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氨基树脂.ppt

氨基树脂

聂荣
2010-07-28 0人阅读 举报 0 0 暂无简介

简介:本文档为《氨基树脂ppt》,可适用于工程科技领域

第八章氨基树脂第一节概述第二节氨基树脂的性能第三节氨基树脂的合成原料第四节氨基树脂的合成第五节氨基树脂的应用第六节结语第八章氨基树脂第一节概述氨基树脂是指含有氨基的化合物与醛类(主要是甲醛)经缩聚反应制得的热固性树脂。氨基树脂在模塑料、粘结材料、层压材料以及纸张处理剂等方面有广泛的应用。用于涂料的氨基树脂必须经醇改性后才能溶于有机溶剂并与主要成膜树脂有良好的混容性和反应性。一、涂料用氨基树脂的发展简史世纪末德国掌握福尔马林的工业制法后各国相继研究了尿素与甲醛间的反应。世纪年代初发现丁醇改性的脲醛树脂可与醇酸树脂混合制成涂料从此氨基树脂开始进入涂料领域。世纪年代工业化生产三聚氰胺的方法获得成功许多国家开始研究三聚氰胺和甲醛的反应年制得了用于涂料的丁醇改性的三聚氰胺甲醛树脂。由于丁醇改性的三聚氰胺甲醛树脂许多性能优于脲醛树脂在涂料领域发展很快不久成为氨基树脂的主要品种。苯代三聚氰胺是年由奥斯特罗戈维奇(Ostrogovich)首先制得的德国巴斯夫公司(BASF)第一个将它用于氨基树脂中以苯代三聚氰胺制备的氨基树脂进一步提高了涂膜的光泽和耐化学性目前其在涂料工业已占有一定的地位。随着石油工业的发展世纪年代中期许多国家将石油化工提供的异丁醇作为醚化剂生产氨基树脂。由于异丁醇来源丰富使氨基树脂的品种进一步扩大。甲醚化的氨基树脂从世纪年代开始应用于织物的整理行业而它在涂料领域中一直未获发展。直至年代为了减少涂料施工中有机溶剂对环境的污染以及节省资源开发了各种水性涂料和高固体分涂料后甲醚化的氨基树脂作为在涂料的交联剂才扩大了应用面和生产规模并出现了系列化产品但就总产量而言丁醚化的氨基树脂仍占首位。我国从世纪年代开始研制丁醚化脲醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂世纪年代初自制苯代三聚氰胺合成了丁醚化苯代三聚氰胺甲醛树脂不久又开发了异丁醚化的产品。目前这些树脂的生产已达到一定的规模。从年代开始对甲醚化氨基树脂的研究虽然这类树脂目前产量这不大但随着我国高固体份涂料、水性涂料、电泳涂料、卷材涂料等新型涂料的开发其品种将逐渐增加产量将大幅增长。二、涂料用氨基树脂的特点在涂料中由氨基树脂单独加热固化所得的涂膜硬而脆且附着力差因此氨基树脂常与其他树脂如醇酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂等配合组成氨基树脂膝。氨基树脂在氨基树脂漆中主要作为交联剂它提高了基体树脂的硬度、光泽、耐化学性以及烘干速度而基体树脂则克服了氨基树脂的脆性改善了附着力。氨基树脂漆在一定的温度经过短时间烘烤后即形成强韧的三维结构涂层。与醇酸树脂漆相比氨基树脂漆的特点是:清漆色泽浅光泽高硬度高有良好的电绝缘性色漆外观丰满色彩鲜艳附着力优良耐老化性好具有良好的抗性干燥时间短施工方便有利于涂漆的连续化操作。尤其是三聚氰胺甲醛树脂它与不干性醇酸树脂、热固性丙烯酸树脂、聚酯树脂配合可制得保光保色性极佳的高级白色或浅色烘漆。这类涂料目前在车辆、家用电器、轻工产品、机床等方面得到了广泛的应用。返回第二节氨基树脂的性能氨基树脂的性能既与母体化合物的性能有关又与醚化剂及醚化程度有关。树脂的醚化程度一般通过测定树脂对号油漆溶剂的容忍度来控制。测定容忍度应在规定的不挥发分含量及规定的溶剂中进行测定方法是称克试样于毫升烧杯中在℃时搅拌下以号油漆溶剂进行滴定至试样溶液显示乳浊并在秒内不消失为终点。克试样可容忍号油漆溶剂的克数即为树脂的容忍度。容忍度也可用克试样能容忍的溶剂的克数来表示。一、脲醛树脂的性能脲醛树脂有如下特性:价格低廉来源充足分子结构上含有极性氧原子与基材的附着力好可用于底漆亦可用于中间层涂料用酸催化时可在室温固化故可用于双组分木器涂料以脲醛树脂固化的涂膜改善了保色性硬度较高柔韧性较好但对保光性有一定的影响用于锤纹漆时有较清晰的花纹。但因脲醛树脂溶液的粘度较大故贮存稳定性较差。用甲醇醚化的脲醛树脂仍可溶于水它具有快固性可用作水性涂料交联剂也可与溶剂型醇酸树脂并用。用乙醇醚化的脲醛树脂可溶于乙醇它固化速度慢于甲醚化脲醛树脂。以丁醇醚化的脲醛树脂在有机溶剂中有较好的溶解度。一般来说单元醇的分子链越长醚化产物在有机溶剂中的溶解性越好但固化速度越慢。丁醚化脲醛树脂在溶解性、混容性、固化性、涂膜性能和成本等方面都较理想且原料易得生产工艺简单所以与溶剂型涂料相配合的交联剂常采用丁醚化氨基树脂。丁醚化脲醛树脂是水白色粘稠液体主要用于和不干性醇酸树脂配制氨基醇酸烘漆以提高醇酸树脂的硬度、干性等。