絮凝剂的研究现状及发展前景

·专论与综述· 絮凝剂的研究现状及发展前景 郝文奇 　周美华 (东华人学环境科学与 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 学院 ,上海 　200051) 摘要 : 本文对当前国内外絮凝剂的研究现状及应用进行了 总结 初级经济法重点总结下载党员个人总结TXt高中句型全总结.doc高中句型全总结.doc理论力学知识点总结pdf ,对于各类絮凝剂的历史发展进行了回顾 , 对絮凝剂的发展前景及趋势作了展望和预测。 关键词 : 絮凝 ; 　絮凝剂 ; 　应用现状 ; 　发展方向 中图分类号 :X703 文献标识码 :A 文章编号 :1007 - 0370 (2004) 03 - 0012 - 04 REVIEW OF THE PRESENT STATUS AND DEVELOPMENT TRENDS OF FLOCCULATION AGENT Hao Wen qi 　Zhou Mei hua ( Department of Environmental Science and Engineering , Donghua University , Shanghai , 200051) 　　Abstract :Applications and studies of flocculants home and abroad in recent years are summarized , and tile various flocculants are re2 viewed on their development in this article. And their development trends are analysed and predicted. Key words :flocculation ; 　flocculant ; 　application ; 　trend 1 　絮凝剂在水处理中的重要地位 絮凝剂在用水与废水处理和生产过程的固液分离 中占有重要的地位。以水处理为例 ,首先 ,絮凝能有效 脱除 80 % - 95 %的悬浮物质和 65 % - 95 %的胶体物 质 ,对降低水中 COD 值有重要作用 :再者 ,絮凝对去除 水中的细菌、病毒效果稳定 ,通过絮凝净化 ,一般能把水 中 90 %以上的微生物与病毒一并转入污泥 ,使处理水 的进一步消毒、杀菌变得比较容易 ;此外 ,日益受到重视 的水体富营养化、废水脱色等问题 ,采用无机絮凝剂比 生物法除磷、脱色效果好 ;最后 ,污泥脱水是当今废 (污) 水处理的主要问题 ,迄今最可行的办法是投加适当的阳 离子高分子絮凝剂 (普遍采用聚丙稀酰胺) ,改善污泥状 况 ,以便下一步机械脱水处理。 值得注意的是 ,当代的无机混凝剂和有机高分子絮 凝剂正在逐步扩大其应用领域 ,主要来自环境保护的要 收稿日期 :2003 - 07 - 17 作者简介 :郝文奇 (1979 —) ,硕士研究生 ,从事新型絮凝剂研制及其在水 处理中的应用. 求。在水处理的应用实践中 ,国内外的水法冶金、石化、 造纸、钢铁、纺织、印染、食品、酿造等多种行业的废水处 理 ,使用絮凝法的水处理比例约占 55 % - 75 % ,而自来 水工业几乎 100 %使用絮凝法作为净水手段 ,以及微生 物絮凝剂处理淀粉废水[1 ] , PHM - Y 絮凝剂处理含乳 化油废水[2 ]等。由于絮凝法在水处理与污泥脱水中具 有较明显的技术经济效益 ,国外高分子絮凝剂的生产与 消费近 5 年仍保持 6. 5 %的年增长速度。我国无机絮 凝剂和有机高分子絮凝剂大体维持在年平均 10 %的增 长速度[3 ] 。 2 　絮凝剂的研究及应用现状 絮凝沉淀法在固液分离及水处理过程中是一种较 为有效的预处理 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 ,已得到广泛的应用。絮凝剂的选 择直接影响絮凝效果。