醇溶性聚氨酯胶粘剂的开发与应用

醇溶性聚氨酯胶粘剂的合成与性能研究 王 鑫,戴 震,许体文,许戈文 (安徽大学化学化工学院,安徽 合肥 230601) 摘要:醇溶性聚氨酯(APU)胶粘剂是一种新型、环保的胶粘剂,它既克服了溶剂型聚氨酯(PU)胶粘剂 毒性大的缺点,又克服了水性 PU水挥发慢、影响生产效率和能耗大的缺点,是目前综合性能优良的新品 种胶粘剂。采用聚醚二醇、甲苯二异氰酸酯、二羟甲基丙酸和三羟甲基丙烷为基本原料,用丙酮为溶剂合成 了聚醚型阴离子APU胶粘剂。讨论了预聚反应-NCO/-OH的配比、交联体系、硅烷偶联剂KH-550的加料方 式和扩链反应温度等因素对 APU胶粘剂性能的影响。当初聚 n(-NCO)/n(-OH)比值为 6,扩链剂反应温 度控制在(60±2)℃时,合成的聚醚型阴离子 APU具有较好的力学性能和耐水性,而且贮存稳定性较好。 关键词:醇溶性聚氨酯;胶粘剂;力学性能 中图分类号:TQ433.432 文献标识码:A 文章编号:1004-2849(2008)01-0020-04 收稿日期:2007-09-21;修回日期:2007-10-07。 基金项目:安徽大学本科生创新项目(01001392)。 作者简介:王鑫(1986-),安徽省界首市人,本科,研究方向为醇溶性聚氨酯胶粘剂与涂料。E-mail:ahdxwx@163.com 通讯作者:许戈文。E-mail:xugw@china.com 0 前 言 目前国内复合包装 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 用胶粘剂普遍使用的是 用乙酸乙酯为溶剂的聚氨酯(PU),虽然它的粘接性 能可以满足要求,但由于其含有较高的异氰酸酯基 团(-NCO)和剧毒的游离多异氰酸酯单体,在施胶操 作过程中对人体有极大的伤害。复合制品在贮存和 使用过程中,还有可能发生 TDI水解,释放出甲苯 二胺(TDA)进入食品中,而 TDA是一种致癌物质, 对人体有潜在的危害。另外,溶剂乙酸乙酯具有一定 毒性和极强的刺激性,对人体危害很大,对环境也会 造成污染。所以在欧美一些发达国家,已相继限制或 禁止使用以乙酸乙酯为溶剂的双组分 PU胶粘剂。 水性 PU环保性能好,但水挥发慢,影响生产效率, 增加能耗。APU胶粘剂本身不含-NCO基团和游离 多异氰酸酯单体,而且复合中所使用的溶剂工业乙 醇无毒,是一种准环保型的胶粘剂。APU胶粘剂的 研究是在环保日益受到人们重视的前提下提出的, 同时它又克服了水性PU的致命缺点,是目前综合 性能优良的新品种[1-3]。 1 实验部分 1.1 实验原料 聚醚二元醇 210(相对分子质量 1000,使用前 真空脱水),化学纯,南京金陵石化总公司;甲苯二异 氰酸酯(TDI),化学纯,进口;二羟甲基丙酸(DMPA, 使用前真空干燥), 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 纯,进口;一缩二乙二醇 (DEG),分析纯,天津市大港化工三厂;三羟甲基丙 烷(TMP),分析纯,进口;三乙胺(TEA),分析纯,上 海金山亭新化工试剂厂;二月桂酸二丁基锡 (T- 12)、辛酸亚锡(T-9),分析纯,北京化工三厂;环氧 树脂(E-51),化学纯,济南天茂树脂化工公司;乙 醇,工业品,江苏华宇化工有限公司。 1.2 APU的制备 (1)预聚体的制备:在装有回流冷凝管、温度计 和电动搅拌器的三口烧瓶中,加入TDI、经脱水处理 的聚醚二醇210和环氧树脂,在80～85℃条件下反 应约2h。 (2)预聚体的扩链:反应温度降至70℃左右,加 入小分子扩链剂DMPA,制得含有羧基的 PU溶液, 保持70℃反应1h左右。 (3)预聚体的交联:反应温度降至60℃左右,加 入DEG和TMP进行扩链和交联反应,同时加入催 化剂T-9和T-12各1滴,保持温度在60℃反应3～ 3.5h(如果体系粘度过大,可加入丙酮调节体系粘 度)。 2008年1月第17卷第1期 Vol.17No.1,Jan.2008 中 国 胶 粘 剂 CHINAADHESIVES20- - (4)高聚物的中和及分散:停止加热和搅拌,将 制得的高聚物倒入分散桶中,加入三乙胺和乙醇,在 高速搅拌机上进行分散。 1.3 分析与测试 1.3.1 胶膜的制备 将不同配方制备好的 APU放置在自制的玻 璃槽中,室温成膜后放入 50℃的烘箱中干燥至恒 重,得到厚度约 1mm的胶膜,放置在干燥器中备 用。 