因脲醛树脂的耐候性和耐水性稍差因此大多用于内用漆和底漆。大多数实用的甲醚化脲醛树脂属于聚合型部分烷基化的氨基树脂这类树脂有良好的醇溶性和水溶性。甲醚化脲醛树脂具有快固性对金属有良好的附着力成本较低可作高固体涂料、无溶剂涂料交联剂。工业甲醚化脲醛树脂有两种规格一种相对分子质量较低和各种醇酸树脂、环氧树脂、聚酯树脂有良好的混容性另一种具有较高的相对分子质量适合与干性或不干性短油醇酸树脂配合使用以芳香烃和醇类的混合物为溶剂涂膜有良好的光泽和耐冲击性。二、三聚氰胺甲醛树脂的性能三聚氰胺甲醛树脂简称三聚氰胺树脂是多官能度的聚合物常和醇酸树脂、热固性丙烯酸树脂等配合制成氨基烘漆。与甲醚化脲醛树脂相比丁醚化三聚氰胺树脂的交联度较大其热固化速度、硬度、光泽、抗水性、耐化学性、耐热性和电绝缘性都较脲醛树脂优良。且过度烘烤时能保持较好的保光保色性用它制漆不会影响基体树脂的耐候性。丁醚化三聚氰胺树脂可溶于各种有机溶剂不溶于水可用于各种溶剂型烘烤涂料固化速度快。甲醚化的三聚氰胺树脂可分为类:第一类是聚合型部分甲醚化三聚氰胺树脂这类树脂游离羟甲基较多甲醚化度较低分子量较高水溶性较好第二类为聚合型高亚氨基高甲醚化三聚氰胺树脂这类树脂游离羟甲基少甲醚化度较第一类高相对分子质量较第一类低分子中保留了一定量的亚氨基可溶于水和醇类溶剂第三类是单体型高甲醚化三聚氰胺树脂该类树脂游离羟甲基最少甲醚化度高相对分子质量最小基本上是单体需要助溶剂才能溶于水。甲醚化氨基树脂中产量最大、应用最广的是六甲氧基甲基三聚氰胺树脂(HMMM)它是一个官能度单体化合物属于单体型高甲醚化三聚氰胺树脂。HMMM可溶于醇类、酮类、芳烃、酯类、醇醚类溶剂部分溶于水。工业级HMMM分子结构中含极少量的亚氨基和羟甲基它作交联剂时固化温度高于通用型丁醚化三聚氰胺树脂有时还需加入酸性催化剂帮助固化固化涂膜硬度大、柔韧性大。HMMM可与醇酸、聚酯、热固性丙烯酸树脂、环氧树脂中羟基、羧基、酰胺基进行交联反应也可作织物处理剂、纸张涂料或用于油墨制造、高固体涂料。聚合型部分甲醚化三聚氰胺树脂可溶于醇类也具有水溶性可用于水性涂料。树脂中的反应基团主要是甲氧基甲基和羟甲基。它与醇酸树脂、环氧树脂、聚酯树脂、热固性丙烯酸树脂配合作交联剂时易于基体树脂的羟基进行缩聚反应同时也进行自缩聚反应产生性能优良的涂膜。基体树脂的酸值可有效地催化固化反应增加配方中的氨基树脂的用量涂膜的硬度增加但柔韧性下降。与丁醚化三聚氰胺树脂相比它具有快固性有较好的耐化学性可代替丁醚化三聚氰胺树脂应用于通用型磁漆及卷材涂料中。聚合型高亚氨基高甲醚化三聚氰胺树脂的相对分子质量比部分甲醚化的三聚氰胺树脂低易溶于芳烃溶剂、醇和水适于作高固体涂料以及需要高温快固的卷材涂料交联剂。与聚合型部分甲醚化三聚氰胺树脂不同之处在于树脂中保留了一定量的未反应的活性氢原子。由于醚化反应较完全经缩聚反应后树脂中残余的羟甲基较少但它能像部分烷基化的氨基树脂一样在固化时能进行交联反应也能进行自缩聚反应。增加涂料配方中氨基树脂的用量可得到较硬的涂膜。这类树脂与含羟基、羧基、酰胺基的基体树脂反应时基体树脂的酸值可有效地催化交联反应外加弱酸催化剂如苯酐、烷基磷酸脂等可加速固化反应。由于树脂中亚氨基含量较高使它有较快的固化性。在低温(℃以下)固化时其自缩聚反应速率快于交联反应而使涂膜过分硬脆性能下降。在较高温度(℃以上)固化时由于进行自缩聚的同时进行了有效的交联反应故能得到有优良性能的涂膜。以它交联的涂料固化时释放甲醛较少厚涂层施工时不易产生缩孔并且在烘烤后涂料的保重性也较好。聚合型部分丁醚化三聚氰胺树脂、聚合型部分甲醚化三聚氰胺树脂和聚合型高亚氨基高甲醚化三聚氰胺树脂等三种聚合型三聚氰胺树脂的对比下表:三、苯代三聚氰胺甲醛树脂的性能苯代三聚氰胺分子中引入了苯环与三聚氰胺相比降低了整个分子的极性。因此与三聚氰胺相比苯代三聚氰胺在有机溶剂的溶解性增大与基体树脂的混容性也大为改善。以苯代三聚氰胺交联的涂料初期有高度的光泽其耐碱性、耐水性和耐热性也有所提高。但由于苯环的引入降低了官能度因而涂料的固化速度比三聚氰胺树脂慢涂膜的硬度也不及三聚氰胺耐候性较差。一般来说苯代三聚氰胺适用于内用漆。实用的甲醚化苯代三聚氰胺树脂大多属于单体型高烷基化氨基树脂。由于苯环的引入使这类树脂具有亲油性在脂肪烃、芳香烃、醇类中有良好的溶解性涂膜具有优良的耐化学性它已应用于溶剂型涂料、高固体涂料、水性涂料。在电泳涂料中它作为交联剂与基体树脂配合还显示优良的电泳共进性。四、共缩聚树脂的性能共缩聚树脂主要有三聚氰胺尿素共缩聚树脂、三聚氰胺苯代三聚氰胺共缩聚树脂。以尿素取代部分三聚氰胺可提高涂膜的附着力和干性成本降低如取代量过大则将影响涂膜的抗水性和耐候性。以苯代三聚氰胺取代部分三聚氰胺可以改进三聚氰胺树脂和醇酸树脂的混容性显著提高涂膜的初期光泽、抗水性和耐碱性但对三聚氰胺树脂的耐候性有一定的影响。