第五章 醇和醚

null第一节 醇第一节 醇一、醇的分类和命名 醇（ROH）可以看成是烃（RH）分子中的H原子被OH(羟基）取代后的生成物；又可以看成是HOH分子中的H原子被烃基（R）取代的产物。 通式可 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 示为：R－OH。第五章 醇和醚烃的含氧衍生物；醇与醚互为同分异构体（一）分类（一）分类三种分类方法不稳定的醇不稳定的醇（二）命名（二）命名1.普通命名法2.系统命名法系统命名原则： （1）以醇为母体； （2）编号：使羟基的编号为最小； （3）支链处理； （4）多元醇的命名； （5）立体异构体的命名。有时候也可将羟基作取代基。null羟基作母体：选取含羟基最长的碳链作主链。null4,5-二甲基-2-乙基-1,3-己二醇 4,5-dimethyl-2-ethyl-1,3-hexanediol(R)-1-苯基-3-丁烯-2-醇还有一些醇有其俗名：如木醇、酒精、甘油、肌醇、苄醇、龙脑等。null二、醇的结构和物理性质（一）结构 （1）羟基连在sp3杂化的碳上； （2）“O”sp3杂化。有两对孤对电子。 优势构象为交叉式。（二）醇的物理性质（二）醇的物理性质1、沸点: 比同碳原子的烷烃、卤代烃高。 但低分子量的醇高的多，分子量越大，此差距越小。 原因：分子间氢键，氢键键能约20KJ/mol，气化必须克服键能；分子增大，范德华力增大，氢键占的比例减小。醇的分子间氢键醇的分子间氢键醇与水分子间也能形成氢键2、溶解度2、溶解度 低级醇溶于水，甲醇、乙醇、丙醇与水混溶。随分子量增大，水溶性降低。癸醇以上不溶于水。 多元醇的水溶性更大。3、结晶醇的形成3、结晶醇的形成 低级醇能和一些无机盐类（MgCl2、CaCl2、CuSO4）形成结晶状分子化合物，也称结晶醇，如MgCl2.6C2H5OH、CaCl2.4C2H5OH、CaCl2.4CH3OH。 结晶醇不溶于有机溶剂而溶于水。利用此来除去少量低级醇。null4.波谱性质 IR：3650～3600cm-1 游离羟基的伸缩振动，尖峰； 3500～3200cm-1 氢键羟基的伸缩振动，较宽； 1260～1000cm-1 “C－O”的伸缩振动，伯、仲、叔有细微差别； 1HNMR：羟基上质子的 δ＝ 0.5～5.5。 与氢键、温度、溶剂、浓度等有关。null三、醇的化学性质官能团—OH（1）“O－H”、”C－O”均为极性键，易断裂；（2）“－OH”为吸电子诱导；（3）“O”上有两对孤对电子。null1、与活泼金属反应用于 鉴别醇反应活性： CH3OH＞伯醇＞仲醇＞叔醇强碱 强酸 弱酸 弱碱制备醇钠加入苯，蒸出水。苯︰乙醇︰水=74.1︰18.5︰7.4 三元共沸物，bp=64.89℃H2O＞R–O–H- pKa：15.7 16 17 18 19（一）一元醇的化学性质null（1）表现出醇羟基的酸性。H20＞ 醇＞ 氨 （事实：醇钠可以被水破坏） 原因：烃基为+I。a.使“O－H”键的极性减弱； b.烷氧基负离子的碱性增强。 （2）活性规律：甲醇＞ 伯醇＞ 仲醇＞ 叔醇 可定性 原因：a.+I，“O－H”键的极性减弱； b.烷氧基负离子的溶剂化程度减小。 （3）与钠反应时伯醇最快、仲醇次之、叔醇最慢。null2.醇中碳氧键（C－O）断裂的反应 （1）亲核取代反应 ① 与氢卤酸的反应 ② 与卤化磷及氯化亚砜的反应 ③ 与无机含氧酸的反应 （2）脱水反应 ① 分子内脱水 ① 分子间脱水null（1）亲核取代反应① 与HX作用OH-H+烯丙醇、叔醇、仲醇一般按SN1反应大多数伯醇一般按SN2反应a.反应历程：亲核取代(酸性条件催化)(H2O作为离去基团)null卤化氢的反应活性：HI＞HBr＞HClb.反应活性：烯丙醇＞叔醇＞仲醇＞伯醇＜CH3OHnullc. 