车用乙醇汽油中变性燃料乙醇的检测方法

2006年 第 7期 第 33卷 总第 159期 广 东 化 工 vnⅣw．gdchem．corn 99 车用乙醇汽油中变性燃料乙醇的检测方法 任飞 (宁波出入境检验检疫局技术中心，浙江 宁波 315012) I摘 要1本文介绍了目前检测乙醇汽油中变性燃料乙醇的方法，比如常压蒸馏曲线判断法、气相色谱法、红外光谱检测法及核 磁共振波谱测定法等，对车用乙醇汽油推广应用过程中存在的问题进行了评述，讨论了其未来的发展。 I关健词1乙醇汽油；变性燃料乙醇；检测 The Test M ethods of Denatured Fuel EthanoI in Ethanol Gasoline for M otor Vehicles Ren Fei (Ningbo Entry—Exit Inspection and Quarantine Administration，Ningbo 3 1 50 1 2，China) Abstract：Some testing methods of ethanol gasoline，such as judgement by distillation curve，gas chromatography,infrared spec- trometry，nuclear magnetic resonance spectrometry and SO on were summarized．Finally，the problems and prospects in this field were dis- cussed and forcasted． Key word word文档格式规范word作业纸小票打印word模板word简历模板免费word简历 s：ethanol gasoline；denatured fuel ethanol；testing 石油资源 日益枯竭、国际油价 13益提升以及人们环境保护 意识的增强，传统的石油燃料汽油和柴油的使用面临着极大的 挑战，世界各国在不同程度上加紧对汽车替代燃料和混合燃料 的开发和利用⋯。可再生生物能清洁燃料一乙醇成为最具有发 展前景的汽车代用燃料之一。使用乙醇作为车用燃料不仅可以 节约石油资源，而且可以减小环境污染。乙醇的氧含量35％， 研究法辛烷值l 1 1，马达法辛烷值91，乙醇调入汽油可以代替 MTBE提高汽油的辛烷值，提高汽油的氧含量，这可以使汽油 燃烧充分，有利于降低汽车尾气中的一氧化碳、碳氢化合物含 量 J。由于具有辛烷值高、燃烧低污染等优点，目前乙醇常被 作为汽油的调合组分混配成乙醇汽油，并且含乙醇5％～20％的 乙醇汽油在美国、巴西及欧洲等国家得到了广泛应用，并在市 场上大批量销售。从我国粮食库存高、陈化粮逐年增加、农民 收入增长缓慢、石油资源相对短缺的实际出发，我国也有必要 发展燃料乙醇和乙醇汽油。近年来，我国已将车用乙醇汽油的 研究、开发和应用列入今后调整和优化产业结构的重点工作。 2001年在河南、吉林两省进行了试点销售，目前在郑州、洛阳、 南阳、哈尔滨和肇东等5个城市进行车用乙醇汽油的试点使用。 在未添加含氧化合物的液体烃类中加入一定量的已加入变 性剂的不能饮用的变性燃料乙醇，这个用于内燃机的混合物燃 料就是乙醇汽油。根据 GB 18351-2004 车用乙醇汽油 要求， 车用乙醇汽油中只能加入乙醇一种含氧化合物，乙醇的加入量 为 1 0vo1％~0．5％(v／v)，水含量不大于 0．20％(m／m)，并在抗爆性、 馏程、蒸汽压、苯、烯烃、芳烃、金属等方面做了严格规定， 同时对标志、包装、运输、贮存等方面也做了严格要求。 随着乙醇汽油的广泛应用，需要有相应的检测方法来检测 乙醇汽油的性质。下面对变性燃料乙醇的检测方法进行综述及 讨论。 1现场快速法Ij J 【收藕日期】2006．04．16 [作者简介】任~,(1976 )，男，I~l；iI南充人，硕士研究生，从事石油及其产品的分析工作。 维普资讯 http://www.cqvip.com 100 广 东 化 工 www．gdchem．com 2006年 第7期 第33卷 总第 159期 本方法适用于变性燃料乙醇含量在20％(v／v)以下的车用乙 醇汽油。用100mL具塞量筒精确量取100mL试样，然后用移液 管移取1 0mL蒸馏水加入具塞量筒中，反复颠倒20次，使之混合 均匀，静置20rain，使其分成界面清晰的油一水两相。