返回第三节氨基树脂的合成原料用于生产氨基树脂的原料主要有氨基化合物、醛类、醇类。一、氨基化合物氨基化合物主要有尿素、三聚氰胺和苯代三聚氰胺。()尿素尿素(urea)又称碳酰二胺其分子式为CO(NH)相对分子质量为结构式为纯尿素呈白色无臭、无味结晶体为针状或棱柱状。熔点℃密度(℃)为gcm。在水中溶解热为kJkg。尿素易溶于水和液氨也能溶于醇类微溶于乙醚及酯类。尿素在水中溶解度随温度升高而增大℃时溶解度为ggHO℃时为ggHO。尿素化学性质稳定。在强酸性溶液中呈弱碱性能与酸作用生成盐类如磷酸尿素CO(NH)·HPO、硝酸尿素CO(NH)·HNO。尿素与盐类相互作用生成络合物如尿素硝酸钙Ca(NO)·CO(NH)、尿素氯化铵NHCl·CO(NH)。尿素能与醛类如与甲醛缩合生成脲醛树脂在酸性作用下与甲醛作用生成羟甲基脲在中性溶液中与甲醛作用生成二羟甲基脲。尿素有农用肥料和工业用原料两种工业用尿素的性能指标见下表:()三聚氰胺三聚氰胺(melamine)又称三聚氰酰胺、蜜胺、,,三氨基,,三嗪。其结构式如下:相对分子质量为。三聚氰胺为白色单斜棱晶熔点℃密度gcm微溶于水、热乙醇、甘油及吡啶不溶于乙醚、苯、四氯化碳。三聚氰胺在不同溶剂中的溶解度见下表:三聚氰胺在不同温度下水中的溶解度见下表:三聚氰胺有一对称的结构由一个对称的三嗪环和三个氨基组成三嗪环很稳定除非在很激烈的条件下一般不易裂解较多的化学反应是发生在氨基上。将三聚氰胺加热至℃以上而氨分压又很低时三聚氰胺会放出氨气而生成一系列的脱氨产物。三聚氰胺的氨基可和无机酸及碱发生水解反应。水解反应是逐渐进行的最终结果是三个氨基全部水解变成羟基而得三聚氰酸。三聚氰胺是一弱碱和许多有机酸及无机酸都能生成盐类如磷酸三聚氰胺盐CN(NH)·HPO、硝酸三聚氰胺CN(NH)·HNO、醋酸三聚氰胺CN(NH)·CHO、苦味酸三聚氰胺CN(NH)·(NO)CHOH这些盐类在水中的溶解度很低其中苦味酸三聚氰胺溶解度极低被广泛用于定量分析中。三聚氰胺和甲醛反应生成一系列的树脂状产物这是三聚氰胺在工业中最重要的应用。三聚氰胺分子中个氨基上的个氢原子都可分别逐个被羟甲基所取代反应可在酸性或碱性介质中进行生成不同程度的羟甲基三聚氰胺相互聚合物最后成三维状聚合物三聚氰胺甲醛树脂。工业上三聚氰胺有两种生产方法一种是双氰胺法另一种是尿素法。尿素法又可分为高压法和低压法。低压法生产三聚氰胺时副反应少产品纯度高目前已成为三聚氰胺的主要生产方法。中国三聚氰胺质量指标采用GB国家标准见下表:三聚氰胺对环境和生物的影响未曾进行广泛的试验但至今未发现有明显的毒性作用或其他影响。()苯代三聚氰胺三聚氰胺分子中的一个氨基或氨基上的一个氢原子被其他基团取代的化合物称为烃基三聚氰胺。取代基可以是芳香烃基或脂肪烃基。三聚氰胺分子中的一个氨基被苯基取代的化合物称为苯代三聚氰胺。其结构式如下:苯代三聚氰胺俗称苯鸟粪胺又称,二氨基苯基,,三嗪相对分子质量为。苯代三聚氰胺是一种弱碱熔点℃℃时水溶性小于gmL。苯代三聚氰胺的主要用途是涂料约占产量的其次是塑料与三聚氰胺并用制层压板或密胺餐具约占产量的。另外在织物处理剂、纸张处理剂、胶粘剂、耐热润滑剂的增稠剂等方面也有少量应用。苯代三聚胺在各种溶剂中的溶解度见下表:工业上苯代三聚氰胺由苯甲腈和双氰胺在碱性催化剂存在下以丁醇为溶剂制得的。苯代三聚氰胺的性能指标见下表:二、醛类用于生产氨基树脂的醛类化合物主要有甲醛及其聚合物多聚甲醛。()甲醛甲醛(formaldehyde)分子式为CHO相对分子质量,结构式为常温下纯甲醛是一种具有窒息性的无色气体有特殊的刺激性气味特别是对眼睛和粘膜有刺激作用能溶于水。纯甲醛气体是可燃性气体着火温度为℃与空气混合能形成爆炸混合物爆炸极限为~。纯甲醛气体在℃时能液化成液体它在极低的温度下能与非极性溶剂(如甲苯、醚、氯仿、醋酸乙酯等)以任何比例混容其溶解度大小随温度的增高而减少。纯气态甲醛和液态甲醛在温度低于℃时都易聚合。为防止其聚合最好的贮存温度为~℃。甲醛能无限溶解于水甲醛水溶液的沸点基本上不随其浓度的改变而变化。在大气压下含甲醛(重量)以下的甲醛水溶液其沸点在℃~℃之间(重量)甲醛水溶液的沸点为℃而(重量)的甲醛水溶液的沸点为℃。甲醛水溶液是一种共聚物的混合物主要是甲二醇CH(OH)、聚氧亚甲基二醇HO(CHO)nH和半缩醛HO(CHO)nH组成的复杂的平衡混合物游离的单体甲醛很少。紫外光谱研究表明在较高浓度的甲醛水溶液中单体甲醛的浓度小于(重量)在较低浓度的甲醛水溶液中其单体甲醛的含量也不超过(重量)。由于康尼查罗反应所致甲醛水溶液呈酸性pH约为~。含甲醇的甲醛水溶液可在相对低的温度下贮存不会有聚合物沉淀出现。甲醛可与伯胺、仲胺发生加成反应生成烷氨基甲醇后者在加热或碱性条件下进一步缩合生成取代亚甲基胺。