鉴别伯、仲、叔醇原因：RCl不溶于水——适用于4-6个C的醇null(次) (主)d. 重排产物问题问题1、用反应机理解释以下反应。null亚硫酸亚硫酰氯–SO2––SO–氯化亚砜②与卤化磷及氯化亚砜的反应亚磷酸 （200℃以上分解）三氯氧磷 （bp:107℃）特点： A.工业上一般用卤化磷；具体用那种，看产物的分离。 B.氯化亚砜有利于产物分离，实验室常用。null③ 醇与无机含氧酸的反应 醇可与H2SO4、HNO3、H3PO4等无机含氧酸发生分子间脱水，生成无机酸酯。 该反应也是SN反应，通常伯醇按SN2机理进行；叔醇按SN1机理进行。 硫酸二甲酯、硫酸二乙酯是重要的烷基化试剂。null 伯醇与硝酸反应可以顺利地生成硝酸酯；多元醇的硝酸酯是猛烈的炸药。 甘油三硝酸酯(亦称硝化甘油)，是一种猛烈的炸药，但它亦可用作心血管的扩张、缓解心绞痛的药物。 磷酸是一个三元酸，与醇作用可得到磷酸二氢酯和磷酸一氢酯，但不能得到磷酸三酯。后者可通过三氯氧磷来制备。null甲基磺酰氯甲基磺酸环己酯苯磺酰氯苯磺酸异丙酯 磺酸酯是有机合成中重要的烷基化试剂，磺酰氧基是良好的离去基团，醇生成磺酸酯后，易于被取代。null（2）脱水反应 醇的脱水有两种方式，即分子内脱水和分子间脱水。至于按哪种方式脱水，取决于醇的结构和反应条件。① 分子内脱水 A. 反应历程: 大多数醇在质子酸的催化下加热，则发生分子内脱水，且主要是按E1机理进行的。null其反应活性顺序为： 3°ROH＞ 2° ROH ＞ 1° ROHB. 醇分子内脱水的取向： 符合Saytzeff规则，即生成取代基多的烯烃。 C.常得到重排产物：null 然而，用Al2O3为催化剂时，醇在高温气相条件下脱水，往往不发生重排反应。null练习：用反应历程解释正碳离子 扩环重排正碳离子的扩环重排易发生在4→5和5→6null② 醇的分子间脱水——SN反应一般用于制备伯醇的单醚A. 仲醇有E产物，叔醇以E为主。B. 不同醇分子间脱水得到混合物。若R和R′差异较大，可获得较高产率。甲基叔丁基醚null（1）常见氧化剂氧化常用的氧化剂：3.氧化与脱氢反应 由于受―OH的影响，醇分子中的α- 氢原子比较活泼，容易氧化或脱氢。null 醛很容易被氧化成酸。若想得到高收率的醛，可采用较温和的氧化剂或特殊的氧化剂。a. 沙瑞特(Sarrett)试剂 该试剂是吡啶和CrO3在盐酸溶液中的络合盐。特点：将醇类氧化成醛(或酮)时，不但产率高，且不影响分子中C=C、C=O、C=N等不饱和键的存在。b. 活性MnO2 该氧化剂对活泼的烯丙位醇具有很好的选择性氧化作用，而不影响C=C双键。null（3） 脱氢 伯醇或仲醇的蒸汽在高温下通过活性Cu(或Ag、Ni等) 催化剂表面，脱氢生成醛或酮。叔醇因没有α- 氢原子，故不能脱氢。（2）欧芬脑尔氧化法 在异丙醇铝或叔丁醇铝的存在下，仲醇和丙酮反应可转化为酮。R2CH－OH + CH3COCH3 RCOR + CH3CH(OH)CH3null邻二醇可被高碘酸(HIO4)、四乙酸铅[Pb(Ac)4]氧化羰基化合物。（二）二元醇的特性反应 1.邻二醇的氧化反应特点：（1）得两分子醛或酮，合成上应用广泛。 （2） HIO4时反应定量进行，可定量。 （3） HIO4氧化机理一般认为经环状过渡态。所以，一些几何形状等原因会使反应不能发生。 （4）四乙酸铅氧化可能经一开链过渡态，故可氧化。null不能被氧化举例举例null2. 频哪醇重排 频哪醇(pinacol)是指两个羟基都连在叔碳原子的邻二醇。 频哪醇在酸性条件下脱去一分子水，可生成酮（频哪酮）。此产物通过重排得到，称为频哪醇重排。2,3-二甲基-2,3-丁二醇 频哪醇甲基叔丁基（甲）酮 频哪酮null（1）机理：碳正离子重排null（3）基团迁移次序：芳基优先于烷基（2） 不对称频哪醇重排时优先生成稳定的碳正离子null3.