低温CO催化氧化催化剂研究进展

低温 CO 催化氧化催化剂研究进展 王永钊　赵永祥　刘滇生 3 (山西大学化学化工学院 ,太原 030006) 摘 　要 　对低 (常)温下一氧化碳 (CO)催化氧化进行了综述与讨论 ,介绍了各种催化体系催化反应的机理 ,着重 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 了 制备方法 (共沉淀法、沉积沉淀法和溶剂化金属原子浸渍法等) 、制备条件 (前驱物、pH 值、焙烧温度和焙烧时间等) 、载体种 类 (金属氧化物、复合氧化物和沸石等)及助剂 (Ce、Sm和 La 等) 对催化剂在 CO 低 (常) 温催化氧化反应中的活性及稳定性 的影响 ,并指出了今后的研究方向。 关键词 　低 (常)温 　一氧化碳 　催化氧化 The research progress in low2temperature catalytic oxidation catalysts of carbon monoxide Wang Yongzhao 　Zhao Yongxiang 　Liu Diansheng (School of Chemistry and Chemical Engineering ,Shanxi University ,Taiyuan 030006) Abstract 　In this review ,low2temperature catalytic oxidation of CO is summarized. Reaction mechanisms con2 cerning the various of catalytic systems are discussed. More particularly , the effects of preparation methods (coprecipi2 tation ,deposition2precipitation ,solvated metal atom impregnation ,etc. ) , prepration conditions (precursor ,pH ,calcin2 ing temperature ,calcining time ,etc. ) ,support kinds (metal oxide ,mixed oxide ,zeolite ,etc. ) and cocatalyst (Ce ,Sm , La ,etc. ) on the activity and stability of catalysts for the low2temperature catalytic oxidation of CO are also described. At last ,some suggestions for further researches are put forward. Key words 　low2temperature ; CO ; catalytic oxidation 攻关项目 : 山西省科技攻关项目 (031099) 收稿日期 : 2002 - 12 - 13 ; 修订日期 : 2003 - 02 - 17 作者简介 : 王永钊 (1979～) ,男 ,在读硕士研究生 ,主要从事有害气 体催化净化方面的研究工作。3 通讯联系人 　　CO 是一种易燃、易爆的气体污染物。烃类的不 完全燃烧排放气、矿井中的气体和家用煤气灶的排 放气等 ,均含有大量一氧化碳。当空气中 CO 含量 为 210 ×10 - 5 mol/ L 时 ,两小时之内人就会出现头晕 和呕吐现象 ;当含量达到 112 %时 ,会在 1 —3 min 内 致人死亡。在一般条件下 ,CO 氧化脱除需要的温度 高 ,能耗大 ,而且还会发生爆炸事故[1 ] 。因此 ,研究 低 (常)温 CO 催化氧化对消除 CO 污染更具有实际 意义。 随着社会的发展和人们生活水平的提高 ,CO 低 (常)温氧化脱除技术的应用也越来越广泛。在空气 净化器、CO 气体传感器、封闭式 - 循环 CO2 激光器、 CO 防毒面具以及密闭系统内 CO 的消除等方面都 具有较高的实用价值[2 ,3 ] 。商品化的 Hopalite 催化 剂和铂、钯基催化剂尽管常温活性较高 ,但前者抗水 性差 ,后者价格较昂贵。 1 　CO 催化氧化反应 CO + (1/ 2) O2 →CO2 ,ΔH = - 284109 kJ/ mol 根据所用的催化剂体系和反应条件的不同 ,CO 催化氧化按照不同的反应机理进行。 111 　Langmuir2Hinshel wood 机理 在高真空状态下 ,利用 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面科学技术研究表 明[4 ] ,在无负载或单晶贵金属催化剂表面上 ,CO 氧 化一般认为按照 Langmuir2Hinshelwood (L2H) 机理进 行 :即吸附态的 CO 和吸附态的 O2 发生反应生成 CO2 ,无晶格氧的参与。