深入开展絮凝基础理论研究、开 发新型高效絮凝剂、优化絮凝过程控制都是环境工程和 化学工程领域中研究的热点问题。本文将从无机、有机 和生物絮凝剂三个方面对絮凝剂的研究及应用加以论 述。 2. 1 　无机絮凝剂 —21— 内蒙古环境保护　第 16 卷 　第 1 期 　2004 年 3 月 无机絮凝剂也称凝聚剂 ,应用历史悠久 ,广泛应用 于饮用水、工业水的净化处理以及地下水、废水污泥的 脱水处理等。无机絮凝剂按金属盐种类可分为铝盐系 和铁盐系 ;按阴离子成分又可分为盐酸系和硫酸系 :按 分子量可分为低分子系和高分子系两大类。 无机高分子絮凝剂是无机絮凝剂的主流产品和主 要研究方向。它是在传统的铝盐、铁盐絮凝剂基础上发 展起来的一类新型水处理药剂。传统铝盐、铁盐类絮凝 剂使用历史悠久 ,但在水处理过程中存在不少问题 ,60 年代后期逐渐被迅速发展起来的无机高分子絮凝剂所 取代。无机高分子絮凝剂比原有传统药剂有更好的絮 凝效果而相应价格较低。当前在日本、俄罗斯、西欧、中 国都已有相当规模的生产和应用 ,聚合类药剂的生产占 混凝剂总量的 30 % - 60 %[4 ] 。 我国在 60 年代开始研制和生产聚合氯化铝 (碱式 氯化铝) ,80 年代后又研制和生产聚合硫酸铁 ,陆续发 展了多种原料和工艺制造方法。近年来 ,研制和应用聚 合铝、铁、硅及各种复合型絮凝剂成为热点 ,无机高分子 絮凝剂的品种已逐步形成系列 ,见 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 1 ,生产厂家及工 艺 ,见表 2。 表 1 　无机高分子絮凝剂的种类及名称 [4 ] 阳离子型 聚合氯化铝 PAC、PACI 聚合硫酸铝 PAS 聚合氯化铁 PFC 聚合硫酸铁 PFS 聚合硝酸铝 PAP 聚合磷酸铝 PFP 阴离子型 活化硅酸 AS 聚合硅酸 PS 无机复合型 聚合氯化铝铁 PAFC 聚合硫酸铝铁 PAFS 聚合硅酸铝 PASI 聚合硅酸铁 PFSI 聚合硅酸铝铁 PAFSI 聚合磷酸铝铁 PAFP 有机有机复 聚合铝 - 氯丙稀酰胺 聚合铁 - 聚丙稀酰胺 合型 聚合铝 - 甲壳素 聚合铁 - 甲壳素 聚合铝 - 阳离子有机 高分子 聚合铁 - 阳离子有机 高分子 表 2 　聚合絮凝剂的制造工艺 [4 ] 品 　种 原 　料 工 　艺 产 　品 废铝灰 酸溶一步法 粗制品 煤矸石、白陶土 酸溶两步法 精制品 铝矾土 碱溶两步法 液体 (10 %) 聚合氯化铝 含铝废液 压溶一步法 液体 (17 %) 氢氧化铝凝胶 压溶两步法 凝胺 铝酸钙 滚筒干燥法 碎粒 金属铝 喷雾造粒法 粉末 钢铁酸洗废液 氯气氧化法 浓液 聚合硫酸铁 硫酸亚铁 亚硝酸钠催化法 碎块 硫酸铁 金属催化法 2. 2 　有机高分子絮凝剂 无机絮凝剂虽然价格低廉 ,但效果较差 ,特别是在 某些冶炼过程外 ,实质上是加入了杂质 ,故应用较少。 与无机絮凝剂相比 ,有机高分子絮凝剂用量小 ,絮凝速 度快 ,受共存盐类、介质 p H 值及环境温度的影响小 ,生 成污泥量也少 ;而且有机高分子絮凝剂分子可带 - COO - 、- N H、- SO3 、- OH 等亲水集团 ,具有链状、环 状等多种结构 ,利于污染物进入絮体 ,脱色性好。 近 20 年来有机高分子絮凝剂发展迅速。这类絮凝 剂可分为合成有机高分子絮凝剂和天然高分子絮凝剂 两大类。合成有机高分子絮凝剂中以聚丙烯酰胺系列 最为广泛 ,在美国、日本其市场占有率达 80 %以上 ,在 我国则年产近万吨。天然高分子絮凝剂可以是纯天然 的 ,但纯天然的高分子絮凝剂电荷密度较小 ,分子量较 低 ,且易受酶的作用而降解 ,从而失去活性。70 年代以 来 ,美、英、法、日和印度等国重视化学改性有机高分子 絮凝剂的研制 ,经改性后的天然有机高分子絮凝剂具有 选择性大、无毒、价格低廉等显著特点。 2. 2. 1 　合成有机高分子絮凝剂 　人工合成的有机高分 子絮凝剂 ,最大特点是可根据使用需要采用合成的方法 对碳氢链的长度进行调节。