态函数熵存在它是广度量。当体系经任一过程后体系熵的改变可分为两项贡献之和即熵流和熵产生:eidSdSdS=edS代表体系与环境通过边界交换物质与能量而进入体系的熵流它可正可负代表在体系统内部不可逆过程引起的熵产生。idS熵与宇宙耗散于是我们就得到了熵产生原理:体系内的熵产生不可能为负值。熵产生在可逆过程中为在不可逆过程中总大于即。熵产生原理就是推广了的热力学第二定律的熵表述它只推广到开放体系。idS≥有上述理论我们可以得出以下结论:()绝热封闭体系或隔离体系的熵永不减少可逆过程熵不变不可逆过程熵增加。这就是熵增加原理。()体系内向外流出的熵(或说体系得负熵流)恰好抵消体系内的熵产生即edSdSdtdt=−i。此时体系就出于定态。edSdSdtdt>−i()若负熵流大于熵产生即,此时体系的熵减少。依据熵的统计意义体系将变得更加有序出现有序化结构。熵产生原理不仅把熵增加原理作为特例包括在内更重要的是它已成为广义热力学派(以格兰斯多夫和普利高津为代表)创建非平衡态热力学的出发点。线性近平衡态热力学热力学流与热力学力对于一个处于平衡态的体系温度一致因此无热量的传递各处物质分布均匀因此无物质的扩散电动势为零因此无静电流化学亲合势为零因此无表观上的化学反应发生。很显然这里存在一种势函数推动某种流(即不可逆过程的速率)。在研究不可逆过程时我们将决定不可逆过程方向和限度的势函数称为热力学力X由此引起的不可逆过程的速率称为流J。当体系处于平衡状态时热力学力与流均为零。在大量实验基础上我们总结出一个线性规律在力X较小特别是在近平衡态时遵守下述规律:JLX=式中的比例系数L称为唯象系数。常见的几种力与流的线性关系如下表:表常见的力与流的线性关系热力学力X流J线性规律唯象系数ILE=电动势E电流I电导L欧姆定律QdTJdZ⎛⎞=−κ⎜⎟⎝⎠T⎛⎞−∇⎜⎟⎝⎠热流J热导率κ温度梯度傅立叶定律Q化学亲合势反应速率r一级动力学速率常数kDdJDdZρ⎛⎞=−⎜⎟⎝⎠iTμ⎛⎞−∇⎜⎟⎝⎠扩散流J扩散系数D化学势负梯度费克定律D上表列出的是一些经验定律这一类型的线性定律叫做唯象定律或本构关系。这样的关系存在显然是热力学以外的一个假设并且完全可以想象在一些特殊的情况下流与力之间的关系可能不是线性的。σ在非平衡态体系我们引入熵产生率来分析实际过程。经过计算熵产生可以表示成力与流乘积的线性关系(注意L大于):熵与宇宙耗散ikkkkkkdsJXLXdt===>∑∑σ可以看出所有可能的不可逆过程都在熵产生中显现出来。翁萨格倒易关系力与流之间的线性唯象关系恰当地关联了各种缓慢的不可逆过程但非平衡系统中如果存在n种力相互影响就需要确定n个唯象系数来确定不同流与力之间的关系这仍然是一个极困难的问题。但有了翁萨格倒易关系就能使需要确定的唯象系数个数减少。年翁萨格(LarsOnsager)首先发现了非平衡态热力学的一般关系这些关系是对线性关系的近平衡态的区域而言的:ijjiLL=它表明线性唯象系数具有对称性。它使得两种看似不相关的不可逆耦合过程之间的相互影响显得更为清晰。无论是哪一种性质的力与流在同一耦合过程中流与力具有对易的性质。简单地说如果有一个力X可以影响到另一个流J那么力X同样也会影响到流J。翁萨格倒易关系有着严格的数学证明(在此推导从略)且得到了大量实验事实的支持。必须强调的是翁萨格倒易关系的一般性。实际上它的有效范围已经超出近平衡态范围这是不可逆过程热力学最具有特色的成果。倒易关系成为了不可逆过程热力学的基本关系式它标志着人们的兴趣开始从平衡态转向非平衡态。最小熵产生原理线性近平衡态热力学的另一重要结论是普利高津(IlyaPrigogine)于年确立的最小熵产生原理。根据这个原理我们可以得出线性区域定态的稳定性。对于一个体系如果我们不对它强制约束任何外部条件的话无论体系处于一个怎样的初始状态所有的流与力都会自由发展而趋于零即达到平衡。如果强加给体系一些外部条件体系最终会发展到一个对涨落“免疫”的非平衡态,即定态。