在高压化学反应器中的实 验表明 :在理想的高压和温度条件下 ,Pt、Pd、Rh 和 Ir 仍然符合 L2H 机理。然而对于 Ru 却例外 ,催化反 应是由 CO 分子的扩散与吸附态的 O 原子来完 成的。 112 　氧化 - 还原机理 在金属氧化物催化剂上 ,CO 氧化按照氧化 - 还 原机理[5 ]进行。催化剂表面的晶格氧直接参与反 应 ,与优先吸附于催化剂表面上且被活化的 CO 分 子反应 ,反应造成的晶格氧缺位通过气相中的氧吸 第 4 卷第 8 期 环境污染治理技术与设备 Vol . 4 , No . 8 2 0 0 3 年 8 月 Techniques and Equipment for Environmental Pollution Control Aug . 2 0 0 3 © 1995-2006 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. 附于催化剂表面并成为晶格氧而得到补充 ,如此循 环便实现 CO 的氧化。另有研究认为[6 ] ,反应造成 的氧缺位可能经历两种不同的反应 : (1)即上述氧缺 位被气相中的氧氧化而得到补充 ; (2) CO 吸附于该 氧缺位而造成失活。 113 　其他机理 对于负载型催化剂而言 ,CO 氧化反应可能按照 如下机理进行 : (1) CO 在活性组分表面活化 ,而 O2 由金属 - 载体界面的氧空位活化[7 ] ; (2) CO 吸附于 活性组分 ,氧吸附在载体的空位上形成 O -2 ,溢流到 活性组分与载体的界面上 ,同吸附于活性组分上的 CO 反应生成类碳酸根 ,然后分解为 CO2 [8 ,9 ] ; (3) CO 和 O2 在活性组分上化学吸附释放能量导致局部升 温增强催化活性 ,这时一般为非还原性载体 SiO2、 Al2O3 和 MgO 等[10 ] ; (4) CO 在活性位上歧化生成 CO2 和 C[11 ] ; (5) 化学吸附的原子和分子氧与气相 中 CO 的反应[12 ] 。 当金属负载在 CeO2 或其他氧离子导体上时 ,对 CO 氧化表现出较高的催化活性[13 ] 。对于这类催化 剂 ,人们提出了一个新概念 ,即界面金属 - 载体相互 作用 ( IMSI) [14 ] ,通常的理论和解释是在金属颗粒和 载体之间的界面周围 ,由于在载体上氧空穴的产生 , 从而提供了非常活泼的活性中心 ,一旦当界面活性 中心形成 ,这些活性位就可以改变 CO 氧化反应机 理和反应动力学 ,进而降低反应活化能 ,提高催化活 性。如 Fernández2García 等[7 ]研究 CeO2 对 Pd 催化剂 CO 氧化活性影响时认为 ,在 Pd2Ce 界面上产生的氧 空穴是非常活泼的活性中心 ,该中心促进了 O2 的活 化 ,从而使 CO 氧化反应变得十分容易。 2 　CO 低温催化氧化催化剂 211 　贵金属催化剂 在 CO 低 (常) 温催化氧化反应中 ,一般所用的 贵金属为 Au、Pt 和 Pd 等[15 —19 ] 。贵金属催化剂具有 催化活性高、稳定性好和寿命长等优点 ,但价格较 昂贵。 21111 　前驱物、制备方法和预处理条件等的影响 日本学者袁右珠等[20 ,21 ]首次采用金的络合物 和金的簇化合物为前驱物 ,制备了不同氧化物及氢 氧化物载体上负载 Au 催化剂。发现对于α2Fe2O3、 TiO2 和 SiO2 等氧化物负载金催化剂如果没有经过 预处理 ,对于 CO 氧化反应没有催化活性 ;而对于氢 氧化物载体来说 ,不同的制备方法导致的活性不同 , 以刚沉淀的湿氢氧化物为载体 , 如 Mn ( OH) 2、 Co (OH) 2、Fe (OH) 3 和 Ti (OH) 4 等浸渍活性组分后 , 采用程序升温焙烧得到的催化剂 ,催化活性远远高 于其他方法制备的相同催化剂。嵇天浩等[22 ]以 [ Pd (NH3) 4 ] (NO3) 2·H2O 作为离子交换前驱物 ,应用微 波交换氢还原法合成了嵌入 Y型沸石中的 Pd 簇 , 作为 CO 氧化的催化剂 ,在空速 2000 h - 1及室温下 , 转化率可达 100 %。Chen 等[23 ]研究了 Au/ TiO2 催化 剂 ,发现化学气相沉积 (CVD) 法制备的催化剂比传 统的沉积沉淀法所制备的催化剂活性高 ,但以 Al2O3 表面预碱化为特征的改进的沉积沉淀法所制的 Au/ Al2O3 催化剂比化学气相沉积法所制的催化剂催化 活性更高。可见 ,预处理条件对催化剂活性有较大 影响。吴世华等[24 ] 用溶剂化金属原子浸渍法 (SMAI) 制备了高分散 Au/ TiO2 低温 CO 氧化催化 剂 ,50 ℃时 CO 的转化率可达到 100 %。齐世学等[25 ] 分别采用沉积沉淀法和光化学沉积法 ,制备了 Au/ TiO2 催化剂。比较详尽地探讨了制备方法及制备条 件对其催化 CO 氧化性能的影响。