与新配氢氧化铜的反应四、醇的制备四、醇的制备一些简单的醇工业上一般用发酵法和烯水合法制备。实验室制法主要有： 由烯烃制备 卤代烃水解 由格氏试剂制备null特点：（1）得反马氏规则的产物；（2）顺式加成选择性好；（3）产率高；（4）反应条件温和。2.硼氢化－氧化反应1.酸催化水合（一）由烯烃制备特点：一般需特殊条件，实验室应用不多；得马氏规则的产物。null（二）卤代烃的水解特点：（1）特别适用于制伯醇； （2）易制得的卤代烃才水解制醇。如：苄醇、烯丙醇等。（三）利用格氏试剂制备（三）利用格氏试剂制备1.格氏试剂与羰基化合物反应：2.格氏试剂与环氧乙烷作用反应必须分两步进行：（1）惰性介质；（2）酸性水解。null第二节 醚和环氧化合物第二节 醚和环氧化合物（一）结构和分类一、醚的结构、分类和命名根据烃基结构分为：饱和醚、不饱和醚和芳醚。 根据分子骨架：开链醚、环醚。（二）命名（二）命名 1、开链醚 普通命名法：两个烃基名＋醚。习惯上将较小的烃基写在前面，芳基写在脂肪烃基前；英文按字母顺序。null把醚看成是烃的烷氧衍生物，取较长的烃基作母体。2.环醚2.环醚二、醚的物理性质二、醚的物理性质b.p.比同数碳原子的醇低得多。 水中溶解度小（环醚除外）。 IR：1300～1000cm-1 HNMR: α-H 在3.3～3.9；β-H 在0.8~1.4null三、醚的化学性质R–O–R′ 官能团： –O– 醚键 醚的分子极性很小，化学性质不活泼。R–O–R + HX强酸弱碱盐醚可以溶于强酸，据此可进行定性、纯化。null（1）活性：HI ＞HBr ＞HCl； （2）机理：亲核取代；且偏向于SN2. （3）混醚：小烃基得卤代烷；芳基烷基醚往往得到酚。 （4）有叔烃基时易得消除产物； （5）常用作保护基。×2.醚键的断裂null3、过氧化物的生成 (α-H被氧化)①沸点高，难挥发，受热易分解、爆炸； ②引起副反应。①储存乙醚，应加入适当还原剂，避免过氧化物的生成； ②蒸馏乙醚时，不要蒸干，以免引起爆炸。 ①用KI-淀粉试纸检验(蓝色)； ②用FeSO4和KCNS溶液检验(红色)。⑴过氧化物有什么影响？⑶使用乙醚应当注意什么？⑵怎样检验有无过氧化物？null1. 醇分子间脱水制备伯醇单醚 2. 威廉逊合成制备混醚四、醚的制备(注意原料的选择)①选择伯卤代烷原因：叔卤代烷，碱性条件下，易发生消除反应null②芳醚选择酚钠练习：–Na–Brnull五、冠醚(crown ether)含有 -O-CH2CH2- 重复单元的大环多醚18-冠-6X－冠－Y环上原子总数氧原子数null相转移催化剂相转移催化剂能使互不相溶的两相中的物质发生反应或加速反应的催化剂。 冠醚与金属例子所形成的络合物可溶于低极性的有机溶剂，并且随带着负离子一起进入有机溶剂中。 冠醚与金属例子所形成的络合物可溶于低极性的有机溶剂，并且随带着负离子一起进入有机溶剂中。 null（二）环氧乙烷的制备六、环氧化合物（一）结构null（三）环氧乙烷的开环反应(亲核取代反应)- +伯醇比 原 料 多 两 个 碳null练习3： 以乙烯为原料合成正丁醇C–CMgBrC–C–BrC=CC–C–C–C–OH原料分析：练习4： 以乙烯、苯为原料合成2-苯乙醇、1-苯乙醇null取代环氧乙烷的开环反应产物，和催化条件有关。√1,2-环氧丙烷×null开环反应的立体化学null答案：null七、硫醇和硫醚巯基（一）命名：在相应醇或醚字前加“硫”字。（二）硫醇的化学性质 1.酸性：硫醇＞ 醇 原因：（1）电负性小； （2）共轭碱稳定性高。 遇碱可成盐；与某些金属离子可成盐。二巯基丙醇是常用的重金属解毒剂。 2.氧化反应：H2O2、O2 二硫键 KMnO4/H+ 磺酸null亚砜砜（三）硫醚的性质形成锍盐、氧化。