通过 记录 混凝土 养护记录下载土方回填监理旁站记录免费下载集备记录下载集备记录下载集备记录下载 水的体积，利用水相体积一变性燃料含量的关系图，由水相体积 查出对应的变性燃料乙醇的含量。 此方法简单、快速，但缺点是只能定量，而且不能判断汽 油中添加的氧化物是否是乙醇。 2常压蒸馏曲线判断法 Oliveira等人使 用SIMCA (Soft Independent Modeling of Class Analogy)化学计量学方法，通过常压蒸馏曲线回收点温 度等参数判断巴西汽油中是否掺有乙醇【4J。 采集一定量的样品，置于塑料杯中保存。用中红外光谱仪 测定汽油苯、烯烃、芳烃与饱和烃；用现场快速检测法测出汽 油中乙醇的含量；通过常压蒸馏仪得出所有样品的10％，50％， 90％及终馏点的温度，通过化学计量学分类方法 ，~HSIMCA来 区分所检测的油样是否含有乙醇。 蒸馏曲线连同 SIMCA 模型是判断汽油中是否掺有乙醇的 很好的方法，能得到满意的结果，但是由于这种方法的适用范 围由训练样品集确定，在判断与训练样品差异较大的未知样品 时不能保证准确性。这种方法只能大致判断汽油中是否掺有乙 醇等物质，而不能准确地判断汽油的质量状况，要准确判断此 类情况，应采用气相色谱、中红外检测等方法。 3气相色谱法 在SH／T 0663、ASTM D4815 汽油中某些醇类和醚类测定 法 [5,61中要求只要能分离甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、异丁 醇、叔丁醇、仲丁醇、正丁醇、叔戊醇、甲基叔丁基醚、乙基 叔丁基醚、叔戊基甲基醚及二异丙基醚等的具有一套柱切换及 反吹系统的气相色谱系统均可用于分析 乙醇汽油。这种方法对 各种醇的测定范围为0．1％～12．O％(m／m)。步骤大致如下：将适 当的内标 (如1，2一二甲基氧基乙烷)加入样品中，然后将此样品 导入装有两根柱子及一个柱切换阀的气相色谱仪中，样品首先 流入管内涂有TCEP(1，2,3一三一(2一氰基乙氧基)丙烷)的毛细管柱， 先将轻烃清洗放空，保留含氧化合物及重的烃组分。在甲基环 戊烷之后、二异丙醚及甲基叔丁基醚从预切柱留出之前，将阀 切换至反吹位置，让含氧化合物进入甲基硅酮分析柱，让醇类 等冲洗出来，待苯及叔戊基甲基醚留出之后，切换阀，反吹重 组分。通过火焰离子化检测器 (FID)或热导检测器 (TCD)检 测留出的组分，将样品分析所得的组分保留时间与那些校正分 析结果进行比较，对存在的含氧化合物进行定性，并依靠内标 物进行定量。方虹等l7 依靠此方法，利用HP6890气相色谱仪及 HP Chemstation，进行了汽油中甲醇、乙醇和MTBE含量的测量， 用于指导调合车用汽油，控制成品汽油质量。高艳秋 等也采 用了类似的方法检测汽油中的醇含量。 章炜 J、王丽君等【J Ul采用多维GC方法，即采用两根色谱柱 和一个阀切换装置强化分离汽油中的氧化物，结果表明这两种 方法对汽油中C 4C 醇类的测定均能提供良好的精密度和精确 度。采用毛细管单柱分离、火焰氧离子化检测器 (OFID)选择 性地检测醇类等氧化物也有报道。醇等含氧化合物含有亲核中 心，能与选择性化学离子试剂气体进行快速反应，从而达到检 测目的。Orlando⋯ 等利用此方法，选择GC—CIMS，检测汽油中 的C1～C4醇等含氧化合物是0．5％4 10．0％(v／v)。Vilar” ” 等通过 预浓缩、色谱分离，使用GC—MS检测汽油中的乙醇。 4红外检测法 红外法检测乙醇汽油中变性燃料乙醇包括中红外光谱及近 红外光谱检测。应用中红外光谱检测乙醇汽油中变形燃料乙醇 具有快速、简单、便宜及便携等优点_J 。此方法检测乙醇的范 围是0．1％～11％(m／m)。主要仪器如傅立叶变化中红外测定装 置、色散中红外测定装置等。由于氧的特征谱线与汽油中碳氢 化合物形成的谱线有明显的区别，中红外光谱适合于乙醇等氧 化物的测定，但汽油中的醚的吸收峰强，中红外光谱不能使用 ATR等检测设施用于汽油的检测。李添魁ll 等用日立260—30型 红外光谱仪测定 (乙醇)醚化催化汽油中残余乙醇的含量，该 方法只需可调厚度吸收池的红外光谱仪便可快速、准确地测定 乙醇醚化汽油中残余乙醇的含量，该方法也可测定无铅加乙醇 汽油中的乙醇含量。Iob等运用傅立叶中红外光谱仪用于精确测 量汽油中的氧化物的含量【J J。 张金生 等利用逐步多重线性回归一近红外光谱法测定汽 油中乙醇。