结果显示 ,以沉 积 - 沉淀 (DP) 法制备的 3 %Au/ TiO2 催化剂可于 - 35 ℃将 CO 完全转化 ,经还原预处理比经焙烧得 到的催化剂的活性更高 ,用光化学沉积 ( FD) 法制备 的 3 %Au/ TiO2 催化剂 ,在室温至 100 ℃的温度下 ,其 对 CO 的氧化反应无催化活性。可见 ,制备条件对 催化剂的活性有决定性的影响。 21112 　载体种类的影响 载体种类对催化剂的活性和稳定性均有较大的 影响。Grunwaldt 等[26 ]研究Au/ ZrO2 和Au/ TiO2 催化 CO 低温氧化时发现 , 由于不同载体相互作用致使 金粒子形状不同 ,因而载体上低配位 Au 活性中心 的数量不同 ,二者催化活性也有较大差别。王桂英 等[27 ]利用共沉淀法制备了 Au/ MeOx 催化剂 (Me = Al、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Zn) ,在 25 ℃和相对湿度为 80 %的条件下 ,系统考察了金属氧化物种类对金基 催化剂上 CO 氧化性能的影响 ,金负载于不同氧化 物载体的催化剂以及相对于 CO 低温氧化的活性列 于表 1。 由表 1 可以看出 ,这些催化剂的相对活性顺序 为 :Au/ ZnO > Au/α2Fe2O3 > Au/ Co3O4 > Au/γ2Al2O3≈ Au/ NiO > Au/ CuO > Au/ MnOx > Au/ Cr2O3。可见 ,不 同的载体对催化剂的催化活性有较大影响。 除了氧化物载体以外 ,还可以使用金属氢氧化 物载体 ,Yuan 等[28 ]研究了 Au/ M(OH) x 催化剂 ,在流 动的干燥空气中程序升温焙烧后 ,对 CO 低温氧化 显示很高的催化活性。复合载体与单一载体相比 , 98 期 王永钊等 :低温 CO 催化氧化催化剂研究进展 © 1995-2006 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. 在光电磁以及稳定性等方面都有许多独特的性质 , 广泛用于负载型金属催化剂的载体材料。李春华 等[29 ]报道了采用活性炭复合载体负载 Pt、Pd 催化 剂 ,可在室温至 45 ℃的低温范围内连续消除 CO ,贵 金属含量仅为 0125 %。本课题组制备了 Si2Al , Si2 Ti ,Si2Ce 等高表面的复合氧化物 ,并考察了该系列 复合氧化物载体负载 Pd、Pt 等贵金属对 CO 催化氧 化的影响。实验结果表明 ,以该复合氧化物为载体 , 负载 015 %以下单组分的 Pd、Pt 或适当比例的 Pd (Pt) ,在空速 7000 h - 1 ,CO 含量为 0125 % —015 % ,经 水蒸气饱和的条件 ,常温下可将 CO 完全转化[30 ,31 ] 。 表 1 　Au/ MOx 催化剂上 CO氧化反应的相对活性 Table 1　Relative activity of Au/ MOx catalysts in CO oxidation 样品名称 寿命 3 (h) CO 转化率 ( %) 2 %Au/α2Fe2O3 500 100 2 %Au/ Co2O3 110 100 2 %Au/ NiO 68 100 2 %Au/ ZnO 1400 100 2 %Au/γ2Al2O3 70 100 2 %Au/ CuO 58(max) 2 %Au/ MnOx 20(max) 2 %Au/ Cr2O3 2 (max) 　注 :反应温度 25 ℃,进料组成 :V ( CO) ∶V (O2) ∶V ( H2O) = 015∶10∶ 118 ,空速 = 12 000 h - 1 , 3 寿命指 CO 转化率下降到 99 %的反 应时间 21113 　助剂的影响 CeO2 具有萤石矿结构 ,随着氧化还原气氛的不 同 ,铈可以 Ce4 + / Ce3 +价态存在 ,在结构中可形成流 动性的氧空位 ,具有储放氧功能。在贵金属催化剂 中添加 CeO2 等稀土氧化物 ,不仅可以提高 Pd、Pt 等 贵金属的分散度 ,增强催化剂的热稳定性和抗烧结 性能 ;而且可以提高催化剂的储氧能力 ,改善催化剂 的催化活性。如 Fernández2García 等[7 ]研究表明 ,在 Pd 催化剂中加入铈 ,铈不但增加了矾土载体的稳定 性 ,而且 Pd 与 Ce 的相互作用提高了 Pd 的分散度 , 促进了 CO 分子的活性 ,CO 和 O2 发生反应的起始 温度比 Pd/ Al2O3 低了约 130 ℃。可见助催化剂由于 自身的特点以及与金属活性组分发生相互作用等行 为 ,有效地促进了催化剂的活性。 212 　非贵金属催化剂 用于 CO 低 (常)温催化氧化的过渡金属氧化物 催化剂常见的有 CuO、MnOx、Co3O4 以及它们的混合 物。