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X射线荧光光谱法在标准中的应用

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X射线荧光光谱法在标准中的应用X射线荧光光谱法在标准中的应用 X射线荧光光谱法在标准中的应用 朱 俐,王金凤,尹利辉* )(中国食品药品检定研究院,北京105000 其中包括美国材料与试验协会摘 要:综述了国内外采用X射线荧光光谱法的各类标准, (标准、国际标准化组织(标准和我国国家标准,主要应用在石油及产品、合金和矿石ASTM)ISO) 。中元素的含量测定(引用文献31篇) 关键词:X射线荧光光谱法;标准;综述 ()中图分类号:40202605O657.34   文献标志码:A   文章编号:100102015027--- Alication...

X射线荧光光谱法在标准中的应用
X射线荧光光谱法在标准中的应用 X射线荧光光谱法在标准中的应用 朱 俐,王金凤,尹利辉* )(中国食品药品检定研究院,北京105000 其中包括美国材料与试验协会摘 要:综述了国内外采用X射线荧光光谱法的各类标准, (标准、国际标准化组织(标准和我国国家标准,主要应用在石油及产品、合金和矿石ASTM)ISO) 。中元素的含量测定(引用文献31篇) 关键词:X射线荧光光谱法;标准;综述 ()中图分类号:40202605O657.34   文献标志码:A   文章编号:100102015027--- AlicationofXRaFluorescenceSectrometrinStandards     ppypy   * ,,WAZHULfenYhuiiNGJinINLi --  g (oNatInsFooand DruConBeii00Chiionaltitutesdtrol,n050,na)r    fg jg1 :AAbstractXRFS)iewonthedomesticandinternationalstandardsofXrafluorescencesectrometrrev           py(y  ,Materials(ASTM)AmericanSocietforTestinanalsiswasresented.Mostofthesestandardswereusedb          gyypy   ,InternationalOranizationforStandardization(ISO)andChinesestandard.Thesestandardsmainlwerealiedto         ppgy ,),andore(31ref.cited.thedeterminationofelementsinetroleum,itsroductsallo       ppy :;;KewordsStandardReviewuorescencesectrometrXrafl  pyyy  )是利用原级X射线SXRF  X射线荧光光谱法( 光子或其他微观粒子激发待测物质中的原子,使之产生荧光(次级X射线)而进行物质成分分析的方法。在成分分析方面,随着电子技术和计算机技术的飞速发展,S进入了一个全新的发展阶段,XRF分析技术和软件应用方面的进步均S在仪器、XRF 十分显著。波长色散型X射线荧光光谱仪、能量色散型X射线荧光光谱仪,以及便携式X射线荧光光谱仪相继推出;各种高级应用软件以商品形式投入使用;已有成熟的数学校正模式解决XS中的基RF体效应,其分析精度、灵敏度和准确度有了进一步提高;S分析技术所需标准样品数由几十个降到XRF几个,甚至1个多元标准样品也可获得较好的分析 收稿日期:02124201-- 基金项目:“重大新药创制”科技重大专项-化学新药质量标准;中国食品药品检定研001)1ZX09303201 研究与评价技术平台(-)2012A14 究院中青年基金课题( ,作者简介:朱俐(女,北京人,助理研究员,硕士,研究3-)198 方向为药物分析化学。 :ailzhuliicb.or.cn@n*联系人。E-mppg 结果;可分析元素范围扩大,目前一些新型仪器已可 ]41- 。近年来,我国测定碳和硼,甚至铍等超轻元素[ 的XS研究和应用领域越来越广泛。