举一个例子对于一个包含两组分的体系在体系两端维持一恒定的温度差由于热扩散现象必然会引起一浓度差于是体系同时存在两个力(与)以及两个流(热流与扩散流)。按照熵产生的一般表达式有XDXqqDDJXJXqσ=在线性非平衡态热力学范围内上述过程满足线性关系且翁萨格倒易关系有效则qqqqqDJLXLX=D熵与宇宙耗散DDqqDDDJLXLX=由于则qDDqLL=qqqqDDqDDDLXLXXLXσ=但由于对体系强加限制的只有恒定的热导力而扩散流和力可自由发展而趋于零。为此在恒定条件下对求导得XqXqXD()qDqDDDDDLXLXJX∂==∂σ由定态定义上述体系两相间无物质流即DDJX∂==∂σDDDLX∂=>∂σ所以在定态条件下由于熵产生取极小值。最小熵产生原理可表述为:在线性非平衡条件下若唯象系数可视为常数且具有对称性则与外界恒定约束条件相容的非平衡定态的熵产生具有极小值。分析在定态以及定态附近体系的熵产生的时间发展行为可以得出ddt=σddt<σ(在定态)(偏离定态)线性近平衡态热力学的意义于是在近平衡态我们得到这样一个过程:系统演变趋向一个定态这个定态一定是一个非平衡态在这个态上发生着速率不为零的耗散过程。但因为它是定态描述该系统的所有的量都成为与时间无关的量。同样系统的熵也与时间无关因为在定态时它的时间变动量为零即dSdt=这就意味着。负的熵流说明系统在向外界传输熵系统的活动不断地增加着它周围的熵。eidSdS=−<但是最小熵产生原理还有更多含义。系统趋向特殊的定态就是向外界传导的熵小到与外加边界条件相容的态。从另一个角度理解平衡态就相当于边界条件允许熵产生为零的特殊情形。换句话说最小熵产生理论表达了一种“惰性”:当边界条件阻止系统走向平衡态时系统就作次一等最省力的事它走向熵产生最小的态即“尽可能”靠近平衡态的态。非线性热力学熵与宇宙耗散远离平衡态有上面我们可以看到线性非平衡态热力学像平衡态热力学一样可以用一个势熵产生来描述。也就是说无论在趋向于平衡态的演变中还是在趋向某个定态的演变中初始条件都被忘却了系统最终都将达到由外加边界条件所决定的态。可以看到在线性区域虽然熵产生不为零也无法阻止人们把不可逆的变化看作趋向于某个完全可以从一般定律推出的态的演变。这个演变不可避免地导致任何差别与特殊性的消灭。我们在前面提到的“卡诺与达尔文能都正确吗?”的佯谬依然如故没有得到解决。那么在远离平衡态的非线性区域情况又是怎样的呢?在非线性区域我们遇到了一个新问题。当流不再是力的函数时最小熵产生原理的一般化是不可能的。对于系统的稳定性我们又如何描述呢?当系统处于某个由势函数确定的定态时它的稳定性是有保证的。的确涨落可能使期偏离平衡态但热力学第二定律能强制它回到定态通俗地说系统对于涨落是“具有免疫力”的。因此只要确定出一个势便是在描述一个“稳定世界”在这里系统的进化发展将它引导一个静止情形并永远持续下去。那么当热力学力超过线性区域时定态的稳定性便不再有保证。再这样的情况下某个涨落可能不是再衰减下去而是可能被放大影响到整个系统并强迫系统向着某个新的秩序进化。这与平衡态或近平衡态的性质是完全不同的。从热力学的观点看自然界中有两类有序结构。一类是像晶体中出现的那种有序他们是在分子水平上定义的有序(以分子间相互作用的距离为特征长度)。并且可以在孤立的环境中和在平衡的条件下维持不需要和外界环境进行任何物质和能量的交换另一类是可呈现出宏观范围的时空有序这类有序只有在平衡条件下通过与外界环境的物质和能量的交换才能维持。生物体中的有序是第二类有序结构的典型这类有序结构被普利高津称为耗散结构因为它们的形成和维持需要能量的耗散。相应地象晶体中出现的那类有序结构叫做平衡结构因为它们能在平衡的条件下形成和维持。湍流、激光与贝纳德(Benard)对流首先从湍流来开始我们的“远离平衡态”之旅。人们早就知道一旦达到某个流速流体中就会出现湍流。