甲醛与叔胺不反应。在中性或碱性条件下甲醛与酰胺加成反应生成相对稳定的一羟甲基和二羟甲基衍生物。工业上甲醛与尿素的加成反应生成羟甲基脲。在酸存在下羟甲基脲之间和羟甲基脲和尿素之间进一步缩聚生成脲醛树脂。甲醛还可与苯酚或甲基苯酚反应生成酚醛树脂。在碱性条件下于~℃甲醛与氨缩合生成六亚甲基四胺(乌洛托品)。工业甲醛一般含甲醛~(重量)、甲醇~(重量)其余的为水通常甲醛含量为俗称福尔马林。工业甲醛是无色透明的液体具有窒息性臭味。甲醛的性能指标见下表:甲醛有毒低浓度甲醛对人体的主要影响是刺激眼睛和粘膜小于ppm的低浓度甲醛对人体无影响。甲醛浓度为ppm时一般可感受到甲醛气味但有的人可以觉察到ppm的甲醛含量。ppm浓度的甲醛会引起咳嗽、胸闷。ppm时即会引起明显流泪超过ppm时即会发生严重的肺部反应有时甚至会造成死亡。为了减少甲醛对人体的危害各国对居室内甲醛允许浓度都做了严格规定。部分国家居室内甲醛允许浓度见下表:()多聚甲醛多聚甲醛为无色结晶固体具有单体甲醛的气味熔点随聚合度n的增大而增高其熔点范围为~℃闪点℃着火温度~℃。常温下多聚甲醛会缓慢分解成气态甲醛加热会加速分解过程。多聚甲醛能缓慢溶于冷水形成低浓度的甲二醇但在热水中会迅速溶解并能水解或解聚成甲醛水溶液其性质与普通的甲醛水溶液相同。加入稀碱或稀酸会加速多聚甲醛的溶解速度在pH=~时溶解速度最小当pH高于或低于时其溶解速度迅速增加。多聚甲醛同样可溶于醇类、苯酚和其它极性溶剂并能发生解聚。多聚甲醛的性能指标见下表:三、醇类氨基树脂必须用醇类醚化后才能应用于涂料所用的醇类主要有甲醇、工业无水乙醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和辛醇。醇类的性能指标见下表:返回第四节氨基树脂的合成改变氨基树脂母体化合物和醚化剂的类型、醚化度、缩聚度以及树脂中亚氨基含量可制得各种不同的氨基树脂。一、脲醛树脂的合成合成原理脲醛树脂是尿素和甲醛在碱性或酸性条件下缩聚而成的树脂反应可在水中进行也可在醇溶液中进行。尿素和甲醛的摩尔比、反应介质的pH、反应时间、反应温度等对产物的性能有较大影响。反应包括弱碱性或微酸性条件下的加成反应、酸性条件下的缩聚反应以及用醇进行的醚化反应。()加成反应(羟甲基化反应)尿素和甲醛的加成反应可在碱性或酸性条件下进行在此阶段主要产物是羟甲基脲并依甲醛和尿素摩尔比的不同可生成一羟甲基脲、二羟甲基脲或三羟甲基脲。()缩聚反应在酸性条件下羟甲基脲与尿素、或羟甲基脲与羟甲基脲之间发生羟基与羟基、或羟基与酰胺基间的缩合反应生成亚甲基。通过控制反应介质的酸度、反应时间可以制得相对分子质量不同的羟甲基脲低聚物低聚物间若继续缩聚就可制得体型结构聚合物。()醚化反应羟甲基脲低聚物具有亲水性不溶于有机溶剂因此不能用作溶剂型涂料的交联剂。用于涂料的脲醛树脂必须用醇类醚化改性醚化后的树脂中具有一定数量的烷氧基使树脂的极性降低从而使其在有机溶剂中的溶解性增大可用作溶剂型涂料的交联剂。用于醚化反应的醇类其分子链越长醚化产物在有机溶剂中的溶解性越好。用甲醇醚化的树脂仍具有水溶性用乙醇醚化的树脂有醇溶性而用丁醇醚化的树脂在有机溶剂中则有较好的溶解性。醚化反应是在弱酸性条件下进行的此时发生醚化反应的同时也发生缩聚反应。如制备丁醚化树脂时一般使用过量的丁醇这有利于醚化反应的进行。弱酸性条件下醚化反应和缩聚反应是同时进行的。合成工艺()丁醚化脲醛树脂的合成工艺尿素分子中有个氨基为官能度化合物甲醛为官能度化合物故一般生产配方中尿素、甲醛、丁醇的摩尔比为︰~︰~。尿素和甲醛先在碱性条件下进行羟甲基化反应然后加入过量的丁醇反应物的pH调至微酸性进行醚化和缩聚反应控制丁醇和酸性催化剂的用量使两种反应平衡进行。在羟甲基化过程式也可加入丁醇。脲醛树脂的醚化速度较慢故酸性催化剂用量略多随着醚化反应的进行树脂在脂肪烃中的溶解度逐渐增加。醚化反应过程中通过测定树脂对号油漆溶剂油的容忍度来控制醚化程度。丁醚化脲醛树脂的原料配方示例见下表:丁醚化脲醛树脂的生产过程如下:①将甲醛加入反应釜中用氢氧化钠水溶液调节pH至~加入已破碎尿素②微热至尿素全部溶解后加入丁醇(一)再用氢氧化钠水溶液调节pH=③加热升温至回流温度保持回流一小时④加入二甲苯、丁醇(二)以苯酐调整pH至~⑤回流脱水至℃以上测容忍度达︰为终点⑥蒸出过量丁醇调整粘度至规定范围降温过滤。丁醚化脲醛树脂的质量规格见下表:()甲醚化脲醛树脂的合成工艺大多数实用的甲醚化脲醛树脂属于聚合型部分烷基化的氨基树脂有两种规格一种是低相对分子质量甲醚化脲醛树脂另一种是高相对分子质量甲醚化脲醛树脂。以下主要介绍高相对分子质量甲醚化脲醛树脂合成过程。