1.3.2 薄膜的拉伸强度及断裂伸长率 将胶膜剪成长为 30mm,中部宽为 3mm的哑 铃状,用济南兰光的XLM-智能电子拉力实验机进 行测试,拉伸速率为300mm/min。 1.3.3 耐水性(浸泡法)测定 称取一定质量(M1)的 APU薄膜,浸泡于 30℃ 的蒸馏水中,每隔一定的时间取出,用滤纸快速擦净 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面水分,立即称量得M2,则吸水率P=(M2-M1)/M1。 1.3.4 红外光谱(FT-IR)分析 用美国 Nicolet公司的 FTIRNEXUS-870型 红外光谱仪进行测定,KBr压片,测定范围为 400～4000cm-1。 2 结果与讨论 2.1 R值对APU性能的影响 这里的R值是指整个预聚反应的n(-NCO)/n(-OH) 的比值。它反映了整个反应过程的反应度,R值越是 接近1,产品的相对分子质量越大,体系粘度也越 大,也就越容易产生凝胶现象。本实验在固定总的 n(-NCO)/n(-OH)值和环氧树脂质量分数一定的情 况下,探讨预聚反应中R值不同对胶膜性能的影响 (见表1)。 由表 1可知,随着预聚阶段 R值的增大,得到 的胶膜拉伸强度不断增大,断裂伸长率不断减小。这 是由PU分子链本身的结构特征所决定的。PU是由 聚醚和多异氰酸酯通过缩聚反应形成的嵌段共聚 物,通常分子链中聚醚构成的链段称为“软段”,多异 氰酸酯反应得到的氨基甲酸酯称为“硬段”,由于软 段和硬段之间的极性相差较大,各自相互聚集形成 微区,硬段微区以分散相的形式存在,软段微区则以 连续相的形式存在,当胶膜受到外力作用时,硬段微 区在软段中起到物理交联点的作用,阻止分子链的 相对滑移[4]。因此,在总的n(-NCO)/n(-OH)比值不 变的情况下,增大预聚阶段的 R值,相当于增加硬 段的含量,分子链中物理交联点增多,分子链的相对 滑移变得困难,因此胶膜的拉伸强度不断增大而断 裂伸长率不断减小。 2.2 交联体系对胶膜性能的影响 由于线型APU存在力学性能不好、耐水性差、 耐溶剂性不好和耐热性较差等缺点,为了克服这些 缺陷,向 APU中引入交联剂,使 PU分子形成交联 网状结构,这将有助于提高粘接耐久性、耐水性和耐 溶剂性等性能。本实验采用TMP作为交联剂,TMP 分子中含有3个伯-OH基团,与-NCO反应可形成 交联结构。固定其他条件不变,改变聚醚210中-OH 基团与三官能团交联剂-OH的比值 (即改变 TMP 的用量),检测胶膜性能,见表2[5]。 由表 2可知,随 TMP用量的增加,胶膜的交联 度增大,胶膜的拉伸强度增大,断裂伸长率降低,耐 水性提高。因此交联剂的引入明显改善了APU胶膜 的力学性能,这是因为交联键的引入使大分子链滑 移变得困难,拉伸强度得到提高,而断裂伸长率则呈 下降趋势。 2.3 KH-550加入方式对反应的影响 硅烷偶联剂 KH-550的化学名称为 γ-氨丙基 三乙氧基硅烷,分子式为 H2N-CH2-CH2-CH2-Si- (OC2H5)3,由于氨基是-NCO与-OH反应的催化剂, 所以加入到体系中会加速-NCO与-OH的反应,若 控制不当,则会引起爆聚,使反应体系凝胶。表3为 KH-550的加入方式对APU乳液的影响。 表2 交联体系对胶膜性能的影响 Tab.2 Effectofcross-linkingsystemonproperties 表1 预聚反应的R值对胶膜性能的影响 Tab.1 EffectofRvalueinprepolymerizationonproperties n(TMP)∶n(210)产品外观 拉伸强度/MPa断裂伸长率/%吸水率/% 胶膜手感 1∶6 油状透明 5.0157 931.3 25.50 软 1∶5 油状微黄 5.9283 792.5 18.73 稍硬 1∶4 油状微黄 6.7854 673.7 12.89 中硬 第17卷第1期 王 鑫等 醇溶性聚氨酯胶粘剂的合成与性能研究 预聚反应R值 拉伸强度/MPa 断裂伸长率/% 3 5.32 734.5 4 6.52 531.6 5 8.90 397.0 6 12.81 323.5 21- - 从表 3可以看出,加入方式 1在 60℃时一次 加入偶联剂 KH-550,反应剧烈,不易控制,很快出 现凝胶,从而提前宣告实验的失败。