羧酸及其衍生物

1 羧酸 羧酸：分子中含有羧基的化合物。 羧基：—COOH 1.1 命名 1.1.1 系统命名法：选择含羧基的碳链作为主链，编号从羧基开始。 一元羧酸： HCOOH CH3COOH 甲酸 乙酸 　　 3-甲基-2-丁烯酸 3-（对-氯苯基）丁酸 苯甲酸 二元羧酸： HOOCCOOH 乙二酸 　丁烯二酸 对苯二甲酸 1.1.2 一些化合物的俗名： 蚁酸（甲酸）， 醋酸（乙酸）， 硬脂酸（CH3(CH2)16COOH）， 软脂酸（CH3(CH2)14COOH）， 甘氨酸（H2NCH2COOH） 肉桂酸 乳酸 1.2 化学性质 1.2.1 酸性 酸性： RCOOH > ArOH > H2O > ROH > RC≡CH > NH3 > RH RCOOH + NaHCO3 ——→ RCOONa + CO2 + H2O RCOONa + HCl ——→ RCOOH + NaCl 诱导效应 (I)：由于原子或基团电负性的影响，引起分子中电子云沿(键传递的效应称为诱导效应。 H—CH2COOH Cl—CH2COOH CH3—CH2COOH Ka 1.75x10-5 1.4x10-3 1.3x10-5 和基团或原子的电负性及相对距离有关。 –I: –F > –OR >–NR2 > –CR3 –F > –Cl > –Br > –I +I: –NR- > –O- CH3CH2CHClCOOH　CH3CHClCH2COOH　ClCH2CH2CH2COOH 　CH3CH2CH2COOH pKa 2.82 4.41 4.70 4.82 鉴定羧酸结构一个很有用的概念是中如当量，用酸碱滴定法可测定中和当量： 利用中和当量可以计算出羧酸的分子量： 羧酸分子量 = 中和当量×羧酸分子中羧基数 1.2.2 ―OH 的取代反应 酰卤 酸酐 酯 酰胺 酯化反应： 反应历程： 酰卤化： RCOOH + PCl3 ——→ RCOCl 酰卤化剂可以是PX3, PX5, SOCl2 等 生成酸酐： P2O5 RCOOH + R’COOH ——→ RCO-O-COR’ 生成酰胺： 　　　　　　　　　　　　　185℃ CH3CH2CH2COOH + NH3 ——→ CH3CH2CH2COONH4 ——→ CH3CH2CH2CONH2 + H2O 1.2.3 脱羧反应 热熔 CH3COONa + NaOH ——→ CH4 + Na2CO3 Δ HOOCCH2COOH ——→ CH3COOH + CO2 Δ CH3COCH2COOH ——→ CH3COCH3 + CO2 Kolbe 反应（电解反应，自由基型脱羧）： -2e 　　 -2CO2 2 RCOO- ——→ 2RCOO˙——→ 2R˙——→ R-R 1.2.4 α-H的卤代 P RCH2COOH + Br2 ——→ RCHBrCOOH 1.2.5 还原 4RCOOH +3LiAlH4 ——→ 4H2 + 2LiAlO2 + (RCH2O)4AlLi (RCH2O)4AlLi + H2O ——→ 4RCH2OH Li/CH3NH2 H3O+ RCOOH ——---→ RCH=NCH3 ——→ RCHO 1.3 羧酸的制备 1.3.1 氧化 从1°醇和醛的氧化得到。常用的氧化剂有K2Cr2O7+H2SO4, KMnO4, HNO3, CrO3 等 KMnO4 RCHO ——→ RCOOH 芳烃支链的氧化常用于芳香族羧酸的合成： 1.3.2 水解 羧酸衍生物水解得羧酸，腈水解也可得羧酸。 H2SO4 RCN + H2O ——→ RCOOH 88% H2SO4 CH2=CHCN + H2O —--------—→ CH2=CHCOOH 1.3.3 羧化法 1.4 取代酸 1.4.1 卤代酸 OH- ClCH2COOH ——→ HOCH2COOH OH- ClCH2CHCOOH ——→ CH2=CHCOOH 1.4.2 羟基酸 1.5 二元羧酸 二元羧酸的Ka1远大于Ka2。因为第一个羧基离解后，羧酸根成为给电子基。 两羧基的相对位置不同，受热后产物也不同： 此外，草酸可被KMnO4氧化成CO2。 2 羧酸衍生物 羧酸分子中的羟基被C, H外的其它原子或原子团取代的产物。常见的羧酸衍生物有酰卤、酸酐、酯、酰胺等。腈水解后生成羧酸，因此有时也被认为是羧酸衍生物。 酰基 2.1 命名 酰卤和酰胺：根据酰基命名。 CH3COCl CH2=CHCOCl PhCOCl CH3CONH2 PhCONH2 乙酰氯　　丙烯酰氯 苯甲酰氯 　乙酰胺 苯甲酰胺 N, N — 二甲基甲酰胺 (DMF) 酸酐：根据水解后生成的酸的名称。 乙酸酐 　 乙丙酸酐 丁二酸酐 顺丁烯二酸酐 （马来酐） 酯：根据水解后生成的酸和醇的名称。 