环氧天然橡胶接枝改性白炭黑的研究

2006年 刘吉文等环氧天然橡胶接枝改性白炭黑的研究 181 环氧天然橡胶接枝改性白炭黑的研究 刘吉文．许海燕。吴驰飞。 (华东理工大学材料科学与工程学院高分子合金研究室，上海200237) 摘要：对使用非硅烷偶联剂改性的白炭黑在天然橡胶中的应用进行了研究，提出了一种新的白炭黑改性方 法。基于白炭黑硅羟基与环氧基团的反应性，在HAAKE内利用高温高剪切作用，实现了环氧天然橡胶对白 炭黑的固态原位接枝，制备出了高分散，增强性能优异的疏水型白炭黑。利用DSC测试结果确定了环氧天然 橡胶与白炭黑的反应温度。FT—IR结果表明，环氧天然橡胶与白炭黑确实发生了反应． 关键词：白炭黑；环氧天然橡胶I改性 白炭黑作为在橡胶中增强性最好的白色无机 填料已经广泛应用于各种橡胶制品中，但是，白炭 黑用于补强橡胶时，因其极性较强，存在加工困 难，补强性能差的问题[1]。为了改善白炭黑的加 工性能和补强性能，人们进行了大量的有关白炭 黑表面改性的探索。当前，对于白炭黑改性的研 究，最多的是使用双官能团的硅烷偶联剂。如硅 烷TESPT、硅烷TESPD、硅烷NXT等，已经被 广泛应用于白炭黑填充的橡胶体系。这类偶联剂 虽能降低含白炭黑胶料的牯度并改善加工性能， 提高硫化胶的力学性能，但也存在着要严格控温， 混炼时间长，需要3—6段的混炼，胶料气孔率较 高等问题，而且容易出现胶料焦烧产生次品等缺 陷[2矗]。所以，寻找非硅烷偶联剂改性白炭黑的 方法具有十分重要的意义。 本文提出了一种聚合物接枝改性白炭黑的新 方法：选取能与白炭黑形成共价键的环氧天然橡 胶为改性剂，在HAAKE流变仪内，利用高温高 剪切作用实现环氧天然橡胶对白炭黑的固态原位 接枝改性。并分别进行了DSC、FT—IR以及 TGA测试分析。 1实验部分 1．1实验原料 白炭黑(Sil)：Sill70，比表面积170m2／g，上 海久琛精细化工有限公司提供；环氧天然橡胶 (ENR)：环氧度50％，农业部天然橡胶加工重点 作者简介：吴驰飞，男，教授，从事的研究领域为高分子物理 和高分子材料、复合材料及纺织、化工． 开放实验室提。 1．2 ENR改性白炭黑的制备 自炭黑在100℃下干燥24h，然后按一定比例 (质量百分比)称取白炭黑和ENR，在Haake转 矩流变仪中制备环氧天然橡胶改性的白炭黑。具 体步骤如下： 先将HAAKE流变仪升温至170℃，然后投 人ENR，1min后投入白炭黑，15min后出料，即 制得ENR改性白炭黑(G—Sil)。 1．3 表征 1．3．1DSC分析 利用差示扫描量热仪(DSC)分析白炭黑与 ENR的反应，确定对白炭黑进行改性的适宜温 度。所用DSC为德国Netzch公司的 PC200DSC，由常温到250℃的范围内进行扫描， 升温速率为10℃／min。 1．3．2FT—IR测试 FT—IR图谱是用Perkin—Elmer公司生产 的Paragonl000型红外光谱仪测定的。采用透射 模式，白炭黑与溴化钾按1：100的比例研磨，压片 后测试。 1．3．3TGA测试 白炭黑的热重曲线是用美国Perkin—Elmer 公司的TGA7热重分析仪测定。测定范围从室 温到800℃，升温速率为10"C／min，通氮气保护。 2结果与讨论 2．1 DSC分析 据文献报道，白炭黑表面的硅羟基呈酸性，羟 基氢原子有较强的正电性，能够与环氧基团发生 182 2006年橡胶新技术交流暨信息发布会 反应‘引。Manna等人‘53发现用白炭黑填充的 ENR在180’C下模压成型时，白炭黑的羟基与环 氧基发生了反应。为了能准确确定两者之间的反 应温度，在用环氧天然橡胶对白炭黑进行改性之 前，首先探讨反应可行性以及确定反应温度。图 1是纯ENR和白炭黑与ENR二者混合物的DSC 升温曲线。从图中可以看出，在170'C以前，两个 体系的热行为基本一致，但从170℃到180℃范围 内，Sil—ENR出现一个较弱的放热峰，这说明在 温度高于170℃时，白炭黑与ENR发生了化学反 应。 图1 ENR和炭黑填充ENR的DSC曲线 图2 白炭黑、ENR和接枝白炭黑的TG图 2．