同时在碳氢链上可以引入 不同性质的官能团。根据分子链上带电基团的电性 ,有 机高分子絮凝剂可分为阳离子、阴离子、非离子和两性 四种类型 ,表 3 列出了不同类型的高分子絮凝剂。 表 3 　不同类型的有机高分子絮凝剂 离子类型 官能团 絮凝剂实例 阴离子型 - COOH 羧酸 - SO3 H 磺酸 - OSO3 H 硫酸酯 聚丙稀酸 ,海藻酸 ,羧酸乙烯共 聚物 ,聚乙烯苯碳酸 阳离子型 - NH2伯胺 - NH - R 仲胺 - NR2叔胺 - NR3季胺 聚乙烯呲啶 ,胺与环氧氯内烷 缩聚物 ,聚丙烯酸胺阳离子化 衍生物 非离子型 - OH 羟基 - CN 腈 - CONH2 聚丙烯酰胺 ,尿素甲醛聚合物 , 水溶型淀粉 ,聚氧乙烯 两性型 同时有阴、阳两种离子官能团 明胶 ,蛋白素 ,干乳酪等蛋白 质 ,改性聚丙稀酰胺 　　近年来 ,我国对这类絮凝剂的研究主要集中在聚丙 烯酰胺接枝共聚物、烷基烯丙基卤化铵、环氧氯丙烷与 胺反应物三大类 ,并已取得了一定进展。 (1) 聚丙烯酰胺接枝聚合物 同均聚丙烯酰胺相比 , 这种接枝型聚丙烯酰胺具 有絮凝能力强、分子链稳定性好、适应范围广及阳离子 化反应更容易进行等特点。郭玲香等[6 ]将二乙胺与环 氧氯丙烷在一定条件下进行线性聚合 ,得到水可溶性线 —31— 絮凝剂的研究现状及发展前景 　郝文奇 　周美华 性结构的季铵盐聚合物 , 再与丙烯酰胺进行接枝反应 , 合成了聚季铵盐丙烯酰胺接枝共聚物 PQAAM。发现 它对细粒煤泥既具有电性中和作用 ,又具有桥连作用 , 明显改善煤泥水的絮凝效果。王春梅等[7 ]发现阳离子 改性聚丙烯酰胺 (MPAM)对印染废水 COD 的降低作用 明显 ,加快了沉降速度。 (2) 烷基丙烯基卤化铵 烷基二烯丙基氯化铵具有絮凝和消毒的双重性能。 陆兴章等研制出二甲基二烯丙基氯化铵的均聚物和一 系列不同相对分子质量、不同阳离子度的共聚物 ,试验 结果表明这种絮凝剂无毒 ,并对硅藻土或高岭土均具有 优良的絮凝效果。王萍等[8 ]采用阳离子型高分子絮凝 剂 PDADMA (聚二甲基二烯丙基氯化铵)来处理印染废 水 ,处理效果比较明显。 (3) 环氧氯丙烷与胺反应物 这类絮凝剂的优点是能在含氯分散相的水分散体 中使用而不与氯化物起作用。黎刚等[9 ]用三甲胺、环氧 氯丙烷等为原料制得高电荷密度阳离子絮凝剂 ,油污泥 经过这种高电荷密度阳离子絮凝剂处理后 ,可以达到油 水泥渣三相分层 ,油品回收率为 82 %。董银卯等[10 ]也 以双氰胺与甲醛的反应为主反应 ,研制出一种新型阳离 子絮凝剂 ,对印染废水的处理及在污泥脱水中的表现出 优良的性能。 2. 2. 2 　天然改性高分子絮凝剂 　天然高分子絮凝剂由 于原料来源广泛 ,价格低廉 ,无毒 ,大多数是经过化学改 性而成的 ,经过改性的天然高分子絮凝剂性质比较稳 定 ,能够进行生物降解 ,不会对环境造成二次污染。从 而减轻污水后续处理的压力。目前 ,天然改型高分子絮 凝剂产量约占高分子絮凝剂产量的 20 %。 世界各国根据各自的自然条件 ,对于改性原料的选 择侧重点不同 ,如美国对淀粉改性物研究较多、英国对 藻脘酸衍生物应用较多、日本利用甲壳素改性产物用于 污水处理较早。 (1) 碳水化合物类 (多聚糖类) 这类物质广泛存在于植物中 ,自然界中含淀粉的天 然碳水化合物年产量达 5000 亿吨 ,远远超过其他有机 物 ,它包括淀粉、纤维素、半纤维素、木素、单宁等。 这类天然高分子化合物含有各种活性基团 ,如 :羟 基、酚羟基等 ,表现出较活泼的化学性质 ,通过羟基的酯 化、醚化、氧化、交联、接枝共聚等化学改性 ,其活性基团 大大增加 ,聚合物呈枝化结构 ,分散了絮凝基团 ,对悬浮 体系中微粒物有更强的捕捉与促沉作用。为了提高这 类物质的絮凝效果 ,人们对其进行了大量改性研究。 ①接枝共聚 激发羟基引发剂的筛选是多聚糖类接枝共聚反应 的关键所在 ,人们对于将乙烯基单体接枝到淀粉上的试 验做了很多。