润滑油基础油非加氢脱氮技术探讨

新 疆 石 油 科 技 2006年第3期(第16卷) 润滑油基础油非加氢脱氮技术探讨 刘燕① 李红 张霞玲 周塬 克拉玛依石化公司炼化研究院, 834000 新疆克拉玛依 摘 要 针对目前润滑油基础油的质量状况,为了提高基础油的氧化安定性,对影响基础油氧化安定性因素进行分析。通过对多 种非加氢脱氮技术进行对比与筛选,为采用非加氢脱氮工艺提高润滑油基础油内在质量提供了依据。 主题词 润滑油基础油 氧化安定性 非加氢脱氮 ①作者简介:助理工程师,2004-07毕业于西南石油大学化学工程与工艺专业 新 疆 石 油 科 技 2006年第3期(第16卷) 1 引言 随着现代科技的飞速发展,机械工业、汽车工业、 节能环保法规对润滑油基础油的质量提出了更高要 求,而影响润滑油使用寿命的关键是基础油的氧化安 定性。大多研究 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明:基础油的氧化安定性与其化学 组成有着密切联系,某些硫化物是天然抗氧成分,对 氧化有一定的抑制作用,即正作用,同时还会改善油 品抗乳化能力和对添加剂的感受性;而氮化物尤其是 碱性氮化物(BNC)会引发或促进自由基的形成,并加 速油品氧化和抗氧剂的消耗,即有很强的负作用。而 我国大部分原油含氮量在0.3%左右,属高氮原油。其 中约80%的氮集中在400℃以上的馏分油中,即集中 于润滑油基础油中,严重影响了润滑油基础油的氧化 安定性。因此,开展润滑油基础油脱氮工艺的研究,对 提高我国润滑油基础油的氧化安定性有十分重要的 意。 基础油中的碱性氮化物大多以环状结构存在,主 要有脂肪胺、吡啶、喹啉和苯胺;非碱性氮化物有:吡 咯、吲哚、咔唑、吩嗪、腈类及酰胺,各类氮化物对油品 颜色、安定性都有影响。当碱性氮化物在油品中单独 存在时较稳定,很难发生反应,但由于油品中存在大 量酸性组分,如酸性硫化物、非碱性氮化物等,碱性氮 化物的存在会促进这些物质反应,从而起到催化作 用。由于碱性氮化物中的氮原子上有一对未屏蔽的孤 对电子,它能与具有质子特征的脱氮剂,或具有外层 空轨道、离子半径较小的过渡金属离子化合物发生络 合反应,形成配位化合物(即络合物)且能溶于一些溶 剂,这样能达到脱除碱性氮化物的目的。 2 几种非加氢脱氮技术的特点及对比 2.1几种非加氢脱氮技术的特点 目前工业生产中为提高润滑油基础油氧化安定 性,其脱氮方法最常用是加氢脱氮,它能脱除重芳烃 与胶质等极性化合物,具有收率高、产品无污染、粘度 指数高、对添加剂感受性好、颜色浅等特点,但不能解 决脱氮深度与凝固点回升的矛盾,且投资大、脱硫率 高、精制油的光安定性与抗氧化安定性差。近来国内 外又发展了几种非加氢脱氮技术,主要有酸碱精制、 吸附精制、溶剂精制、络合萃取精制和微生物脱氮等, 这几类方法各有特点,见表1。 2.2小结 通过对比这几种脱氮工艺的特点,本文认为润滑 油基础油精制应该采用联合工艺(如图1),将几种脱 氮方法优化组合,能更有效地达到精制目的。下面以 吸附精制和溶剂精制为例,考察非加氢脱氮工艺的效 果。 3 溶剂精制实验 3.1原料油A 3.1.1工艺路线 馏分油→脱酸 (原料油A)→溶剂精制→吸附精 制→基础油。 