如已经商品化的 Hopcalite 催化剂 ( CuO 40 %、 MnOx 60 %) ,即使在 - 20 ℃,对 CO 氧化仍具有较高 的活性 ,其主要用于防毒面具或潜水艇内清除 CO 的空气净化器中 ,催化活性相当于贵金属催化剂 ,但 易失活 ,尤其是有水汽存在下 ,活性下降更快 ,十几 分钟内就完全失活。 21211 　前驱物、制备方法和预处理条件等的影响 Ying 等[32 ]通过离子溅射法制备了纳米 Cu ,纳 米 Cu/ CeO2 - x催化剂用于 CO 催化氧化 ,显示出良好 的低温活性。Liu Yunping 等[33 ]用γ2射线辐射方法 制备了 MnO2、Mn2O3 和 Mn3O4 纳晶锰的氧化物 ,用 于 CO 氧化反应的催化剂 ,其催化活性远远高于常 规晶体 ,且相对稳定。贾明君等[34 ]采用溶胶沉淀法 制备了一系列纳米 Co3O4 低温 CO 氧化催化剂 ,发现 催化剂活性随制备方法和预处理条件的变化而发生 很大的变化 ,随焙烧温度的升高 ,CO 完全氧化需要 的最低反应温度逐渐升高。Thorm¾hlen 等[35 ]报道了 CoOx/ Al2O3 催化剂在不同预处理情况下对 CO 低温 氧化催化性能的差别。催化剂经预氧化处理 , - 63 ℃时 ,反应物 (CO + O2) 转化率已达 50 % ,而经 预还原的催化剂 ,反应物 (CO + O2) 50 %转化时反应 温度则高达 157 ℃。最近 ,Jonas[36 ]利用同位素标记 的18O2 进一步考察了 Co3O4/γ2Al2O3 催化剂上的 CO 氧化反应 ,并提出了相应的机理。预氧化催化剂在 21 ℃失活 ,但可以通过增加 O2/ CO( S )的比值减慢失 活。当 S ≥210 ,反应温度为 50 ℃时 ,预氧化催化剂 不再发生失活现象。可见预处理条件对催化剂的活 性和稳定性有较大影响。 21212 　载体的影响 单独以 CuO 作为催化剂的活性组分时 ,CO 完全 转化的温度较高 (140 —170 ℃) ,通过对载体的修饰和 添加第二种活性组分 ,可显著降低 CO 完全转化的温 度。如沉淀法制备的 20 %CuO - 20 %MnO/ 20 %ZrO2 - 40 %Al2O3 催化剂上 CO 完全转化的温度降至 118 ℃,可以较好地满足自救器的要求[37]。在研究 H2 燃料电池中富氢条件下 CO 的选择氧化时[38] ,负载于 CuO2CeO2 复合氧化物载体上的 CuO 显示出极高的活 性和选择性 ,在较低的反应温度下 (50 —100 ℃) ,明显 优于 Pt 基催化剂 ,与金基催化剂相比 ,活性稍差 ,但 选择性更高。气凝胶是由纳米粒子连接而成的具有 中空特征孔分布的材料 ,由于纳米粒子易与活性组分 发生相互作用 ,故气凝胶作为载体易使活性组分均匀 分散。CeO2 气凝胶担载的 CuO 催化剂 ,对 CO 低温氧 化反应呈现出较高活性[39]。 01 环 境 污 染 治 理 技 术 与 设 备 4 卷 © 1995-2006 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. 21213 　助剂的影响 对于过渡金属氧化物催化剂也可以通过添加助 剂来改善其性能。Imamura 等[40 ]详细地研究了含锰 复合氧化物体系 ,在 Mn2Ce2O 复合氧化物中 ,少量的 铈提高了氧化锰基体系催化氧化 CO 的性能。又如 在 Cu2Mn2O/ Al2O3 催化剂中添加氧化铈可增加表面 氧的稳定性和催化剂的吸氧和供氧能力 ,有利于氧 化反应的进行[41 ] 。对 Ce2Sn 复合氧化物的 TPR 和 CO 催化氧化研究表明[42 ] :由于两种氧化物之间的 协同效应 ,复合氧化物的活性比单一氧化物更好。 对 Mn2Ce 复合氧化物催化剂的表面研究表明 ,Ce 的 存在使 Mn2O3 表面吸附氧量明显增加 ,并降低了 Mn2O3 的脱氧活化能 ,提高了氧化锰的分散度 ,使β2 MnO2 和 Mn2O3 的聚集相在 XRD 能谱中消失 ,并提 高其储氧能力约 40 % ,增加了还原态式样的吸氧恢 复能力[43 ] 。 除 CeO2 外 ,人们还考察了其他稀土元素和一些 碱土金属对催化剂的改性作用。如 CuO 负载于 Sm 掺杂的 Ce (SDC)催化剂[44 ] ,当 Sm 达到最佳含量时 , 氧离子传导载体 ( SDC) 表面氧空位和 CuO 协同作 用 ,形成的界面活性位极大地提高了催化剂的催化 活性 ,使其显示出贵金属般的 CO 低温催化氧化行 为。 213 　其他催化剂体系 Margitfalvi 等[45 ]首次将合金型 Sn2Pt/ SiO2 催化 剂用于 CO 低温氧化反应 ,结果显示 ,通过控制表面 反应制备的该催化剂具有较高的催化活性 ,主要归 因于 : (1) SiO2 载体上 Sn2Pt 合金相的稳定性 ; (2) CO 氧化过程中“Sn4 +2Pt”活性集团中心的形成和从 CO 分子到 Sn4 + 的电子转移。