国外许多人已经做了将丙稀酰胺的单体 接枝到淀粉的试验。在国内 ,许多人利用不同的催化体 系 ,将淀粉与丙稀酰胺的单体也进行了接枝聚合。常文 越等[11 ]利用 Ce ( Ⅳ) / HNO3 作为引发剂 ,进行了丙稀酰 胺一淀粉接枝共聚反应 ,淀粉的接枝率高达 94. 9 % ,支 链分子量超过 300 万 ,对多种工业污水的絮凝效果不亚 于聚丙稀酰胺 300 万产品 ,巫拱生等则以硫脲一双氧水 为催化剂 ,制得玉米淀粉与丙稀酰胺的接枝共聚物 ,可 用于造纸工业含 Hg2 + 废水处理的絮凝剂。此外还有过 硫酸铵[12 ] 、硝酸铈铵盐等催化体系以及γ射线物理方 法等。海藻酸钠也是一种天然高分子 ,属多聚糖类。它 与淀粉有着类似的结构 ,人们对它也进行了一些化学改 性的研究。柳明珠等[13 ]以硫酸钾为引发剂 ,使丙稀酸 与海藻酸钠共聚 ,制得了耐盐性高吸水树脂。巫拱生 等[14 ]以过硫酸胺与硫脲组成引发体系 ,研究了丙烯酸 酯类单体与海藻酸钠的接枝共聚。 ②羧甲基化 多糖类高分子除与乙烯基单体接枝外 ,还可引入羧 基基团用于重金属污水处理 ,全易等将玉米淀粉与环氧 氯丙烷交联后 ,在用 Ce4 + 作引发剂 ,把丙烯腈接枝到交 联淀粉上 ,随后通过皂化将腈基转换为羧基 ,制得羧基 淀粉接枝共聚物 ( ISC) ,具有很好的吸附能力。全易[15 ] 还把高交联的淀粉跟氯乙酸反应 ,得到在淀粉骨架上含 有单一 CH2COOH - 基的羧甲基交联淀粉 ( CCMS) , CCMS 具有优良的吸附重金属离子的能力 ,且可再生重 复使用。 ③阳离子化 通过多聚糖类物质中羟基与胺类化合物起醚化反 应 ,或通过接枝共聚物中含乙烯基团阳离子化可制得阳 离子改性絮凝剂 ,提高絮凝效果。赵彦生等利用硝酸铈 铵为引发剂 ,使玉米淀粉与丙烯酰胺接枝共聚 ,再加入 甲醛和二甲胺进行阳离子化 ,制得阳离子絮凝剂 ( CS2 GM) ,用这种絮凝剂处理毛纺厂印染废水取得了良好效 果。吴冰艳等以从造纸黑液中提取的木质素为原料 ,使 用强碱催化体系 ,与季胺盐单体进行了接枝共聚反应 , 合成了木素季胺盐絮凝剂 ,对丁酸染料废水色度去除率 达 90 %。 (2) 壳聚糖、甲壳素类 甲壳素是自然界含量仅次于纤维素的第二大天然 有机高分子化合物 ,壳聚糖则是甲壳素脱乙酰化的产 物。由于这类物质分子中均含酰胺基及氨基、羟基 ,因 此具有絮凝、吸附等功能。壳聚糖作为一个线性聚胺 , —41— 内蒙古环境保护　第 16 卷 　第 1 期 　2004 年 3 月 当它在酸性介质中溶解以后 ,随着氨基的质子化 ,即表 现出阳离子聚电解质的性质 ,不仅对重金属具有螯合吸 附作用 ,还可有效地吸附水中带负电荷微粒。 2. 3 　生物絮凝剂 生物絮凝剂是利用现代生物技术 ,经过微生物的发 酵、提取、精制等工艺从微生物或其分泌物中制备具有 凝聚性的代谢产物 ,是一种无毒的生物高分子化合物。 在 20 世纪 70 年代 ,日本学者在研究酞酸酯生物降 解过程中发现了具有絮凝作用的微生物培养液 ,20 世 纪 80 年代后期 ,制成了命名为 NOC - 1 的第一种微生 物絮凝剂 ,它是目前发现的最好的微生物絮凝剂[16 ] 。 后来 ,人们发现许多微生物能产生絮凝物质。已有报道 的有 Yokoi 等[17 ] 从杆状菌株培养中获得的谷氨酸 ( Gamma - PGA)是一种无毒高效的絮凝剂。Suh 等[18 ] 从土壤样中分离并鉴定了能产生优良絮凝物质的杆状 菌株。Uma 等[19 ]利用富集培养法从受污土壤样中得 到格兰氏阳性的杆状菌株。南开大学庄源益等筛选出 6 株对水中染料有较好的絮凝作用的菌株 (NA T - 1 至 NA T - 6) ,用其培养液进行试验 ,用 NA T 型生物絮凝 剂处理直接黑染料废水 ,其脱色率可达 60 %。微生物 絮凝剂由于它的无毒和高效 ,具有很好的发展前景。 