国内学者RF发表的论文虽然仍然主要集中在工业和地矿等传统应用领域,但在生命科学、医药尤其是中药研究和鉴定、考古和文物保护、环境保护等领域也出现了一些 5] 。X新的热点[已经是现RFS分析技术发展至今, 代常规分析中一种较为成熟的分析方法,被广泛用 ]]]71315681416]---、、、、煤矿[石油[化工[生物、医于冶金[ ]21177]8- 等诸多部门[和领域。疗、刑侦、考古和环境[ 随着X射线荧光分析仪灵敏度的提高,其定性、定量分析过程更加简化,而且试样不用消解处理,操作简便、快速,是野外现场分析和过程控制分析等方面首选仪器之一。这些研究为XS分析方法逐渐RF成为法定标准方法创造了条件。其实,早在20世纪国际标准化组织(和一些经60年代和70年代,ISO)济发达国家就开始制定了采用XS作为分析方RF法的标准。我国的XS分析方法标准起步较晚,RF/北京有色金属研究总院首先完成G80年代初,BT ·267· 《氧化铪中氧化锆的测定(2590.9-1981X射线荧光 》,光谱法)建立了我国第一个采用XS的国家标RF准方法。 目前XS作为标准方法主要应用于以下几RF方面:合金中金属元素的测定、石油及有关产品和机动车染料中硫、磷及其他元素的测定、矿石中各元素的测定、电子电器产品中有毒、有害元素的测定、金属镀层厚度的测定、珠宝首饰的检测等。多用于定性及半定量分析,近年来用X荧光光谱法作为快速筛查手段逐渐增多,如23年欧盟议会和欧盟理事00//会通过了2295EC指令即在电子电气设备中限00制使用某些有害物质的指令,简称RH指令。oS本文首次归纳了用XS作为标准的分析方RF 法,囊括了几乎全部目前现行的国际标准、国外先进标准、以及我国国家标准和行业标准。 电气产品中有毒有害物质的检测方法》中比色法测进行定六价铬,或采用紫外-分光光度法(IS)UV-V定量分析。通过X射线荧光光谱法的筛选测试可以节省时间以及人力、物力,达到快速、经济的目的。/电子同样,我国电子行业标准S365-2006《JT11 、信息产品中有毒有害物质的检测方法》指导性标准/电子电气产品中限用物质铅、277-2007《GBZ21  、汞、铬、镉和溴的快速筛选X射线荧光光谱法》推/电子电气产品六种限荐标准G125-2011《BT26 用物质(铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯和多溴二苯醚),/电子的测定》还有商检标准S03.1-2005《NT20 电气产品中铅、汞、镉、铬、溴的测定第1部分X射用线荧光光谱定性筛选法》都参照了I2321,EC6 XRFS对电子电气产品限用物质进行筛选测试。1.2 其他材料 /其他材料有毒有害元素的检测标准还有ANIS《涂料薄膜铅含量测量用便携ASTM E2120-2000 /,式X射线荧光光谱仪性能评估惯例》IANS《利用便携式X射线荧光光谱ASTM E2119-2000仪进行油漆或其他涂覆材料中含铅量现场测量的质,用能量色散量体系惯例》F2617-2008e1《ASTM 溴、镉、汞X射线分光法鉴定并量化聚合材料中铬、 ,/饰品和铅的标准试验方法》020-2011《GBT28 /有害元素的测定X射线荧光光谱法》等,GBT 即对任020-2011在结果判断上有这样的说明,28 何一类结果有争议时,应以其他标准的分析结果为主。 1 有害元素的筛查 1.1 电子电气产品 电工产品中一些特定使用的物质,比如铅、汞、镉、六价铬和某些溴化物阻燃剂等是被禁止使用的,国际电工委员会(第三工作组制定了标准IECIEC)《电子电器产品中六种限用物质铅、汞、镉、六23216 ,价铬、多溴联苯和多溴二苯醚的检测方法》该标准用X主要S检测电子电器设备中某些有害成分,RF特点是不需复杂的样品前处理,可对金属、树脂、粉体和液体等任何形态的样品进行无损直接测定,能快速简单地测定镉、铅、汞、总铬和总溴。该标准规定用X该方S对产品中限用物质进行筛选测试,RF法的结果判定分为合格(样品含有一定量,但浓度低、、于允许值)不合格(样品含量明显高于允许值)待定(由于非决定的分析结果,样品还需要进一步的检。以聚合物材料中的镉筛选测试为例,测)判定条件如下: 0-330+3P≤7σ<X<1σ≤F ()1 2 产品质量控制 2.1 石油及产品 石油原油及产品中硫、氯、溴、铅、钒和镍,以及润滑油和添加剂中钙、氯、铜、镁、磷、硫和锌的含量欧洲标都是质量控制的重要指标。