另外负载的 Wacker 型催 化剂[46 ] ,在接近室温下显示出较高的 CO 转化率 ,有 水存在情况下也很稳定。在该催化体系上 CO 氧化 的整个化学过程如下 : CO + PdCl2 + H2O →CO2 + Pd (0) + 2HCl (1) Pd (0) + 2CuCl2 →PdCl2 + 2CuCl (2) 2CuCl + 2HCl + 1/ 2O2 →2CuCl2 + H2O (3) 可见 ,水的存在对维持该催化循环是必要的。 3 　结束语 综上所述 ,对于 CO 低 (常) 温催化氧化脱除 ,研 究开发出了各种各样的催化剂 ,但是目前实用的还 仅限于贵金属催化剂 ,因贵金属催化剂在低温活性 , 抗中毒能力和抗水性能等方面具有优于其他催化剂 的特性。然而贵金属资源稀少 ,价格昂贵 ,因此急需 开发一种可以与之相媲美的非贵金属催化剂。通常 是从选取不同活性组分前驱物、采用新的制备方法、 添加助剂、对载体改性和对催化剂进行不同预处理 等方面进行考虑。实践证明 ,稀土元素和碱土金属 元素是良好的助剂 ,尤其 CeO2 最佳 ,具有提高催化 剂活性 ,热稳定性和抗中毒的能力。根据目前的情 况 ,在 CO 低温催化氧化方面至少需要在以下 4 个 方面做出努力 : (1)对于贵金属催化剂 ,尽管低温催化氧化活性 很高 ,但由于其活性组分含量过高而真正能工业化 的还不多 ,需要进一步降低贵金属的含量 ; (2)对于非贵金属催化剂 ,尽管在某种程度下也 是很好的 CO 氧化催化剂 ,有的活性甚至与贵金属 相当 ,但需要进一步提高其稳定性、抗中毒、抗水性 能和寿命等 ; (3)不断研究开发新的催化剂体系 ,如非晶态合 金 ,负载型金属配合物等 ;有望实现 CO 低 (常) 温催 化氧化领域新的突破 ; (4)运用各种物理技术手段 ,深入探讨催化反应 的机理 ,弄清楚在各种条件下实现 CO 低 (常) 温完 全氧化的关键和本质 ,从理论高度指导催化剂的设 计和研发。 参 考 文 献 [1 ] 董国利 . 超细钛基催化剂的制备、反应与表征 [博士论 文 ] . 中国科学院山西煤炭化学研究所 ,1998 [2 ] David R. Schryer , Billy T. Upchurch , Barry D. Sidney , Ken2 neth G. Brown , Gur B. Hoflund , Richard K. Herz. A proposed mechanism for Pt/ SnOx2catalyzed CO oxidation. J . Catal. , 1991 ,130 (1) :314 —317 [3 ] Y. Yuan , A. P. Kozlova , K. Asakura , Wan HL , Tsai K, Iwa2 sawa Y. Supported Au catalysts prepared from Au phosphine complexes and As2precipitated metal hydroxides : Characteriza2 tion and low2temperature CO oxidation. J . Catal. ,1997 , 170 : 191 —199 [4 ] C. Stampfl ,M. Scheffler. Density2functional theory study of the catalytic oxidation of CO over transition metal surfaces. Surf . Sci. , 1999 , 433 —435 :119 —126 [5 ] G. G.Jernigan ,G. A. Somorjai. Carbon monoxide oxidation over three different oxidation states of copper : metallic copper , cop2 per ( I) oxide , and copper ( II) oxide2a surface science and ki2 netic study. J . Catal. , 1994 , 147 (2) :567 —577 [6 ] Jonas Jansson. Low2temperature CO oxidation over Co3O4/ Al2O3 . J . Catal. ,2000 ,194 :55 —60 [7 ] M. Fernández2García , A. Martínez2Arias , L. N. Salamanca , J . M. Coronado , J . A. Anderson. Influence of ceria on Pd activity for the CO + O2 reaction. J . Catal. ,1999 ,187 :474 —485 [8 ] Y. Lizuka , T. Tode , T. Takao , K. I. Yatatsu , T. Takeuchi , S. Tsubota , M. Haruta. A kinetic and adsorption study of CO oxi2 dation over unsupported fine gold powder and over gold support2 ed on titanium dioxide. J . Catal. ,1999 , 187 :50 —58 [9 ] M. Haruta , S. Tsubota , T. Kobayashi , H. Kageyama , M. 118 期 王永钊等 :低温 CO 催化氧化催化剂研究进展 © 1995-2006 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. Genet , B. Delmon. Low2temperature oxidation of CO over gold supported on TiO2 ,α2Fe2O3 and Co3O4 . J . Catal. ,1993 ,144 (1) :175 —192 [10 ] D. J . Kaul , E. E. Wolf . Selected area fourier transform in2 frared studies of surface reaction dynamics III. Spatial cover2 age and temperature patterns during self2sustained oscillations of CO oxidation on Pd/ SiO2 . J . Catal. , 1985 , 93 :321 —330 [11 ] D.L. Doering , H. Pappa , J . T. Dickinson. UHV Studies of the interaction of CO with small supported metal particles Ni/ Mi2 ca. J . Catal. ,1982 ,73 :91 —103 [12 ] J . S. Close , J . M. White. On the oxidation of carbon monoxide catalyzed by palladium. J . Catal. ,1975 ,36 :185 —198 [13 ] T. Bunluesin , E. S. Putna and R. J . Gorte. A comparison of CO oxidation on ceria2supported Pt , Pd , and Rh. Catal. Lett. ,1996 ,41 :1 —5 [14 ] Wei2Ping Dow and Ta2Jen Huang. Yttria2stabilized zirconia supported copper oxide catalyst II. Effect of oxygen vacancy of support on catalytic activity for CO oxidation. J . Catal. , 1996 ,160 :171 —182 [15 ] K. D. Kim , I. S. Nam , J . S. Chung , J . S.Lee , S. G. Ryu , Y. S. Yang. Supported PdCl22CuCl2 catalysts for carbon monox2 ide oxidation. 1. Effects of catalyst composition and reaction conditions. Appl. Catal. , 1994 , B5 (1 —2) : 103 —115 [16 ] G. B. Hoflund , S. D. Gardner , D. R. Schryer. Au/ MnOx catalytic performance characteristics for low2temperature car2 bon monoxide. Appl. Catal. ,1995 ,B6 (2) :117 —126 [17 ] M. Okumura , S. Nakamura , S. Tsubota , T. Nakamura , M. Azuma , M. Haruta. Chemical vapor deposition of gold on Al2O3 , SiO2 and TiO2 for the oxidation of CO and of H2 . Catal. Lett. ,1998 ,51 (1 —2) :53 —58 [18 ] J2K Grunwaldt , C. Kiener , C. WÊgerbauer , A. Baiker. Preparation of supported gold catalysts for low2temperature CO oxidation via“size2controlled”gold colloids. J . Catal. ,1999 , 181 (2) :223 —232 [ 19 ] Parthasarathi Bera and M. S. Hegde. Charaterization and catalytic properties of combustion synthesized Au/ CeO2 cata2 lyst. Catal.Lett. ,2002 ,79 :75 —80 [20 ] Youzhu Yuan , Kiyotaka Asakura , Huilin Wan , Khirui Tsai and Yasuhiro Iwasawa. Preparation of supported gold catalysts from gold complexes and their catalytic activities for CO oxi2 dation. Catal.Lett. , 1996 , 42 :15 —20 [ 21 ] Youzhu Yuan , Anguelina P. Kozlova , Kiyotaka Asakura , Huilin Wan , Khirui Tsai and Yasuhir Iwaswa. Supported Au catalysts prepared from Au phosphine complexes and As2pre2 cipitated metal hydroxides : Characterization and low2tempera2 ture CO oxidation. J . Catal. , 1997 , 170 :191 —199 [22 ] 嵇天浩 ,孟宪平 ,吴念祖 ,等. 嵌入 Y型沸石中 Pd 簇的 合成及其催化性能. 高等学校化学学报 , 1997 , 18 (1) : 6 —10 [23 ] Chen Y,Yeh C. Deposition of highly dispersed gold on alumi2 na support. J . Catal. ,2001 ,200 :59 —68 [24 ] 吴世华 ,黄唯平 ,张守民 ,等. 溶剂化金属原子浸渍法制 备高分散 Au/ TiO2 低温 CO 氧化催化剂. 催化学报 , 2000 ,21 (5) :419 —422 [25 ] 齐世学 ,邹旭华 ,徐秀峰 ,等. 制备条件对 Au/ TiO2 催化 CO 氧化性能的影响 . 分子催化 , 2002 , 16 (2) :139 —143 [26 ] J2K Grunwaldt , Marek Maciejewski , Olav Sven Becker , Pa2 trizia Fabrizioli and Alfons Baiker. Comparative study of Au/ TiO2 and Au/ ZrO2 catalysts for low2temperature CO oxidation. J . Catal. ,1999 ,186 :458 —469 [27 ] 王桂英 ,张文祥 ,蒋大振 ,等. 常温常湿条件下 Au/ MeOx 催化剂上 CO 氧化性能. 化学学报 , 2000 , 58 (12) : 1557 —1562 [28 ] Yuan Y. , Kozlova A. P. , Asakura K. Supported Au cata2 lysts prepared from Au phosphine complexes and As2preciptat2 ed metal hydroxides :Characterization and low2temperature CO oxidation. J . Catal. , 1997 , 170 : 191 —199 [29 ] 李春华 ,许红兵 ,安立敦 . 室温下消除 CO 的催化剂. 环 境科学 ,1992 ,13 (3) :37 —39 [30 ] 赵永祥 ,刘滇生 ,等. 高比表面 SiO2-Al2O3 复合氧化物的 制备方法. 中国发明专利 (CN 1393425A) [31 ] 王永钊 , 赵永祥 ,刘滇生 . CeO2- SiO2 复合氧化物的制备 表征及其负载 Pd 催化活性的初步研究. 