臭氧催化氧化VOCs和CO研究进展_吕丽

臭氧催化氧化VOCs和CO研究进展_吕丽 DOI:10.13205/j.hjgc.2011.s1.070 162 环　境　工　程 2011年第29卷增刊 臭氧催化氧化VOCs和CO研究进展 吕　丽　王东辉　史喜成　宋　华 (防化研究院,北京　100191) 摘　要:臭氧催化氧化是处理污染物的有效方法,而国内对此技术的研究集中于水中污染物的处理,介绍了国内外臭氧催 化氧化VOCs和CO的研究进展,主要包括催化剂研究和催化机理两方面。 关键词:臭氧;催化氧化;VOCs;CO;催化剂 RESEARCHPROCESSONCATALYTICOXDIDATION OFVOCsANDCOWITHOZONE LǜLi　WangDonghui　ShiXicheng　SongHua (ResearchInstituteofChemicalDefense,Beijing100191,China) Abstract:Ozonecatalyticoxidationisaneffectivemethodtodealwithcontaminants.Atpresent,thedomesticstudyfocusesonthedecontaminationoforganiccompoundsinwater.ThepaperreviewstheresearchprogressonthecatalyticoxidationofVOCsandCOwithozoneontheaspectsofcatalystandcatalyticmechanism.Keywords:ozone;catalyticoxidation;VOCs;CO;catalyst 0　引言 臭氧(O3)具有很强的氧化性,其氧化性仅次于F、原子O、OH基和其他少数物种。在理想反应条件下,O3可以分解产生具有高反应活性的活泼粒子,破坏有机物中的分子键,从而达到降解污染物的效果。由于O3在氧化反应过程中仅分解成O2,而不产生自衍生副产物,是一种环境友好氧化材料,已被广泛应用于工业和环境治理领域,如半导体生产、除臭、消毒和水处理。但是单一的臭氧氧化需要较高的臭氧浓度,且存在效率低、对难降解有机物作用不明显、残余臭氧二次污染、应用成本较高等问题,因此,研究人员开发了臭氧催化氧化技术。目前,该技术的研究多集中于对水中有机污染物的氧化去除,而对气体污染物的净化研究较少,特别是国内鲜见报道。本文就近年来臭氧催化氧化气体污染物(VOCs和CO)的研究进展进行简要介绍,主要包括催化剂和催化氧化机理研究两方面。 1　臭氧催化氧化催化剂1.1　金属氧化物催化剂 此类催化剂主要是负载和非负载的过渡金属氧化物,如Mn、Fe、Co、Ni、V、Cu和Ag的氧化物,载体包括Al2O3、SiO2、TiO2以及发泡金属等,研究多以苯和CO为净化对象。 [1-2] 北京航空航天大学王美艳、朱天乐等采用固定 床连续流动反应器,研究了室温下在MnOx/Al2O3上用臭氧催化氧化苯系物的性能。Mn的最佳负载量为5%,苯系物转化率随O3浓度升高先升高然后基本不变,当O3和苯系物浓度分别为32.7×10-6、3.1×10-6时,苯、甲苯、对二甲苯和O3的转化率分别为75%、84%、88%、90%。由于苯系物催化氧化反应中生成的芳香醛、芳香酸和甲醛等中间产物在催化剂 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面的堆积使得催化剂活性随时间延长而缓慢降低,与H.Einaga等人[4]的研究结果一致。 上海交通大学杨俊鹏、史文昌等人 [5] [3] 采用浸渍法 制备了不同负载量的MnO2/ZSM-5催化剂,用BET分析、X射线衍射、红外光谱分析等手段对其进行了分析,并考察了在催化剂上臭氧协同催化去除甲醛的性能。结果显示:相对于单一的MnO2和ZSM-5,MnO2/ZSM-5复合催化剂具有更高的催化活性,其中10%MnO2/ZSM-5性能最佳,一次性去除效率可达到47%左右。