湍流运动在宏观上是无规则的或是说混沌的但在微观看来则相反是高度有组织的它所涉及的多重空间与时间尺度对应着亿万分子的相干行为。片流中属于分子热运动的那部分能量逐渐被传递给宏观有组织的运动。再看一个例子。用氚灯照射红宝石激光器就能激发原子发光。当氚灯能量较小时激活原子无规则地发出不相干的光波列激光器就像一盏普通的灯整个光场处于无序状态。当输入功率超过某一临界值(阈)时激光器就会发出单色性、方向性和相干性极好的受激发射光不同原子发出的光的频率和位相都变得十分有序。输入的光能是使系统趋向有序的源动力。下面我们来看一下著名的贝纳德对流问题。自下部给液体加热通过热的方式向体系输入能量来破坏体系的平衡(即)液体上下面产生温差下部吸热而上部放热。当很小时自下部输入的能量很快地通过上部扩散到外界去了。(液体不发生宏观运动处于定态但自下而上温度呈线性分布)。hTT=lhlTTT=−熵与宇宙耗散若持续加热ΔT不断增加系统逐渐远离平衡态当ΔT的增加超过某一临界值(阈)时液体便失去了稳定性出现了一种新的传导机制对流。下层较热的液体流入上面较冷的部分。这时由于浮力、热扩散、粘滞力三种作用的耦合而形成液面上大范围规则的蜂巢状花纹(“贝纳德花纹”)六边形网格。上述现象需要无数分子协调一致的运动。我们已经习惯地把热运动看作无序的源泉但在这里加热却导致了有序的运动。图-湍流图-贝纳德花纹BZ化学振荡反应化学振荡反应是具有非线性动力学微分速率方程是在开放体系中进行的远离平衡的一类反应。体系与外界环境交换物质和能量的同时通过采用适当的有序结构状态耗散环境传来的物质和能量。这类反应与通常的化学反应不同它并非总是趋向于平衡态的。其中最著名的是别洛索夫(Belousov)和扎鲍廷斯基(Zhabotinskii)报道的BZ振荡。柠檬酸在酸性条件下被溴酸钾氧化时可呈现化学振荡现象溶液在无色和淡黄色两种状态间进行着规则的周期振荡。后来扎鲍廷斯基又发现在某些条件下容器中不同部位各种成分浓度不均匀呈现出许多漂亮的花纹并且在某些条件下花纹会成同心圆向外扩散或成螺旋状向外扩散像波一样在介质中传播。图化学振荡反应下面我们用丙二酸代替柠檬酸简要介绍一下该反应的机理。在BZ振荡反应体系中硫酸、丙二酸、硝酸铈铵与溴酸钠是必需的种成分。总的离子方程式熵与宇宙耗散为:()()BrOCHCOOHHBrCHCOOHCOHO−→目前被人们普遍接受的BZ振荡反应的机理是由Field、Körös与Noyes提出的FKN机理:表FKN机理序号机理步骤HOBrBrHBrHO−UHBrOBrHHOBr−→BrOBrHHBrOHOBr−−→HBrOBrOHOBrH−→BrOHBrOHBrOHO−→HHBrOCeHHBrOCeU()()BrCHCOOHBrCHCOOHBrH−→()CeCHCOOHHOCeHCOOHCOH→()CeBrCHCOOHHOCeBrHCOOHCOH−→BrHCOOHBrCOH−→引起反应振荡行为的关键组分是中间产物、HBrOBr−和。其中CeBr−起着控制振荡过程的作用它的浓度决定体系处于振荡反应周期的哪个位置起到切换开关的作用它决定一个周期中一个过程向另一个过程的转变起到再生HBrOCeBr−的作用保证振荡周期的实现。上述过程的动力学方程有着严格的推导(在此不作详细介绍):由于存在自催化过程动力学方程中出现非线性关系并可求得周期解因此反应呈现周期振荡。HBrO耗散结构远离平衡的非平衡态体系在一定条件下自发形成的稳定的有序(空间有序或时间有序)状态。由于该状态需要能量和物质故普利高津称之为耗散结构。耗散结构具有以下特征:熵与宇宙耗散()产生耗散结构的系统都包含有大量的系统基元甚至多层次的组分。基元间以及不同的组分和层次间还通常存在着错综复杂的相互作用其中尤为重要的是正反馈机制和非线性作用。正反馈可以看作自我复制自我放大的机制是“序”产生的重要因素而非线性可以使系统在热力学分支失稳的基础上重新稳定到耗散结构分支上。