高相对分子质量甲醚化脲醛树脂的原料配方示例见下表:其生产过程如下:①将甲醇、多聚甲醛加入反应釜中开动搅拌用三乙胺调pH至~加热升温至℃保温至多聚甲醛全部溶解②加入尿素升温回流分钟用甲酸调pH至~再回流小时③降温至℃用浓硝酸调pH至~在~保温小时④用氢氧化钠溶液调pH至真空蒸除挥发物直到℃kPa真空度时基本无液体蒸出。⑤用异丙醇稀释至规定的不挥发分过滤。高相对分子质量甲醚化脲醛树脂的质量规格见下表:二、三聚氰胺甲醛树脂的合成合成原理()羟甲基化反应三聚氰胺分子上有三个氨基共有个活性氢原子在酸或碱作用下每个三聚氰胺分子可和~个甲醛分子发生加成反应生成相应的羟甲基三聚氰胺反应速度与原料配比、反应介质pH、反应温度以及反应时间有关。一般来说当pH=时反应较慢pH>时反应加快当pH=~时生成的羟甲基衍生物较稳定。通常可使用或的氢氧化钠水溶液调节溶液的pH也可用碳酸镁来调节。碳酸镁碱性较弱微溶于甲醛在甲醛溶液中大部分呈悬浮状态它可抑制甲醛中的游离酸使调整后的pH较稳定。mol三聚氰胺和mol甲醛反应以碳酸钠溶液调节pH至在~℃反应分钟左右反应体系成为无色透明液体迅速冷却后可得三羟甲基三聚氰胺的白色细微结晶。此反应速度很快且不可逆。在过量的甲醛存在下可生成多于三个羟甲基的羟甲基三聚氰胺此时反应是可逆的。甲醛过量越多三聚氰胺结合的甲醛就越多。一般mol三聚氰胺和~mol甲醛结合得到处理纸张和织物的三聚氰胺树脂和~mol甲醛结合经醚化后得到用于涂料的三聚氰胺树脂。()缩聚反应在弱酸性条件下多羟甲基三聚氰胺分子间的羟甲基与未反应的活泼氢原子之间、或羟甲基与羟甲基之间可缩合成亚甲基:多羟甲基三聚氰胺低聚物具有亲水性应用于塑料、胶粘剂、织物处理剂和纸张增强剂等方面经进一步缩聚成为体型结构产物。()醚化反应多羟甲基三聚氰胺不溶于有机溶剂必须经过醇类醚经改性才能用作溶剂型涂料交联剂。醚化反应是在微酸性条件下在过量醇中进行的同时也进行缩聚反应形成多分散性的聚合物。在微酸性条件下醚化和缩聚是两个竞争反应若缩聚快于醚化则树脂粘度高不挥发分低与中长油度醇酸树脂的混容性差树脂稳定性也差若醚化快于缩聚则树脂粘度低与短油度醇酸树脂的混容性差制成的涂膜干性慢硬度低。所以必须控制条件使这两个反应均衡进行并使醚化略快于缩聚达到既有一定的缩聚度使树脂具有优良的抗性又有一定的烷氧基含量使其与基体树脂有良好的混容性。合成工艺()丁醇醚化三聚氰胺树脂的合成工艺丁醇醚化三聚氰胺树脂的生产过程分为反应、脱水和后处理个阶段。①反应阶段有一步法和二步法两种。一步法在合成树脂的反应过程中将各种原料投入后在微酸性介质中同时进行羟甲基化反应、醚化反应和缩聚反应。二步法在反应过程中物料先在微碱性介质中主要进行羟甲基化反应反应到一定程度后再转入微酸性介质中进行缩聚和醚化反应。一步法工艺简单但须严格控制反应介质的pH二步法反应较平稳生产过程易于控制。②脱水阶段将水分不断及时地排出有利于醚化反应和缩聚反应正向进行。脱水有蒸馏法和脱水法两种方式。蒸馏法一般是加入少量的苯类溶剂进行苯类溶剂丁醇水三元恒沸蒸馏苯类溶剂中苯毒性较大一般是采用甲苯或二甲苯其加入量约为丁醇量的采用常压回流脱水通过分水器分出水分丁醇返回反应体系。脱水法是在蒸馏脱水前先将反应体系中部分水分离出去以降低能耗缩短工时。③后处理阶段包括水洗和过滤两个处理过程。通过水洗除去亲水性物质提高产品质量增加树脂贮存稳定性和抗水性。而过滤是为了除去树脂中未反应的三聚氰胺以及未醚化的羟甲基三聚氰胺低聚物、残余的催化剂等杂质。水洗方法是在树脂中加入~的丁醇再加入与树脂等量的水然后加热回流静置分层后减压回流脱水待水脱尽后再将树脂调整到规定的粘度范围冷却过滤后即得透明而稳定的树脂。丁醇醚化三聚氰胺树脂的生产配方示例见下表:其生产过程如下:①将甲醛、丁醇(一)、二甲苯投入反应釜中搅拌下加入碳酸镁、三聚氰胺②搅匀后升温并回流小时③加入苯酐调整pH至~再回流小时④静置分出水层⑤开动搅拌升温回流出水直到℃以上树脂对号油漆溶剂油容忍度为︰~⑥蒸出部分丁醇调整粘度至规定范围降温过滤。要生产高醚化度三聚氰胺树脂可在上述树脂中加入丁醇(二)继续回流脱水直至容忍度达到︰~蒸出部分丁醇调整粘度至降温过滤。丁醇醚化三聚氰胺树脂的质量规格见下表:()异丁醇醚化三聚氰胺树脂的合成工艺异丁醇醚化三聚氰胺树脂的合成工艺与丁醇醚化三聚氰树脂的合成工艺相似只不过异丁醇的醚化反应速度较正丁醇慢。因此在容忍度相同时异丁醇醚化树脂的异丁氧基含量较低反应时间较长。异丁醇醚化三聚氰胺树脂的生产配方示例见下表:其生产过程如下:①将甲醛、异丁醇投入反应釜中搅拌下加入碳酸镁、三聚氰胺②搅匀后升温并回流小时③加入苯酐调整pH至~再回流小时④加入二甲苯搅匀后静置分出水层⑤常压回流出水直到℃以上树脂对号油漆溶剂油容忍度为︰⑥蒸出过量异丁醇调整粘度至规定范围冷却过滤。异丁醇醚化三聚氰胺树脂的质量规格见下表:()甲醇醚化三聚氰胺树脂的合成工艺甲醇醚化三聚氰胺树脂有种:单体型高甲醚化三聚氰胺树脂、聚合型部分甲醚化三聚氰胺树脂、聚合型高亚氨基高甲醚化三聚氰胺树脂。