2 TG分析 图2是白炭黑，ENR，ENR改性白炭黑的热 失重曲线，对于未改性白炭黑，可以把整个失重过 程分为两个阶段：从30～130℃，是一个快速的失 重区域，对应的是物理吸附水的脱除；130～600℃ 的宽的温度范围内，失重速率较缓，是羟基间的脱 水引起失重。纯ENR，在350℃左右开始分解， 到450℃完全分解。ENR改性白炭黑在30～ 130'C有少量失重，这是由于吸附水脱除引起的失 重，在370～470℃的范围内存在快速失重区，对 应于接枝在白炭黑表面ENR的分解。相对于纯 ENR，快速失重区起始温度提高，说明ENR与白 炭黑之间发生了接枝反应，ENR热稳定性有所提 高。 2．3 FT—IR分析 图3 ENR改性白炭黑的FT—IR谱图 t掩k吻H,--一’b￡ 卜 一≯彳‘≮～ ，套《‰ 嚣“ 曼爻弧～ 寥≮～w罐卜长 图4白炭黑与ENR之间的相互作用 为了表征白炭黑经过ENR改性后表面化学 结构的变化，分别对改性前后的白炭黑进行了红 外光谱分析。图3是ENR改性白炭黑与未改性 白炭黑的红外光谱图。在两条曲线上都出现了白 炭黑的特征吸收峰，3431cm-1处为Si—OH的反 对称伸缩振动峰，1099cm．1为Si一0一Si的反对 称伸缩，958cm_1处的峰是由Si—OH的弯曲振 动引起的，800cm叫处的峰对应于Si一0键的对称 伸缩振动。经过ENR改性后，除了上述白炭黑 特征吸收峰外，接枝白炭黑曲线上还出现了一些 新的吸收峰。在2966，2929，2862cm叫都是C— H键的伸缩振动吸收峰；1458，1380，735cm-1为 C—H的剪式，摇摆和弯曲振动吸收峰；1637对应 适～ 刘吉文等环氧天然橡胶接枝改性白炭黑的研究 183 C=C的吸收峰。在曲线上并未发现环氧基团的 振动吸收峰，说明大部分环氧基团参与了反应。 在3600cm-1处出现了一个肩峰，此峰应该归属 于硅羟基与ENR反应生成的醇羟基，同时在 1726CITI-1处出现了一个小峰，是对应于C—O 的吸收峰，说明醇羟基在高温作用下可能部分被 氧化成了C—O。 由此可以推断ENR与白炭黑的反应式如图 3所示。 3结论 (1)DSC测试结果表明白炭黑与环氧化天然 胶在高于170℃时可以发生接枝反应。 (2)通过在HAAKE内对白炭黑的接枝改 性，环氧天然橡胶有效地包覆在白炭黑表面，FT --1R分析结果表明大部分环氧键参与了接枝反 应，使得环氧化天然胶通过共价键成功接枝到白 炭黑上。 参考文献： EliStoneCR，MentingKH，HenselM．Improvingthesilica ’greentyre。treadcompoundbytheuseofspecialprocess additives．RubberDivision156山t∞hmcalmeeting，1997l 77． [2]ByersJT．Silanecouplingagentsforenhancedsilicaper- formance．RubberWorld，1998，218(6)I38—43 [3]JoshiPG，PickwellRJ，WellerKJ，eta1．Next--genera- tionsilanecouplingagent／orsilica／silanerein／orcemcnt tiretreadcompounds．TireTechnologyInternational， 2002l80—84． [4]CataldoF．Preparationofsilica—basedrubbercompounds withouttheuseofasilanecouplingagentthroughtheuse ofepoxidizednaturalrubber．MacromolecularMaterialsand Engineering，2002，287l348—352． [4]MannaAK，DePP，TripathyDK，Dynamicmechanical propertiesandhysteresislossofepoxidizednaturalrubber chemicallybondedtothesilicasurface,JournalofApplied PolymerScience，2002，84(12)l2171--2177．