同时,臭氧耦合催化作用还使催化剂表面再生速度加快,大大提高了催化剂的稳定性,连续工作120h去除效率基本不变。 H.Einaga等人[4]分别制备了MnOx/SiO2、MnOx/Al2O3、MnOx/TiO2、MnOx/ZrO3催化剂,采用XRD、EXAFS、FTIR等分析方法研究了其催化降解 环　境　工　程2011年第29卷增刊 163 苯的性能,考察了载体、温度、水和O3浓度对苯降解率、O3分解速率、COx选择性的影响。研究表明,苯的氧化速率随催化剂表面积增加而线性增长;对于MnOx/SiO2而言,295～373K范围内,苯的转化率和炭平衡随O3浓度的提高而提高,苯的氧化速率与COx选择性随温度的提高而提高,373K时苯完全转化;313～353K时,原料气体中水蒸气的存在有助于催化剂表面中间产物的分解,从而抑制了催化剂活性降低,获得了较高的苯转化率;O3的消耗量与苯的消除量之比为10∶1(T=373K)。常温条件下,苯转化率随时间延长而降低,主要是由于催化剂表面形成了羧酸、酸酐和羧酸盐等副产物,占据了表面活性位,从而阻碍了反应的进行。 Y.Xi和C.Reed等[6]采用多步浸渍法在堇青石上制备了MnOx/SiO2和MnOx/Al2O3催化剂,用于丙酮催化氧化。EXAFS结果表明,催化剂主要成分是Mn3O4和β-Mn2O3。与H.Einaga研究催化氧化苯的结果相似,MnOx/SiO2与MnOx/Al2O3在低温区的催化性能相近,高温区(T>453K)前者略高。含量10%的两种催化剂在353K和503K对丙酮的转化率分别为56%、54%和82%、65%(丙酮:1000×10O3:5000×10)。 A.Naydenov等人研究了用O3在MnO2中完全催化氧化苯的动力学,发现O3的分解和苯的氧化均发生在273～353K,O3分解活化能与苯的氧化活化能相近,分别为32kJ/mol和30kJ/mol;而以O2为氧化剂时,催化反应只有在T>433K时才会进行,且活化能高达到88kJ/mol。另外,Oyama等人[8]研究了乙醇在MoO3/SiO2和MnO2/Al2O3上的催化氧化过程,比较了其反应活化能、起活温度和反应产物等等,认为催化材料本身是决定反应过程的关键。 Baldi等人 [9] [7] -6 -6 析、XPS、XRD和IR等分析手段研究了催化剂特性,并考察了其在不同氧化环境(O2和O3)中对丙醛和CO的氧化性能。结果表明,在O3作用条件下催化剂活性显著提高,室温条件即可将CO和丙醛氧化,353K时CO和丙醛的转化率分别达到60%和80%;而以O2作为氧化剂时,氧化丙醛的起活温度需要达到430K。CoOx/Al2O3催化剂的活性主要来源于催化剂合成过程中表面形成的高浓度、可移动的活泼氧原子和O3分解时形成的O[Co]。 E.Sahle-Demessie、V.GopalDevulapelli等人[13]还研究了V2O5/TiO2对甲醇和硫化物(DMS、DMDS、MT、H2S)的臭氧催化氧化。H.C.Wang等研究了纳米FexOy对PCDD/Fs的氧化性能,453K时,O3作用条件下的转化率可达到94%,且加入水蒸气将有利于催化分解。Ragaini等[15]报道,在Ba改性铬酸铜催化剂上催化氧化丙酮时,以O3为氧化剂比O2为氧化剂的反应温度降低10%。Hutchings等人也发现,MgO/Al2O3在O3中催化氧化甲烷的活性比在氧气中更强。1.2　贵金属催化剂 M.Petersson、D.Jonsson等人[17]以覆有γ-Al2O3涂层的堇青石为载体,以Pt的硝酸铵溶液为原料制备出Pt/γ-Al2O3催化剂,分别以O3+O2和O2为氧化剂用于CO催化氧化。研究中对比了两种条件下CO的净化效果,考察了温度等条件对催化反应的影响,并建立了相应的反应模型。结果表明,O3为氧化剂的反应速率比O2高。臭氧催化氧化过程中,低温时(T<400K)CO缓慢氧化,氧化速率与O2压力的平方根成正比,与CO浓度无关;高温时(T>400K),臭氧催化氧化反应符合Langmuir–Hinshelwood机理。 