查阅ISO标准、准、美国标准和我国国家标准,最早涉及用XSRF进行质量控制的标准是美国材料与试验协会标准用波长色散X射线荧光光谱D2622-1982《ASTM  ;测量法检测石油产品中硫含量的试验方法》之后又《用能量色散X射线荧有标准AD4294-1990STM 光光谱法测定石油和石油产品中硫含量的标准试验,方法》规定了用能量色散X射线荧光光谱法测定石油和石油产品中硫含量,以进行质量控制。D4294-1990标准适用于测定含水质量分ASTM  其硫的质量分数数不超过0.5%的原油中总硫量, 式中:P为合格;X为镉测3σ为分析仪器的重现性;定结果;则判定结果为F为不合格。若X<70-3σ,则判定结果为不合格;若X合格;若X>130+3σ,在两者之间,则判定结果为待定,即还需要其他准确的方法进行进一步的确证试验。XS能够检测RF铬,但是不能区别样品中是有毒的六价铬,还是三价铬。该类标准规定如果样品中总铬含量低于限定范 -1 ,表明六价铬较低(围(不大于7小于00μg·g) -1 ),·g如果不存在此状况,则需要进行有1000μ g /电子害性化学分析。可以采用S365-2006《JT11  ·268· 测定范围为0.该方法是测定硫的15%~5.00%,0 特征X射线谱线强度,并将累积的谱线强度与已制备的标准样品的谱线强度进行比较,从而得到样品中硫的含量。ASTM标准和我国标准均ISO标准、参照上述标准制定了用X射线荧光光谱法测定石油产品中硫含量的标准,欧洲标准和美国标准分别采用了ISO标准和ASTM标准。石油及产品中其他元素用XS作为分析方法的标准还有IRFSO 《石油产品钒和镍含量的测定波长色4597-19971 、石油及散X射线荧光光谱法》5597-2001《ISO1  有关产品氯和溴含量的测定波长散射X射线荧光/、光谱测定法》IASTM D4927-1993(2005)ANS 《润滑剂和添加料的元素分析钡、钙、磷、硫和锌的波、长色散X射线荧光分析法试验方法》723-EN13 《石油产品汽油中低铅含量的测定波长色散X2002 》、/射线荧光光谱法(ANIASTM D6443-SXRF)()《用波长散射X射线荧光光谱法测定未19992004 用过的润滑油和添加剂中钙、氯、铜、镁、磷、硫和锌含量的方法》等。关于石油及其产品用XS进行RF质量控制的标准见表1。 表1 石油及其产品用XS进行质量控制的标准RF Tab.1 XRFSstandardsofetroleumandetroleumroductsforualitcontrol        pppqy  标准号4597-1997SO1I ()O14596-19982007ENIS   5597-2001ISO1 O8754-2003NISE  O20847-2004ENIS  EO20884-2004NIS   /()ANIASTM D2622-19822010S/()IASTM D4927-19932005SAN AD5839-1996STM /IASTM D6481-1999ANS/IASTM D6445-1999ANS/()IASTM D6443-19992004ANS /ANIASTM D6444-1999S()D4294-19902010ASTM ()D6376-19992010ASTM  D7220-2006STM A /ANSIASTM D7212-2007/()ANSIASTM D6334-19982007/()IASTM D7039-20042007ANS /GBT17606-2009 /G140-2008BT11 /BT17040-2008G /G040-1997BT17 /G606-1998BT17 E723-2002N13 N15485-2007E  标准名称 石油产品钒和镍含量的测定波长色散X射线荧光光谱法石油产品硫含量的测定波长色散X射线荧光光谱法 石油及有关产品氯和溴含量的测定波长散射X射线荧光光谱测定法石油产品硫含量的测定能量分散X射线荧光光谱测定法 石油制品机动车燃料的硫含量的测定能量分散X射线荧光光谱法石油制品机动车燃料的硫含量的测定波长色散X射线荧光光谱法用波长色散X射线荧光光谱测量法检测石油产品中硫含量的试验方法 