第十届稀土 催化会议 ,北京 ,2003 [32 ] Ying J . Y. , Tschope A. , Levin D. Synergistic effects and catalytic properties tailore by nanostructure processing. Nanostructured Materials ,1995 ,6 (1 —4) :237 —246 [33 ] Liu Yunping , Yuan Junjun , Lin Peiyan , Zhang Manwei , Qian Yitai. Catalytic activity nanocrystalline manganese oxide for CO oxidation. Chinese Journal of Chemical Physics ,1999 ,12 (1) :86 —82 [34 ] 贾明君 ,张文祥 ,陶玉国 ,等. 纳米 Co3O4 的制备、表征 及 CO 低温催化氧化. 高等学校化学学报 ,1999 ,20 (4) : 637 —639 [35 ] P. Thorm¾hlen. , M. Skoglundh , E. Fridell , B. Andersson. Low2temperature CO oxidation over platinum and cobalt oxide catalysts. J . Catal. ,1999 ,188 :300 —310 [36 ] Jonas Janson. Low2temperature CO oxidation over Co3O4/ Al2O3 . J . Catal. ,2000 ,194 :55 —60 [37 ] 刘建周 ,张素琳 ,王永志 ,等. 一氧化碳低温氧化催化剂 的研究 . 燃料化学学报 ,1999 ,27 (4) :381 —383 [38 ] George Avgouropoulos , Theophilos Ioannides , Haralambos K. Matralis , Jurka Batista and Stanko Hocevar. CuO2CeO2 mixed oxide catalysts for the seletive oxidation of carbon monoxide in excess hydrogen. Catal. Lett. , 2001 , 73 (1) :33 —40 [39 ] 刘源 ,孙海龙 ,刘全生 ,等. 氧化铈气凝胶担载氧化铜催 化剂上的一氧化碳氧化反应. 催化学报 , 2001 , 22 (5) : 453 —456 [40 ] Imamura S. , Shono M. , Okamoto N. , Hamada A. , Ishida S. Effect of cerium on the mobility of oxygen on manganese oxides. Appl. Catal. ,1996 ,A142 :279 —288 [41 ] 卢冠忠 ,汪仁. 氧化铈在非贵金属氧化物催化剂中的作 用 Ⅲ. 铈对 Cu2Mn2O/γ2Al2O3 催化剂中氧的性能和固相 结构的影响. 催化学报 ,1991 ,12 (4) :314 —319 [42 ] R. Sasikala , N. M. Gupta , S. K. Kulshreshtha. Temperature2 programmed reduction and CO oxidation studies over Ce2Sn mixed oxides. Catal.Lett. ,2001 ,71 (1 —2) :69 —73 [43 ] 卢冠忠 ,汪仁. 氧化铈在非贵金属氧化物催化剂中的作 用 Ⅱ. Mn2O/γ2Al2O3 和 Mn2Ce2O/γ2Al2O3 催化剂中氧的 性能. 催化学报 ,1991 ,12 (4) :216 —267 [44 ] Jenshi B. Wang , Wn2Huw Shih , Ta2Jen Huang. Study of Sm2O32doped CeO2/ Al2O32supported copper catalyst for CO oxidation. Appl. Catal. , 2000 ,A203 :191 —199 [45 ] J . L. Margitfalvi , et al. Low2temperature CO oxidation over new types of Sn2Pt/ SiO2 catalysts. J . Catal. , 2000 , 196 : 200 —204 [46 ] Eun Duck Park and Jae Sung Lee. Effects of copper phase on CO oxidation over supported wacker2type catalysts. J . Catal. , 1998 ,180 :123 —131 (责任编辑 :刘 　颖) 21 环 境 污 染 治 理 技 术 与 设 备 4 卷 © 1995-2006 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.