CH3COOC2H5 PhCOOC2H5 乙酸乙酯 苯甲酸乙酯 甲基丙烯酸甲酯 2.2化学性质 2.2.1 亲核取代反应 （水解、醇解、氨解等） 反应活性： RCOCl > (RCO)2O > RCOOR’ > RCONH2 > RCONR’2 水解： RCOCl RCOOH + HCl (RCO)2O + H2O ——→ 2 RCOOH (加热) RCOOR’ RCOOH + R’OH （催化） RCONH2 RCOOH + NH3 （催化、回流） 醇解： RCOCl RCOOR’ + HCl (RCO)2O + R’OH ——→ RCOOR’ + RCOOH RCOOR” RCOOR’ + R”OH 　(酯交换反应) 氨解： RCOCl RCONH2 + HCl (RCO)2O + NH3 ——→ RCONH2 + RCOONH4 RCOOR” RCONH2 + R”OH 乙酰基水杨酸 （阿司匹林） 2.2.2 与Grignard 试剂的反应 RCOCl + R’MgCl ——→ RCOR’ (fast) 1) R’MgCl RCOOR” + R’MgCl ——→ RCOR’ —----—→ RR’2COH 2) H2O 酸酐与Grignard 试剂的反应在低温下也可得到酮。 2.2.3 还原 催化氢化或用LiAlH4作还原剂，酰卤、酸酐、酯可被还原成醇，酰胺则被还原成胺。 2.2.4 酯的缩合反应 • Claisen缩合: C2H5ONa 2CH3COOC2H5 ——→ CH3COCH2COOC2H5 • 在一个分子内发生的Claisen缩合成为Dieckmann缩合: • Knoevenagel 缩合： 六氢吡啶 C6H5CHO + CH2(COOC2H5) ——→ C6H5CH=C(COOC2H5)2 2.2.5 Reformatsky反应 2.3 制备 可由羧酸或其它羧酸衍生物制备（见羧酸衍生物性质部分）。 SOCl2 RCOOH + PCl3 ——→ RCOCl PCl5 2.4 羧酸衍生物的亲核取代反应历程 2.4.1 一般历程 1）L一般有-I效应和+C效应。-I效应有利于Nu的加成，+C效应不利于加成。 2）L-越稳定越容易离去。 以上因素决定反应速度为： RCOCl > (RCO)2O > RCOOR’ > RCONH2 > RCONR’2 2.4.2 酯的水解 碱性水解： v=k[RCOOR’][OH-] 酸性水解： 2.5 乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯在合成中的应用 RX可以是卤代烃、酰卤、α-卤代酮、卤代酸酯等。但不可是乙烯式、芳卤式卤代烃和三级卤代烃。还可在同一个碳上导入第二个R基团。 EMBED ChemDraw.Document.5.0 EMBED ChemDraw.Document.4.5 EMBED ChemDraw.Document.4.5 _1117982722.cdx _1117992407.cdx _1117997641.cdx _1118087463.cdx _1149842921.cdx _1150300062.cdx _1118563156.cdx _1119987234.cdx _1119987466.cdx _1119987156.cdx _1118249851.cdx _1118251744.cdx _1118065284.cdx _1118072617.cdx _1118084126.cdx _1118085171.cdx _1118082751.cdx _1118072164.cdx _1117998579.cdx _1118001876.cdx _1117998412.cdx _1117994780.cdx _1117997256.cdx _1117997371.cdx _1117996786.cdx _1117993399.cdx _1117993400.cdx _1117993352.cdx _1117985326.cdx _1117990350.cdx _1117992269.cdx _1117985640.cdx _1117984555.cdx _1117985182.cdx _1117983551.cdx _1117910556.cdx _1117910951.cdx _1117913435.cdx _1117981942.cdx _1117911820.cdx _1117910864.cdx _1117910908.cdx _1117910739.cdx _1117898147.cdx _1117901403.cdx _1117901840.cdx _1117900493.cdx _1088578617.cdx _1117896633.cdx _1117896714.cdx _1117895520.cdx _1051535105.cdx _1054730832.cdx _1051603563.cdx _1051281625.cdx