润滑剂和添加料的元素分析钡、钙、磷、硫和锌的波长色散X射线荧光分析法试验方法能量发散X射线荧光光谱法分析危险废油中痕量元素的标准试验方法能量散射X射线荧光谱仪测定润滑油中磷、硫、钙、锌含量的方法能量色散性X射线荧光光谱仪法测定汽油中硫含量的方法 氯、铜、镁、磷、硫和锌含 用波长散射X射线荧光光谱法测定未用过的润滑油和添加剂中钙、 量的方法 波长散射X射线荧光法测定汽油中硫含量的方法 用能量色散X射线荧光光谱法测定石油和石油产品中硫含量的标准试验方法利用波长色散X射线荧光光谱测定石油焦中痕量金属的标准试验方法用偏振X射线荧光光度法测定汽车燃料中硫含量的标准试验方法  用低背景比例计数器的能量色散X射线荧光光谱测定法测定汽车燃料中低硫的标准试验方法 使用波长色散X射线荧光光谱法测定汽油中硫含量的标准试验方法 用单色波长色散X射线荧光光谱法测定汽油和柴油燃料中硫的标准试验方法原油中硫含量的测定能量色散X射线荧光光谱法石油产品硫含量的测定波长色散X射线荧光光谱法石油和石油产品硫含量的测定能量色散X射线荧光光谱法石油产品硫含量测定法能量色散X射线荧光光谱法原油中硫含量的测定能量色散X射线荧光光谱法 石油产品汽油中低铅含量的测定波长色散X射线荧光光谱法(XRF)汽油用作为混合组分的乙醇含硫量的测定波长色散X射线荧光光谱测定法 2.2 合金材料 由于X相对简单、快S本身具有非破坏性、RF速准确的特点,因此在合金质量控制方面的优势不言而喻。我国最早建立的XS分析方法标准是RF /北京有色金属研究总院完成的G80年代初,BT 《氧化铪中氧化锆的测定(90.9-198125X射线荧光 20] 。查阅国内外标准,》应用光谱法)的标准方法[ 主要是针XRFS检测合金质量以ASTM标准居多, ·269· 对硬质合金、钛合金及钢铁等材料;我国国家标准/050-2010参照ISO4503-1978制定了标GBT26   准《硬质合金X射线荧光测定金属元素含量熔融,法》该标准适用于碳化物及其制成的硬质合金中钴、铬、铁、锰、钼、铌、镍、钽、钛、钒、钨和锆等元素含量的测定,采用了较复杂的熔融法制样,类似标准还 硬质合金用X射线荧光测定有I883-1978《SO4 /。我国国家标准G金属元素的含量溶液法》BT 钢铁多元素含量的测定X射线荧3.79-2007《22 》光光谱法(常规法)可以测定铸铁、生铁、非合金钢、低合金钢中硅、锰、磷、硫、铜、铝、镍、铬、钼、钒、钛、钨和铌等元素的含量。有关这方面的标准见表2。 表2 XRFS应用于合金检测的标准 Tab.2 XRFSstandardsfortestinofallo    gy  标准号503-1978ISO4 883-1978SO4I E383-1969STM A E539-1975ASTM TM E2465-2006AS ASTM B890-2007ASTM E539-2007 ()E1085-19952009ASTM  /GBT26050-2010 /597-1996GBT16 /GBT223.79-2007 315-2006EN10 EN15063-2-2006 /198-2009GBT24  标准名称 硬质合金用X射线荧光测定金属元素的含量熔化法硬质合金用X射线荧光测定金属元素的含量溶液法镍-钨合金中钨的X射线发射光谱测定标准方法X射线发射光谱分析6Al4V钛合金标准方法- 用X射线荧光光谱测定法分析不锈钢和合金钢的标准试验方法 用X射线荧光光谱法测定钨合金和钨硬金属的金属成分用标准试验方法46AlV钛合金的X射线荧光光谱测定分析用标准试验方法-用X射线荧光光谱法分析低合金钢的标准试验方法硬质合金X射线荧光测定金属元素含量熔融法冶金产品分析方法X射线荧光光谱法通则 钢铁多元素含量的测定X射线荧光光谱法(常规法) 使用临近技术用X射线荧光光谱法(分析高合金钢的常规法XRF) 铜和铜合金用波长色散X射线荧光光谱法(测定主要成分和杂质第2部分:常规方法XRF)镍铁镍、硅、磷、锰、钴、铬和铜含量的测定波长色散X射线荧光光谱法(常规法) 2.3 其他材料 早在19年国际标准化组织就制定了I97SO《工业用天然及人造冰晶石和氟化铝硫938-19795 ,含量的测定X射线荧光光谱法》采用XS测定RF冰晶石和氟化铝中硫含量用以控制其产品质量,该标准适用于测定硫质量分数不大于2.0%的产品,0并且最终硫含量用硫酸根表示;作为产品质量控制的标准还有厚度检测标准,如I497-1990SO3 ()《金属镀层,镀层厚度的测量X射线光谱法》2000 和AD7639-2010《X射线荧光法测定金属基STM ;底上的锆处理重量或厚度的标准试验方法》还有应用于涂料中的标准AD4764-2001《X射线荧STM 光光谱法测定涂料中二氧化钛含量的标准试验方,/法》我国还有用XS检测贵金属的标准GRFBT 《首饰贵金属含量的测定X射线荧光043-200818。