()耗散结构形成于远离平衡的非孤立系统中要靠外界供应能量和物质才能维持。可以肯定耗散结构的形成由无序到有序意味着熵的降低根据产生耗散结构的系统必有熵产生,因此要想使系统熵降低必须存在负熵流即且eidSdSdS=edS<edSdS>i。()耗散结构总是通过某种突变过程出现的。原系统处于稳定状态只有当某一参量或控制条件超过某一临界(阈)值时原稳定状态丧失稳定性出现新条件下的新稳定态出现耗散结构。从分子角度来看临界点(失稳点)之前的定态相对于临界点后的新定态是混乱的在临界点发生的自发进行的有序的突变被称为自组织。()耗散结构虽远离平衡态但它却是稳定的它不受任何小扰动的破坏。平衡态时分子水平上的平衡结构而自组织现象是宏观时空有序结构。宇宙将会走向何方?于是在经历了热力学史发展的一番洗礼后我们再次回到本文开始的问题:宇宙是否会被热死?我们先尝试着用耗散结构理论批驳“热寂说”。按照普利高津的说法将宇宙看作一个无限发展的开放体系或者说人为地取宇宙中一块有限的空间(所谓“有限”的宇宙)作研究则可以将这个“宇宙”看作耗散结构:不断有负熵流入体系来维持体系的自组织即从无序到有序到有序的过程。也就是说“趋向无序并非宇宙间的普遍规律在宇宙中既存在趋向无序的发展过程也存在趋向有序的发展过程我们当然不能把热力学第二定律推广到宇宙说整个宇宙在不断地趋向无序最后达到热寂状态。”然而我们现在并不能在“宇宙是否无限”这个问题上做出决断。目前我们应用耗散结构所能解释的只是我们现在的宇宙或者退一步说我们目前能观测到的宇宙处于一个非平衡的状态那么可以看到宇宙的这种耗散结构可能使其在时间或空间上发生振荡从而延缓这个“宇宙”走向热寂的步伐。当然我们还有其他说法:按照宇宙大爆炸的说法由于无处不在的万有引力的作用自引力的体系热容为负(在此不再多言详细内容可以参看本文参考文献)这就表明了体系的热平衡是不稳定的即不存在稳定的热平衡态。如此一来因为自引力体系由热平衡变为非热平衡均匀的无结构变为非均匀的有结构。而且对于膨胀着的宇宙每一瞬间熵可能达到的极大值是与时俱增的.如果膨胀得足够快系统不但不能每时每刻跟上进程以达到新的平衡而且实际熵值的增长落后于熵极大值的增长二者的差距越拉越大虽然系统的熵不断增加但它距平衡态却越来越远。总结熵与宇宙耗散多少年来无数杰出的科学家们都为探求宇宙的命运呕心沥血。宇宙终将热寂么?从卡诺热机到经典热力学热力学第二定律到线性热力学再到“广义热力学”的耗散结构科学家提出了各种宇宙模型和假说。有一点是毋庸置疑的:我们的理论正在逐步摆脱理想化的模型与假设一步一步走近这个真实的宇宙。变幻无穷的宇宙邈远而深邃。人类作为茫茫宇宙中一朵奇葩纵然渺小但却存在的如此绚烂如此辉煌!人类探求宇宙的脚步永不停息!参考文献:比伊·普利高津法伊·斯唐热曾庆宏沈小峰译从混沌到有序人与自然的新对话上海:世纪出版集团上海译文出版社韩德刚高执棣高盘良物理化学北京:高等教育出版社彭少方张昭线性和非线性非平衡态热力学进展和应用北京:化学工业出版社傅献彩沈文霞姚天扬物理化学北京:高等教育出版社刘海军黑洞及其对热力学第二定律的意义科技资讯,:周雁翎“热寂说”疑案新论自然辩证法通讯,,:朱振和“热寂说"、“宇宙”和宇宙中央民族大学学报(自然科学版),,:美埃里克·詹奇曾国屏等译自组织的宇宙观北京:中国社会科学出版社美杰里米·里夫金,特德·霍华德吕明袁周译熵:一种新的世界观上海:上海译文出版社,李如生非平衡态热力学和耗散结构北京:清华大学出版社IlyaPrigogineFromBeingtoBecoming:TimeandComplexityinthePhysicalSciencesNewYork:WHFreemanandCompany,IlyaPrigogineIsfuturegivenNewJersey:WorldScientific,

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