①单体型高甲醚化三聚氰胺树脂单体型高甲醚化三聚氰胺树脂中用量最大、应用最广的是六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)。六甲氧基甲基三聚氰胺属于单体型高烷基化三聚氰胺树脂是一种官能度单体化合物。其结构式如下:与丁醚化三聚氰胺树脂的合成工艺稍有不同HMMM的合成分二步进行第一步在碱性介质中三聚氰胺与过量的甲醛进行羟甲基化反应生成六羟甲基三聚氰胺晶体第二步除去游离甲醛和水分的六羟甲基三聚氰胺在酸性介质中和过量的甲醇进行醚化反应得到HMMM。第一步羟甲基化阶段反应介质的pH一般为~反应温度一般为~℃反应时间一般为~小时甲醛用量一般为三聚氰胺摩尔数的~倍。第二步醚化反应是可逆反应六羟甲基三聚氰胺晶体中含有水分不利于醚化而有利于缩聚。为避免缩聚和降低树脂中游离甲醛的含量在醚化前必须除去水分和游离甲醛使结晶体中含水量在以下。醚化阶段反应介质的pH一般为~反应温度一般为~℃甲醇用量一般为六羟甲基三聚氰胺摩尔数的~倍。用于醚化的酸性催化剂可以是硫酸、硝酸、盐酸也可用强酸阳离子交换树脂。HMMM的生产配方示例见下表:其生产过程如下:(ⅰ)将甲醛和水投入反应釜中搅拌用碳酸氢钠调节pH至缓缓加入三聚氰胺(ⅱ)升温到℃待三聚氰胺溶解后调节pH至待六羟甲基三聚氰胺结晶析出后静置保温~小时(ⅲ)降温由反应瓶底部吸滤除去过剩的甲醛水溶液(ⅳ)将甲醇(一)投入湿的六羟甲基三聚氰胺晶体开动搅拌在℃用浓硫酸调pH至晶体溶解后用碳酸氢钠中和至pH=(ⅴ)在℃以下减压蒸除挥发物(ⅵ)在℃kPa(真空度)蒸出残余水分(ⅶ)加入甲醇(二)重复进行醚化操作(ⅷ)用丁醇稀释到规定的不挥发分过滤。HMMM的质量规格见下表:单体型高烷基三聚氰胺树脂中除六甲氧基甲基三聚氰胺外还有六丁氧基甲基三聚氰胺(HBMM)其制备方法与HMMM的制备方法基本相同在此不作介绍。②聚合型部分甲醚化三聚氰胺树脂的合成工艺这类树脂的合成原理与聚合型部分丁醚化三聚氰胺树脂相似也包括羟甲基化反应、缩聚反应和醚化反应两者的合成工艺也相似。聚合型部分甲醚化三聚氰胺树脂的生产配方示例见下表:其生产过程如下:(ⅰ)将甲醛、多聚甲醛和甲醇(一)投入反应釜中搅拌用氢氧化钠调节pH至~保温至体系透明(ⅱ)加入三聚氰胺升温到℃并保温~小时(ⅲ)加入甲醇(二)降温用浓硫酸调pH至~在~℃保温到体系透明(ⅴ)用氢氧化钠调pH至~真空蒸除挥发物直至在℃kPa(真空度)无液体蒸出为止(ⅷ)用丁醇稀释到规定的不挥发分过滤。聚合型部分甲醚化三聚氰胺树脂的质量规格见下表:③聚合型高亚氨基高甲醚化三聚氰胺树脂的合成工艺这类树脂与聚合型部分甲醚化三聚氰胺树脂不同之处在于树脂中保留了一定量的未反应活性氢原子醚化反应较完全。其合成工艺与聚合型部分甲醚化三聚氰胺树脂相似只不过原料配比不同表现在甲醛的用量相对减少部分活性氢原子未发生羟甲基化反应而甲醇用量增多醚化反应较完全。其具体的合成方法在此不作介绍。三、苯代三聚氰胺甲醛树脂的合成合成原理苯代三聚氰胺甲醛树脂的合成原理与三聚氰胺甲醛树脂基本相同。苯代三聚氰胺与甲醛在碱性条件下先进行羟甲基化反应然后在弱酸性条件下羟甲基化产物与醇类进行醚化反应的同时也进行缩聚反应。只不过由于苯环的引入降低了官能度分子中氨基的反应活性也有所降低。苯代三聚氰胺的反应性介于尿素与三聚氰胺之间。合成工艺()丁醚化苯代三聚氰胺甲醛树脂的合成工艺苯代三聚氰胺的官能团比三聚氰胺少合成树脂时甲醛和丁醇的用量也减少。一般配方中苯代三聚氰胺、甲醛、丁醇的摩尔比为︰~︰~。制备时分二步进行第一步在碱性介质中进行羟甲基化反应第二步在微酸性介质中进行醚化和缩聚反应。水分可用分水法或蒸馏法除法。丁醚化苯代三聚氰胺甲醛树脂的生产配方示例见下表:其生产过程如下:(ⅰ)将甲醛投入反应釜中搅拌用氢氧化钠调节pH至(ⅱ)加入丁醇和二甲苯缓缓加入苯代三聚氰胺(ⅲ)升温常压回流至出水量约为份(ⅳ)加入苯酐调节pH至~(ⅴ)继续回流出水至℃以上取样测纯苯混容性达︰透明为终点(ⅷ)蒸出过量丁醇调整粘度到规定的范围冷却过滤。丁醚化苯代三聚氰胺甲醛树脂的质量规格见下表:()甲醚化苯代三聚氰胺甲醛树脂的合成工艺实用的甲醚化苯代三聚氰胺甲醛树脂大多属于单体型高烷基化氨基树脂。甲醚化苯代三聚氰胺甲醛树脂的合成原理与甲醚化三聚氰胺甲醛树脂相似。甲醚化苯代三聚氰胺甲醛树脂的生产配方示例见下表:其生产过程如下:(ⅰ)将甲醇(一)、多聚甲醛投入反应釜中开动搅拌用氢氧化钠调节pH至~升温至℃待多聚甲醛溶解后加入苯代三聚氰胺(ⅱ)升温至℃保温小时加入甲醇(二)降温(ⅲ)以浓盐酸调节pH至~在℃保温小时以氢氧化钠调节pH至(ⅳ)真空蒸除挥发物直至℃、kPa(真空度)时无液体蒸出为止冷却过滤。