加入方式 2在 反应过程中,生成大量的高相对分子质量的交联 结构,使得体系粘度迅速增大,乳化困难。加入方 式 3是冷却到 30℃时滴加偶联剂,反应平稳,粘度 上升得比较缓慢,乳化比较容易。实验结果表明, KH-550一次加入由于起到偶联和催化的双重作 用,所以反应很快达到凝胶点,出现凝胶[6]。如果采 取低温下逐滴加入,由于 KH-550与-NCO反应速 率很快,KH-550在瞬间即可完成反应,反应体系 中 KH-550的浓度趋于零,因此加入方式 3使反应 放热较少,容易控制,因而易醇溶,且产品外观和 性能较好。 2.4 扩链反应温度对反应的影响 引入 DEG时,若扩链反应温度太高,会加速体 系中-NCO和-OH的反应,控制不当容易导致凝胶。 APU的粘度随着扩链反应温度的升高而增大。当扩 链温度在 95℃以上时,体系反应速率过快,容易产 生凝胶,此时还会出现“爬杆”现象[7-9]。实验结果表 明,在60℃左右时加入扩链剂 DEG,反应速率比较 适中,而且制得的APU外观和性能都比较好。 2.5 聚醚型阴离子APU乳液的红外光谱分析 聚醚型 APU的红外光谱如图 1所示。 由图 1可知,3303cm-1处为 N-H伸缩振动吸 收峰,2975cm-1、2933cm-1、2874cm-1处分别 为-CH3、-CH2和-CH的伸缩振动吸收峰,1730cm-1 处为酯羰基吸收峰,而 3480cm-1处的羟基峰和 2270cm-1处的异氰酸酯特征峰消失,这些都表明 了-NCO与-OH几乎全部反应掉了。1098cm-1处为 C-O-C吸收峰,1233cm-1处为环氧树脂季碳原子的 特征吸收峰,不受其他基团影响的环氧基在830cm-1 左右也没有出峰[5]。综上所述,环氧树脂参与了反 应,而且其环氧基也全部发生了开环反应,从而达到 了利用环氧树脂改性的目的。 2.6 APU的主要性能 表 4列出了本 APU的主要性能指标,其中 POBB为对羟基苯甲酸丁酯薄膜,PE为聚乙烯薄膜。 由表 4可知,本 APU具有力学性能好、贮存稳定性 优、固化时间快且环保,从而克服了水性PU复膜胶 实干时间长的缺点和溶剂型复膜胶毒性大的缺点。 3 结 论 通过本实验的研究,确定了聚醚型阴离子 APU 的合成 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 :当预聚 n(-NCO)∶n(-OH)比值为 6, n(TMP)∶n(210)为 1∶5,偶联剂 KH-550在 30℃时 以滴加方式加入体系,扩链剂反应温度控制在 (60±2)℃时,合成的聚醚型阴离子 APU具有较好 的力学性能和耐水性,而且贮存稳定性较好,可达半 年以上。 参考文献 [1] 潘祖仁.高分子化学[M].3版.北京:化学工业出版社, 2005:205-206. [2] 潘才元.高分子化学[M].合肥:中国科学技术大学出版 社,1997:68-70. [3] 冯新平.醇溶性聚氨酯镀铝膜复合专用粘合剂的研究[J]. 塑料包装,2003,13(4):49-50. [4]BAOH,ZHANGZP,YINGSK.Effectofionicgrouponthe 表4 APU的主要性能 Tab.4 MainperformancesofAPU 100 90 80 70 60 50 40 4000350030002500200015001000 500 2975 3303 2933 2874 1730 1376 12331098 图1 APU的红外光谱图 Fig.1FT-IRspectrogramofAPU 吸 光 率 /% 波数/cm-1 初始剥离强度 最终剥离强度 涂布量/(g·m-2) 3～4 剥离强度/N·(15mm)-1 (POBB-PE) 2.2 3.8 (POBB-镀铝薄膜) 1.6 2.6 表干时间/s 25 实干时间/min 1 贮存时间/月 >6 表3 KH-550的加入方式对APU乳液的影响 Tab.3 EffectofadditionmethodofKH-550onAPUemulsion 加入方式 反应现象 乳液外观 方式1 60℃偶联剂一次加入 立即凝胶 -- 方式260℃偶联剂在30min中滴加 急速升温,粘度很大 透明状粘稠乳液 方式330℃偶联剂在30min中滴加 反应平稳,粘度适中 略带黄色半透明乳液 中 国 胶 粘 剂 第17卷第1期22- - 《中国胶粘剂》编辑部 