馏 分 油 溶 剂 精 制 酮 苯 脱 蜡 络 合 脱 氮 白 土 精 制 基 础 油 图1 72· · 油田高压注汽锅炉在役检验与研究润滑油基础油非加氢脱氮技术探讨 表2 原料油A性质 分析项目 原 料 油 试验方法 外观 运动粘度(mm2/s),40℃ 100℃ 密度(kg/m3)20℃ 折光率20℃ 酸值(mgKOH/g) 苯胺点(℃) 硫(μg/mL) 氮(μg/mL) 碱氮((μg/g) 组成(%) 饱和烃 芳烃 沥青+胶质 粘稠、黄褐色液体 47.29 5.50 903.5 1.4956 0.03 83.1 7.75 81.35 15.914 76.81 22.82 0.37 目测 GB/T265 SH/T0604 SH/T0205 GB/T264 GB/T262 ASTMD5453 ASTMD4629 SH/T0162 YP029 薄层色谱 表1 各种非加氢脱氮法的特点 方法 原 理 特 点 缺 点 备 注 酸碱精制 吸附精制 溶剂精制 络合萃取精制 微生物脱氮 依据酸碱中和机理,采用无机 酸的水溶液作抽提剂或酸碱 联合精制抽提油品中的碱性 氮化物 使流体相和多孔的固体颗粒 (吸附剂)相接触,选择性吸 附,再将该组分留于吸附剂的 微孔内,达到分离的目的 利用某些溶剂对油品的理想 组分和非理想组分的溶解度 不同,选择性地从油品中脱除 非理想组分,从而改善油品一 些性质 氮化物中的孤对电子为 Lewis 碱,是电子对给予体,可与电 子对接受体Lewis酸产生较强 的络合作用形成络合物,再利 用适合的助溶剂及稀释剂萃 取出氮化物 发展一个系统,在此系统中, 细菌或它们的酶发生催化特 征反应,将释放出油品中的 氮,留下碳氢化合物 工艺相对简单、能脱除部 分氮化物 对脱氮和脱色有一定效果, 是大多数炼厂基础油加工 的最后一道工序 脱除基础油中稠环芳烃和 胶质,能改善油品的粘温性 能和氧化安定性。常用溶 剂有糠醛、酚、NMP、DMF、酸 性气体及复合溶剂等 选择性和脱氮率高、用量少, 能降低溶剂精制深度、提高 油品氧化安定性和收率、改 善色度,且工艺简单、投资省, 脱氮剂种类多,适用范围广 这是一种新兴技术,打破常 规脱氮工艺,能弥补一般方 法的缺点,为脱氮技术开辟 了一条新路 乳化严重、油和酸损耗大、酸 对设备有腐蚀、酸渣难处理, 环境污染严重 单一的吸附精制油收率低,剂 用量大、制备与再生复杂,环 保问题突出,经济性差 馏份越重精制深度增加,而脱 氮效果变化不大,且能耗、脱 硫率升高,收率下降 工艺要求严格:开发的工艺应 与现有生产工艺匹配,脱氮剂 与氮化物生成的络合物和油 品易于分离,脱氮剂能回收或 价廉,且环境污染小 反应速度慢,难以把需要的化 学反应从细胞催化反应中分 离出来,很难解决生物反应器 工艺工程问题 只适用于轻质油品,一般 不用于工业化 若采用有机酸改性白土 精制,可达到节能降耗、 提高收率和氧化安定性 的效果 当加入酸性助剂和抗氧 剂(如 DBPC)等,能显著 降低基础油碱氮含量、剂 油比和白土用量,提高氧 化安定性 采用络合萃取与其它精 制方法联合工艺,可提高 精制效果、降低成本、节 能环保,且对各种基础油 均有较好适应性 目前在工业上还未被广 泛应用 3.1.2理化性质见表2 3.2实验方案 将原料油A在一定温度梯度、不同剂油比条件 下进行溶剂精制,再将精制油进行白土处理得到基础 油,然后考察其脱氮效果及其相关性质。 实验条件:溶剂—糠醛、温度梯度—65℃、塔中 75℃、塔顶 85℃、剂油比—0.5∶1、1∶1、1.5∶1、白土处理 温度100℃、加入量8%。 3.3实验结果与讨论 3.3.1实验数据 实验数据见表3。 