光谱法》 稀土资源,准确评估矿石的品位和含量非常必要。将XS应用于矿石及稀土的评估主要是在我国RF/国家标准和行业标准中,例如:519-2009GBT24 《锰矿石镁、铝、硅、磷、硫、钾、钙、钛、锰、铁、镍、铜、锌、钡和铅含量的测定波长色散X射线荧光光谱 《,/铬矿石镁、法》铝、硅、钙、钛、231-2009GBT24 钒、铬、锰、铁和镍含量的测定波长色散X射线荧光 ,/硅酸盐岩石化学光谱法》506.28-1993《GBT14 ,分析方法X射线荧光光谱法测定主、次元素量》/锆矿石化学分析方法X射416.2-1998《GBT17 ,/线荧光光谱法测定锆量和铪量》30.62-GBT67 《铁矿石钙、硅、镁、钛、磷、锰、铝和钡含量的测2005 ,/定波长色散X射线荧光光谱法》690.5-GBT12 《稀土金属及其氧化物化学分析方法X射线荧1990 光光谱法测定氧化镨中氧化镧、氧化铈、氧化钕、氧,/离子型稀化钐和氧化钇量》882.2-2002《GBT18 土矿混合稀土氧化物化学分析方法X射线荧光光 ;谱法测定十五个稀土元素氧化物的配分量》国外(《铁矿标准只有I516-19922003)SO制定的ISO9 石硅、钙、锰、铝、钛、镁、磷、硫和钾的测定,波长色散。该类标准由于均是检测矿石X射线荧光光谱法》 3 地质和勘探 我国是矿产资源十分丰富的国家,其中稀土矿产资源占世界的8广泛应用于冶金、机械、石0%,油、化工等领域,为了能更好地开发我国各类矿产及 ·270· 及稀土中的多种元素,为了消去粒径和元素之间的相互干扰,标准中都将样品进行了前处理,按分析条件测量待测元素分析特征线的X射线荧光强度,根据校准曲线或方程式来分析,且需要进行元素间干扰效应的校正,从而计算出待测元素的含量。 []赖万昌.铁合金X荧光分析技术的研究[成D].7 郭伟, 都:成都理工大学,8.200 []],张志全,徐兴国.地质与勘探[89,35J199 周四春, ():43638.- ],():[]现代仪器[刘昱恒.1.2,18418J20192 杨小丽,-[]],庞荣华,方方,等.金属矿山[10J2010,405 唐爱雄, ():39799.- ][():],核技术[11520.1,246515J200 周四春.- []],赖万昌,王广西.核电子学与探测技术[12J 李丹, ():93.1,3188912018- []],光谱学与光谱分析[郭芬,谷松海.138,28J200 宋义, ():614304.143- []:],尹平.分析测试技术与仪器[143,9(4)J200 黄黑成, 199203.- []],:陈晓慧.宋丹.石化技术[155,12(2)11J200 重梅,- 13. ]:],[文玲,严方.分析科学学报[63,19(5)J2001 刘树文, 4467.66- []],环境监测管理与技术[汪志国.17J2004,16 齐文启, ():412.9- []:],化学分析计量[郑建明.181,20(6)85J201 于彩霞,- 8.8 []],王纪华,潘立刚,等.光谱学与光谱分析[19J 陆安祥, ():2010,301028482.285- []],():岩矿测试[2048.2,21142J200 楼蔓藤.- []],赖万昌.核电子学与探测技术[葛良全,21J 程锋, ():36.0,3011342011- []葛良全.现场X22RF技术在RoHS认证中应用 李金凤, 研究[成都:成都理工大学,8.D].200 []],郑建国,肖前.检验检疫科学[23J2005,15 宋武元, ():增12628.- ][],():福建分析测试[4238.8,17335J200 罗旭峰.-[]],石毓霞,等.理化检验-化学分册[卢女平,25J 鲍希波, ():2013,495546549.- []():],张旭.现代科学仪器[2694.J2011,4893 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