3 　絮凝剂发展趋势的展望 根据以上 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 ,有针对性地开发廉价实用、无毒或 低毒高效絮凝剂是今后絮凝剂的发展方向。特别是开 发无毒、高效、可降解 ,且不存在二次污染的天然或天然 改性高分子絮凝剂及生物絮凝剂是絮凝剂发展的趋势 , 这些絮凝剂具有广泛的应用前景 ,大有取代传统絮凝剂 的趋势。 参考文献 [1 ] 邓述波等. 微生物絮凝剂处理淀粉废水的研究〔J〕. 工业水处理 ,1999 ,19 (5) :8 - 10. [2 ] 关卫省等. PHM - Y絮凝剂处理含乳化油废水的研 究〔J〕. 工业水处理 ,1994 ,14 (2) :20 - 22. [3 ] 肖锦等. 我国絮凝剂发展的现状与对策〔J〕. 现代化 工 ,1997 ,17 (12) :7 - 9. [4 ] 杨鸿霄等. 无机高分子絮凝剂的几点新认识〔J〕. 工 业水处理 ,1997 ,17 (4) :1 - 5. [5 ] 张育新等. 絮凝剂的研究现状及发展趋势〔J〕. 化工 进展 ,2002 ,21 (11) :799 - 804. [6 ] 郭玲香等. 新型阳离子聚合物治理煤废水的应用研 究〔J〕. 上海环境科学 ,1999 ,18 (3) :127 - 132. [7 ] 王春梅等. 有机高分子絮凝剂的合成及其应用〔J〕. 工业用水及废水 ,2002 ,33 (1) :33 - 35. [8 ] 王萍等. 复合絮凝剂 APSA 的研制与效果试验〔J〕. 水 处理技术 ,1998 ,24 (3) :179 - 182. [9 ] 黎刚等. 高密度电荷阳离子聚电介质的制备及应用 〔J〕. 中国环境科学 ,1999 ,9 (2) :145 - 148. [10 ] 董银卯等. 新型阳离子有机絮凝剂的研制〔J〕. 工业 水处理 ,1996 ,16 (2) :20 - 22. [11 ] 常文越等. 接枝淀粉高分子絮凝剂的合成及其应用 〔J〕. 环境保护科学 ,1996 ,22 (4) :4. [12 ] 李旭祥等. 改性淀粉絮凝剂处理印染废水〔J〕. 化工 环保 ,1994 ,14 (5) :313 - 314. [13 ] 柳明珠等. 丙烯酸与海藻酸钠共聚制备耐盐性高吸 水树脂〔J〕. 应用化学 ,2002 ,19 (5) :455 - 458. [14 ] 巫拱生等. APS - TU 引发丙稀酸酯类单体与海藻 酸钠的接枝共聚〔J〕. 石油化工 ,1995 ,24 (11) 793 - 798. [15 ] 全易等. 羧基高交联淀粉阳离子交换剂的合成及应 用〔J〕. 环境工程 ,1991 ,9 (4) :57 - 59. [16 ] 甘光奉等. 高分子絮凝剂研究的进展〔J〕. 工业水处 理 ,1999 ,19 (9) :6 - 7. [17 ] YokoiH. Floccukation properties of poly(gamma - glu2 tamic acid) produced by bacillus subtilis Journal of Fementation and Bioengneering ,1996 ,8 (1) :84 - 87. [ 18 ] Suh H H. Characterization of bioflocculant produced by bacillus sp . DP - 152. Journal of Fementation and Bioengineering , 1997 ,84 (2) :108 - 112. [19 ] Umab B ,Sandhya S. Pyridine degradation and hetero2 cyclic nitrification by Bacillus coagulans Canadian Journal of Microbi2 ology ,1997 ,43 (6) :595 - 598. —51— 絮凝剂的研究现状及发展前景 　郝文奇 　周美华