3.3.2结果分析 实验结果表明,经溶剂精制和吸附处理后的脱氮 表3 不同剂油比的精制油性质 分析项目 0.5∶1 0.8∶1 1.5∶1 V40℃(mm2/s) d20℃(kg/m3) 折光率 苯胺点(℃) 氮(μg/mL) 碱氮(μg/g) 硫(μg/mL) 酸值(mgKOH/g) 组成(%)饱和烃 芳 烃 胶 质 41.51 898.3 1.4931 85.6 <1.0 0.65 17.7 0.02 76.34 22.39 1.27 43.20 896.4 1.4916 86.8 <1.0 0.50 19.1 0.01 76.78 22.35 0.87 42.53 893.9 1.4899 92.8 <1.0 0.66 20.8 0.01 80.74 18.77 0.49 73· · 新 疆 石 油 科 技 2006年第3期(第16卷) 白土量1% 白土量3% 白土量5% 白土量7% 白土量9% 0.08 0.07 0.06 0.05 0.04 0.03 0.02 0.01 0 40 60 80 100 120 温度,℃ 酸 值 , μ g /m L 图4 热安定性试验后酸值曲线 油,脱氮率几乎接近100%,脱碱氮率也高达97%左 右,同时可以看出随着剂油比的增大,脱芳烃效果愈 明显,这样就能提高基础油的氧化安定性。 4 吸附精制实验 4.1原料油B 4.1.1工艺路线 馏分油→脱酸→溶剂精制 (原料油B)→吸附精 制→基础油。 4.1.2理化性质 理化性质见表4。 4.2实验方案 白土精制温度和加入量对润滑油基础油脱氮效 果有密切关系。采用活性白土进行正交实验,该实验 选取两因素(温度、白土量)、五水平(40、60、80、100、 120℃和1%、3%、5%、7%、9%)的正交方式。然后考察 其脱氮效果和氧化安定性。 4.2.1脱氮实验 采用活性白土与定量油样,在不同温度、白土量 下将油样白土混合均匀,搅拌30min后过滤。 4.2.2热安定性试验 称取定量脱氮油放入试验箱内,在170±1℃内恒温 4h。当到达规定时间后放入干燥器中冷却1h,观察试 验杯底部有无沉淀,同时测定酸值和色度来考察其热 安定性。 4.3实验结果与讨论 4.3.1对原料油的脱氮效果及相关性质对比 (1)现象:脱氮油由橙黄色变为明亮黄绿色,热 安定性试验后均透明、无杂质; (2)脱氮精制及热安定性实验后的效应曲线图 (图2～图4)。 表4 原料油B性质 分析项目 原 料 油 试验方法 外观 运动粘度(mm2/s)40℃ 100℃ 密度(kg/m3)20℃ 折光率20℃ 酸值(mgKOH/g) 色度 硫(μg/mL) 氮(μg/mL) 碱氮(μg/g) 透明、橙黄色液体 59.97 6.201 901.4 1.4953 0.23 1.7 <5.0 50.6 13.00 目 测 GB/T265 SH/T0604 SH/T0205 GB/T264 ASTMD1500 ASTMD5453 ASTMD4629 SH/T0162 406080100120 1 3 5 7 9 40 35 30 25 20 15 温度,℃ 白土量,% 氮 含 量 , μ g /m L 图2 正交实验后氮含量效应曲线图 40 60 80 100 120 1 3 5 7 9 温度,℃ 白土量,% 0.012 0.01 0.008 0.006 0.004 0.002 酸 值 ,m gK O H /g 图3 正交实验后酸值效应曲线图 74· · 油田高压注汽锅炉在役检验与研究润滑油基础油非加氢脱氮技术探讨 4.3.2结果分析 与原料油相比,采用吸附精制后脱碱氮率高 100%,氮含量能降到 16.1μg/mL,已经达到质量指标 (<30ppm),在高温氧化后无沉淀产生,效果良好,同时 可以得出适合原料油吸附精制的最佳条件:温度为 80℃、白土用量为5%,为生产工艺条件提供参考方 案。 