甲醚化苯代三聚氰胺甲醛树脂的质量规格见下表:四、共缩聚树脂的合成丁醚化三聚氰胺尿醛共缩聚树脂的合成丁醚化三聚氰胺树脂是使用最广泛的交联剂但其附着力较差固化速度较。以尿素取代部分三聚氰胺合成丁醚化三聚氰胺尿醛共缩聚树脂既可提高涂膜的附着力和干性又可降代成本。丁醚化三聚氰胺尿醛共缩聚树脂的生产配方示例见下表:其生产过程如下:(ⅰ)将丁醇、甲醛、二甲苯投入反应釜中开动搅拌用氢氧化钠调节pH至~加入三聚氰胺(ⅱ)升温至℃待三聚氰胺溶解后加入尿素(ⅲ)升温回流出水待出水量达份左右加入苯酐调节pH至微酸性(ⅳ)回流出水至℃以上测树脂对号油漆溶剂油容忍度达︰时终止反应(ⅴ)蒸出部分丁醇调整粘度至规定范围冷却过滤。丁醚化三聚氰胺尿醛共缩聚树脂的质量规格见下表:丁醚化三聚氰胺苯代三聚氰胺共缩聚树脂的合成以苯代三聚氰胺取代部分三聚氰胺合成丁醚化三聚氰胺苯代三聚氰胺共缩聚树脂可改进三聚氰胺树脂和醇酸树脂的混容性提高涂膜的初期光泽、抗水性和耐碱性但对树脂的耐候性有些不利影响。丁醚化三聚氰胺苯代三聚氰胺共缩聚树脂的生产配方示例见下表:其生产过程如下:(ⅰ)将甲醛、丁醇、二甲苯投入反应釜中开动搅拌加入碳酸镁、三聚氰胺、苯代三聚氰胺(ⅱ)回流出水待出水量达份左右加入苯酐(ⅲ)继续回流出水至℃以上测树脂对号油漆溶剂油容忍度达︰时终止反应(ⅳ)蒸出部分丁醇调整粘度至规定范围冷却过滤。丁醚化三聚氰胺苯代三聚氰胺共缩聚树脂的质量规格见下表:返回第五节氨基树脂的应用涂料工业使用的氨基树脂在涂料固化过程中起交联剂的作用。氨基树脂与基体树脂可进行共缩聚反应其本身也进行自缩聚反应使涂料交联固化。氨基树脂中含有烷氧基甲基、羟甲基和亚氨基等基团。烷氧基甲基是交联反应的主要基团羟甲基既是交联反应的基团也是自缩聚的基团其反应能力比烷氧基甲基大亚氨基主要是自缩聚的基团易与羟甲基进行自缩聚反应。聚合型部分烷基化的氨基树脂主要含有烷氧基甲基和羟甲基聚合型高亚氨基氨基树脂主要含有烷氧基甲基和亚氨基单体型高烷基化氨基树脂主要含有烷氧基甲基。醇酸树脂、热固性丙烯酸树脂、聚酯树脂和环氧树脂中含有羟基、羧基、酰胺基。这些树脂作为基体树脂与氨基树脂配合在涂膜中发挥增塑作用。基体树脂的羟基、羧基、酰胺基与氨基树脂的烷氧基甲基、羟甲基和亚氨基等基团进行共缩聚反应。这是固化时的主要反应羧基主要起催化作用它催化交联反应同时也催化氨基树脂的自缩聚反应。为满足涂料的性能要求常将几种树脂混合通过改变混合比调节性能达到优势互补的作用。涂膜性能较大程度上取决于基体树脂和氨基树脂交联剂间的混容性。在交联反应体系混容性不仅与基体树脂和交联剂的种类性能有关还与它们之间的混合分散状态、相互反应程度、分子立体构型、分子量及其分布等也有有大关系。当两种树脂混合时往往会出现下列现象:()两种树脂混容性好烘干后涂膜透明附着力好光泽高()两种树脂能混容但溶液透明稍差涂膜烘干后透明。对这种情况是两种树脂本质上能混容只是溶剂不理想。()两种树脂能混容但涂膜烘干后表面有一层白雾。这是两者混容性不佳的最轻程度。()两种树脂能混容但涂膜烘干后皱皮无光。出现这种情况是两者本质上不能混容只是因为能溶于同一种溶剂。()两种树脂不能混容放在一起体系混浊严重时分层析出。一般涂膜的必要条件是透明且附着力好。上述几种情况中只有出现()、()两种情况的树脂能配合使用。通用的丁醚化三聚氰胺树脂为聚合型结构相对分子质量一般不超过分子结构中主要有羟甲基和丁氧基前者极性高于后者。不干性油醇酸树脂油度短羟基过量较多极性较大它易与低丁醚化三聚氰胺树脂相混容半干性油(或干性油)醇酸树脂油度较长羟基过量较少极性较小易与高丁醚化三聚氰胺树脂相容。高醚化氨基树脂可得到较高的应用固体分但固化速度慢涂膜硬度低所以选择氨基树脂时在达到一定混容性的前提下醚化度不要太高。聚酯树脂极性高于醇酸树脂。热固性丙烯酸树脂主要是(甲基)丙烯酸(酯)单体和多种乙烯基单体的共聚物相对分子质量一般为~分子链上带有羟基、羧基、酰胺基等极性也高于醇酸树脂。这两类树脂易与自缩聚倾向小、共缩聚倾向大的低丁醚化三聚氰胺树脂、甲醚化三聚氰胺树脂相容。热固性丙烯酸树脂用醇酸改性后可提高与低丁醚化三聚氰胺树脂的混容性。异丁醇醚化氨基树脂比容忍度相同的丁醇醚化氨基树脂的极性大分子量分布宽与极性较大的醇酸树脂有更好的混容性。丁醚化苯代三聚氰胺树脂比丁醇醚化三聚氰胺树脂极性低与多种醇酸树脂有优良的混容性。丁醚化脲醛树脂易与短、中油度醇酸树脂相容。丁醚化氨基树脂的烃容忍度是涉及混容性的一个重要技术指标但不是决定混容性的唯一指标。容忍度是选择混容性的一个最方便的工具。甲醚化氨基树脂不论单体型还是聚合型相对分子质量一般都比丁醚化氨基树脂低极性比丁醚化氨基树脂高。它们共缩聚倾向大于自缩聚与醇酸树脂、聚酯树脂、热固性丙烯酸树脂、环氧树脂都有良好相容性可产生固化快、耐溶剂、硬度高的涂膜但它们更倾向于与低相对分子质量的基体树脂相容。