Theresearchonsynthesisandperformanceofalcohol-solublepolyurethaneadhesive WANGXin,DAIZhen,XUTi-wen,XUGe-wen (SchoolofChemistryandChemicalEngineering,AnhuiUniversity,Hefei230601,China) Abstract:Alcohol-solublepolyurethane(APU)adhesiveisanewenvironment-friendlyproducts.Ithasover- comepoisonousweaknessofthesolventpolyurethane.Alsoovercomesshortcomingoftheslowlervolatilization,the lowerproductionefficiency,thebigenergyconsumptionbythewaterbornepolyurethane.SoAPUisaadhesive whichhasgoodcomprehensivebehavior.PolyetheranionicAPUadhesiveissynthesizedbypolyetherdiol,TDI, DMPAandTMPandsoon,takingacetoneassolvent.Thearticlemainlydiscussestheinfluencesofmoleratioof- NCO/-OH,cross-linkingsystem,reactiontemprature,theadditionmethodofKH-550ontheexperiment.Whenthe moleratioof-NCO/-OHis6andthetempratureis(60±2)℃,thepolyetheranionicAPUsynthesizedhasthegood mechanicalpropertiesandwater-proof.Atthesametime,italsohasgoodstabilityofpreservation. Keywords:alcohol-solublepolyurethane;adhesive;mechanicalproperties 第17卷第1期 王 鑫等 醇溶性聚氨酯胶粘剂的合成与性能研究 公路用有机硅改性聚氨酯填缝胶 选用聚醚多元醇、端羟基有机硅、异氰酸酯及催化剂 共聚制成的有机硅改性聚氨酯预聚体为甲组分,由活性 氧化物、催化剂及相应填充料组成乙组分,将甲乙双组分 以2∶1比例(质量比)混合并发生反应,制成水泥公路用有 机硅改性聚氨酯填缝密封胶粘剂。该新产品可以克服传 统产品的易老化、易失粘、弹性差和抗疲劳能力低等缺 点,属于一种高弹性、高粘接力、防老化和耐疲劳能力高 的高科技产品。 (王沛喜) 有机硅改性聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液 华南理工大学用聚酯多元醇、异佛尔酮二异氰酸酯、 甲基丙烯酸酯等为基料,先合成出水性聚氨酯-聚丙烯酸 酯乳液后,再添加含侧氨基及不饱和双键的Z6011、Z6020 等聚硅氧烷进行化学改性,最终制得系列化有机硅改性 水性聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液。经测试比较,该乳液的综 合性能优异。如乳液的粘接附着力强、耐水性更佳,形成 乳胶膜的接触角更大,只是硬度稍下降、但实用性能增 强,可用于织物、皮革等行业的加工。 (王沛喜) behaviorofpolyurethaneureaemulsion[J].Polymer,1996,37 (13):2751-2754. [5] 许戈文,熊潜生,王彤.水性环氧改性聚氨酯涂料的研制 [J].涂料工业,1998,28(11):30-32. [6] 许戈文.水性聚氨酯材料[M].北京:化学工业出版社, 2007:147-148. [7] 陆雪良,曾小君,陈船妹.聚酯型阳离子水性聚氨酯乳液 的合成研究[J].中国胶粘剂,2005,14(1):12-14. [8] 李绍伟,刘益军.聚氨酯树脂及其应用[M].北京:化学工 业出版社,2002. [9] 周其华.醇溶性聚氨酯胶粘剂的开发与应用 [J].上海包 装,2002(4):31-33. 23- -