5 结束语 通过对润滑油基础油非加氢脱氮技术的探讨,得 出选择合适的脱氮工艺,能有效地脱除氮化物,改善 润滑油基础油的氧化安定性,精制脱氮法能达到节能 降耗的目的提高润滑油基础油质量的途径之一。而在 实际应用时,关键在于应根据原料油的实际性质来选 择适合的脱氮联合工艺,这样才能发挥其最大精制效 果,优化工业生产,进一步提高润滑油基础油氧化安 定性和基础油的内在质量。 参考文献 1刘洪涛.润滑油基础油非加氢脱氮技术研究开发进展.润滑 油,2002,17(1):34 2杨中华.FY—14吸附剂用于大庆减三线润滑油基础油精制. 润滑油,2003,18(5):9 3尚亚卓.轻质油品脱氮工艺技术进展.抚顺石油学院学报, 2001,21(4):20 4文菊生.液相脱氮—白土补充精制提高润滑油基础油质量. 润滑油,2001,16(2):19 责任编辑:周 江 收稿日期:2006-07-03 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! (上接第15页) 杆仍有待于开发,包括较小井眼使用的外径 Φ63.5mm的钻杆,以及深井、超深井钻井作业所需的 Φ139.7mm及Φ149mm钻杆。为短半径水平井开发设 计Φ63.5mm,它比Φ73.02mm钻杆具有更好的柔性, 可以进一步减少弯曲应力、延长使用寿命、减少钻杆 接头和其它井底工具的弯曲载荷并使钻杆及钻杆接 头的磨损降至最低。该钻杆比常规的 Φ60.3mm钢钻 杆外径大3.175mm,它能够使其在加工装配时更易于 钻杆接头与钻杆本体的连接提高其连接强度。 Φ139.7mm钛合金钻杆主要用于深井、超深井钻 井作业。钛合金钻杆相对于钢钻杆具有更高的强度与 重量比值,在尺寸相同时钛合金钻杆的总重量要比钢 钻杆低。可以使用相同的设备进行更深井的钻井作 业,利用钛合金钻杆进行海上作业时可以减少钻杆总 重量,从而降低设备成本。钛合金钻杆可以降低扭矩, 可以使用更大外径尺寸的钻杆,扭矩的降低及大尺寸 钻杆的使用可以提高钻速、减少钻时、降低全井成本。 非磁钻杆接头也有望在不久得到开发,它可以在井底 钻具组合中使用钛合金钻杆完全代替非磁钻铤。 8 结论与认识 (1)钛合金钻杆在短半径水平井作业中明显优 于钢钻杆,尤其是钻曲率半径小于 18m的井眼时钛 合金钻杆的疲劳寿命比钢钻杆提高了10倍; (2)钛合金钻杆具有很好耐高温、抗腐蚀性能, 在空气钻井中应用具有良好的适应性; (3)当利用旋转导向钻具在硬地层中钻进时,由 于高钻压、低钻速以及弯曲综合作用使得钛合金钻杆 过于疲劳,钻杆扶正器可以减少弯曲的影响,采用倒 置钻具可以减少钻杆早期疲劳失效; (4)钛合金在航天工业中有着大量应用,这为钛 合金在石油工业中的应用提供了宝贵的经验,其加工 工艺完全是成熟的。国内钛合金已广泛的应用于航 空、航天、船舶制造等领域,积累了丰富的设计、加工、 使用经验,因此国内开发钛合金钻杆具有良好的基 础。 参考文献 1美国石油协会API标准第7条,旋转钻井管柱说明.1998- 05-01 2美国石油协会API规范,钻井管柱设计推荐及操作建议. 1998-12-01 3FrankCarlin,DonnaSaunders.为减少应力、增加疲劳寿命重 新设计钻杆接头丝扣.油气工程,1985-07 责任编辑:张怀文 收稿日期:2006-05-10 75· ·