郝正平等人采用沉积沉淀法制备了Au/Fe2O3和Au/NiO催化剂,并研究了其在O3作用下对CO的催化氧化性能。此类催化剂室温即可将CO转化,且活性和稳定性均优于NiO/γ-Al2O3和AgO/γ-Al2O3。通过BET,XRD,XPS,XAFS和O2-TPD分析发现,Au/Fe2O3催化剂是具有高比表面积,且表面覆有Au-O的纳米材料,因而活性高,易在反应过程中形成O2-,从而促进O3分解和CO氧化。1.3　其他 金属氧化物催化剂虽然表现出了较好的臭氧催化氧化性能,但不可避免的存在一些缺点,如产生有机副产物,矿化率不高等,为此,研究人员进行了广泛探索,开发了其他类型的催化剂。 [18] [16][14] -4+ , 发现在氧气过剩条件下,丙酮在 Mn3O4上的反应起活温度为473K左右,乙醛为主要产物,伴有少量乙酸。温度升高到510～563K时,转化率提高,唯一含碳的产物是CO2。Parida和Sa-mal[10]用印度洋锰矿进行VOCs(含丙酮)催化燃烧试验,发现丙酮在低于573K时即可完全氧化。Kim等[11]发现,在苯的氧化过程中,负载在γ-Al2O3上的Mn氧化物比Cu、Mo、Fe、V、Co、Ni和Zn的氧化物具有更高的反应活性,且比Co、Ni、Cr、Ag、Cu、Ce、Fe、V和Mo氧化物催化臭氧分解速率高。研究还发现,只有锰氧化物对环己烷具有稳定的催化活性。 P.Konova,M.Stoyanova等人 [12] 采用沉积-氧 化-沉淀法制备了CoOx/Al2O3催化剂,通过化学分 164 环　境　工　程2011年第29卷增刊 H.Einaga和S.Futamura[19]通过离子交换法制备了Mn-Y、Mn-β、Mn-MOR和Mn-ZSM-5臭氧催化剂,并与负载型锰氧化物催化剂(Mn/SiO2,Mn/SiO2-Al2O3)进行对比研究。结果表明,负载型催化剂反应过程中均产生了HCOOH,而离子交换型催化剂,可以将消耗的苯完全转化为COx(苯的消耗量与COx生成量比例始终为1:6),且不产生任何有机副产物,具有更高的COx选择性,显示出明显的性能优势。其中,Mn-Y催化活性最高,在343K时,反应速率(O31500×10、O210%、C6H6300×10)为19.1×10mol/(g·min),远高于负载型催化剂的反应速率(<5×10-5mol/g·min)。 D.Mehandjiev和A.Naydenov等人所研究的NiMnO3和NiMn2O4两种催化剂在室温条件下对CO和苯均具有较高的催化氧化活性和较好的抗NOx污染能力,且铁钛矿结构的NiMnO3比尖晶石结构的NiMn2O4活性更高。2　催化氧化机理 从文献报道来看,臭氧催化氧化反应机理研究主要集中在金属氧化物催化剂催化氧化方面,其反应过程包括臭氧分解和有机物氧化两部分。2.1　臭氧分解 O3在催化剂上的分解主要由以下两个不可逆过程组成,即O3在催化剂表面的吸附和氧原子的脱附,具体反应过程如下 [21] [20] -6 -6 -5 3　结束语 与使用O2作为氧化剂相比,臭氧催化反应的表观活化能和反应温度显著降低,在较低温度即可实现VOCs和CO的催化氧化,产物主要为CO2,是一种较好的低浓度气体污染物净化技术。室温条件下,由于催化分解不完全,少量醛、酸、酯类中间产物易在材料表面堆积,覆盖了催化剂活性位,导致催化剂活性下降甚至失活,通过提高反应温度、湿度和O3浓度将有利于催化氧化反应的进行。 参考文献 [1]HeisigC,ZhangWM.Decompositionofozoneusingcarbon-sup-portedmetaloxidecatalysts[J].Applied.CatalysisB:Environ-mental,1997(14):117-129. 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