一、丁醚化氨基树脂的应用氨基醇酸磁漆氨基醇酸磁漆中大都选用油度在左右的醇酸树脂生产短油度醇酸树脂通常多元醇需过量较多。基体树脂中保留的羟基有利于与氨基树脂的交联但羟基过多会影响涂膜的抗水性。油度短的醇酸树脂涂膜硬度较大因此氨基树脂用量可适当减少。若氨基树脂的用量增加则可降低烘烤温度或缩短烘烤时间。氨基烘漆中主要使用半干性油和不干性油改性的醇酸树脂。最常用的半干性油是豆油和茶油这类醇酸树脂常用于色漆配方中氨基树脂和醇酸树脂的比例一般为︰~。不干性油主要有椰子油、蓖麻油和花生油这类醇酸树脂的保光保色性比豆油醇酸树脂好得多特别是蓖麻油醇酸树脂附着力优良这类醇酸树脂常用于浅色或白色烘漆配方中氨基树脂和醇酸树脂的比例一般为︰~。以十一烯酸、合成脂肪酸(主要是C~C低碳酸和C~C中碳酸)等碳链较短的不干性油制得的醇酸树脂与氨基树脂制得的涂膜耐水性、光泽、硬度、保光保色性都有提高但丰度不如豆油改性醇酸树脂好。氨基树脂和醇酸树脂的比例一般为︰~。聚丙烯酸酯(主要是甲基丙烯酸酯)改性的醇酸树脂制得的氨基烘漆的干性好保光保色性优良可做罐头外壁涂料或用于对保光保色性要求较高的场合。清烘漆和透明漆清烘漆中常用豆油醇酸树脂、蓖麻油醇酸树脂、十一烯酸改性醇酸树脂。三者相比较豆油醇酸树脂泛黄性较大但施工性能好涂膜丰满度好。蓖麻油醇酸树脂泛黄性和附着力比豆油醇酸好。十一烯酸改性醇酸树脂涂膜的耐水性、耐光保色性都较好。椰子油醇酸树脂有突出的不泛黄性但涂膜硬度和附着力较差。氨基树脂较醇酸树脂色泽浅、硬度大、不易泛黄在罩光用的清烘漆中氨基树脂用量可适当增加。交联剂都选用醚化度低的三聚氰胺树脂。透明漆和清烘漆相似透明漆是在清烘漆中加入少量的颜料或醇溶性染料。透明漆大都用豆油醇酸树脂氨基树脂和醇酸树脂的比例一般为︰左右℃烘小时可固化。醇溶火红B是桃紫色结晶型粉末具有一定的耐光耐热性能有很好的醇溶性常用于透明烘漆中。酞菁绿、酞菁蓝也是透明漆中常用的颜料。半光漆和无光漆半光和无光氨基醇酸树脂漆和一般磁漆配方一样除颜料外再加些滑石粉、碳酸钙等体质颜料半光漆少加些、无光漆多加些。滑石粉的消光作用较显著但用量多则影响涂膜的流平性。氨基树脂的用量在半光漆中可和磁漆相仿但在无光漆中由于颜料含量高涂膜的弹性和耐冲击强度较差所以氨基树脂的比例应适当减少。℃烘小时可固化。快干氨基醇酸磁漆氨基醇酸烘漆中如果加入部分干性油醇酸树脂漆的烘烤时间可缩短至小时。但桐油、亚麻油醇酸树脂易泛黄故只能在深色漆中使用。在醇酸树脂中引入部分苯甲酸进行改性可缩短树脂的油度提高涂膜的干性和硬度且不会影响耐泛黄性。油度苯甲酸改性脱水蓖麻油醇酸可在℃烘小时固化。如果用三羟甲基丙烷代替甘油缩短油度适当增加氨基树脂的用量干燥时间则为℃烘~分钟。若改用高活性的异丁醇醚化氨基树脂烘烤温度还可进一步降低干燥时间可进一步缩短。氨基醇酸绝缘烘漆它是中油度干性油改性醇酸树脂与低醚化度三聚氰胺树脂混合后溶于二甲苯中的溶液。价格适宜、具有较高的附着力、抗潮性和绝缘性、稳定性良好。适用于中小型电机、电器、变压器线圈的浸渍绝缘耐热温度为℃。酸固化氨基清漆氨基树脂漆的固化可以用酸性催化剂加速配方中加入相当数量的酸性催化剂涂膜不经烘烤也能够固化成膜。这种配方可作不器清漆使用。所用的氨基树脂以脲醛树脂较多基体树脂都用半干性油不干性油改性中油度或短油度醇酸树脂酸性催化剂可以用磷酸、磷酸正丁酯、硫酸、盐酸、对甲苯磺酸等。酸性催化剂是溶解中丁醇中分别包装在使用时按规定的比例在搅拌下加入清漆中稀释剂用沸点较低较易挥发的溶剂。这种涂料干性好可与硝基漆相比且涂膜硬度高、光泽好、坚韧耐磨。酸性催化剂的量不有过多否则干燥虽快但漆膜易变脆甚至日欠产生裂纹。加入催化剂后适用期通常仅为小时左右。比且涂膜硬度高、光泽好、坚韧耐磨。酸性催化剂的量不有过多否则干燥虽快但漆膜易变脆甚至日欠产生裂纹。加入催化剂后适用期通常仅为小时左右。氨基聚酯烘漆聚酯树脂是由多元酸、一元酸和多元醇缩聚而成多元醇常用具有伯羟基的新戊二醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷。多元酸则用苯酐、己二酸、间苯二甲酸。一元酸用苯甲酸、十一烯酸等。选择合适的原料调整它们官能度的比例后制得的聚酯和氨基树脂配合加入专用溶剂(丙二醇丁醚、二丙酮醇等)可得到光泽、硬度、保色性极好、能耐高温(~℃)短时间烘烤的涂膜。氨基树脂烘漆一般℃烘小时固化。氨基环氧醇酸烘漆在氨基醇酸烘漆中加入环氧树脂能提高烘漆的耐湿性、耐化学品性、耐盐雾性和附着力但增加了涂膜的泛黄性。环氧树脂一般不超过。氨基环氧醇酸烘漆主要用作清漆在金属表面起保护和装饰作用。这种清漆可在℃烘~分钟得到硬度高、光泽高、附着力强及耐磨性、耐水性优良涂层常用于钟表外壳、铜管乐器及及各种金属零件的罩光。氨

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