利用汽油中的乙醇在近红外区有特征吸收，将无铅 汽油与无水乙醇按不同配比制成一系列 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 样品。分别用lcm 石英比色器在 140042200nm波长范围内进行扫描，在所选波长 下，测试溶液吸光度。将吸光度值与已知乙醇的浓度值代入逐 步多重线性回归计算程序中，求出回归系数，建立最优回归方 程，再将预测样品光谱数据代入最优回归方程中求出预测浓度。 实验和预测结果表明：该方法简单、快速、准确，为测定汽油 中乙醇加入量提供了一种切实可行的方法。Choqueae等_2”也利 用此技术，能准确地区分各种氧化物，并能测定其浓度，能检 出质量百分比0．1％(m／m)的精度范围。 5核磁共振波谱测定法[22-24 汽油是由cs～c·2的脂肪族烷烃及苯、甲苯与二甲苯等芳烃 组成一种复杂的混合物。用 H核磁共振光谱测定汽油中含有的 乙醇是因为汽油的核磁共振光谱的化学位移主要由三个区域组 成：脂肪族区域 (60．8～I．8ppm)、苯甲基族区域 (6 2．I～2．8ppm) 与芳香族区域 (6 6．847．5ppm)，而氧化物的核磁共振的化学位 移为6 3．044．4ppm，不与汽油的谱图重叠。因此，核磁共振光 谱可以用来判定汽油中是否含有乙醇。这种方法可以检测汽油 维普资讯 http://www.cqvip.com 2006年 第 7期 第 33卷 总第 159期 广 东 化 工 www．gdchem．com 101 中乙醇范围为0％~25％(v／v)，检出限低于0．1％。 Renzoni等人通过此方法直接、方便、快速地检测汽油中的 乙醇等含氧化合物。这种方法不用考虑汽油的性质与来源，不 需配每一种含氧化合物的标准溶液，还可以用于汽油中含有其 它含氧化合物 (~IMTBE、TAME)的情况。 此外，Alary等人使用液相层析法测试燃料中添加的乙醇和 甲醇量 J，也有文献报道Alexandrov和Tysovskii使用微波光度 法 。 乙醇汽油作为传统汽油的替代燃料。通过添加原料丰富并 且可再生的清洁燃料一乙醇来生产乙醇汽油，可以缓解单纯依 靠传统石油资源生产汽油造成的石油资源的短缺。乙醇汽油具 有导电性并含有腐蚀性杂质，对汽车化油器等处的有色金属部 件有腐蚀作用。乙醇还可以与大多数橡胶反应，导致油管的堵 塞 。使用乙醇汽油后，乙醇中的酸性物质(如乙酸)对金属表 面产生侵蚀。另外，乙醇蒸发潜热大，会气化不完全而流入汽 缸壁，使润滑油膜被冲洗造成润滑油稀释、乳化，使发动机部 件加剧磨损。如果一些氧化物和汽油沉积在罐底的水相，腐蚀 加剧，还可能造成水污染等问题 。掺醇汽油存在低温启动性 差，高温易气阻等问题 ⋯。为了防止不符合质量要求的乙醇调 入汽油，损害消费者利益，应对乙醇汽油中燃料乙醇的质量有 极为严格的控制，尤其对水含量，对调合、销售系统的设备、 操作、管理也应有非常严格的控制。因此，应根据需要，选用 分析测试标准，防止非标准产品流入市场，扰乱市场秩序。 参考文献 ⋯古文英，史权，彭勃，徐春明．乙醇柴油的研究现状【J】．西安石油大学 学报(自然科学版)，2004，l9(6)：57．62． 【2】曹湘洪．我国发展燃料乙醇和乙醇汽油应注意的若干问题【J1．石油炼制 与化工，200l，32(6)：7．10． 【3]GB l835l-2004．车用乙醇汽油． [4]Oliveira F，Teixeira L，et a1．Screening analysis to detect adulterations in Brazilian gasoline samples using distillation curves[J】．Fuel，2004，83：917-923． 【5]swr 0663．某些醇类和醚类测定法． 【6]ASTM D48 1 5．Standard Test Method for Determination of MTBE，ETBE， TAM E，DIPE，tertiary-AmylAlcohol and Cl to C4Alcohols in Gasoline by Gas ChrOmatOgraphy． 【7】方虹，陈官容，蒋才林．气相色谱法测定汽油中某些醇类和MTBE含量 【J】．金陵科技 ，2003，l0(5)：50．52． 【81高艳秋，李金龙，蔡正白，华丽光．气相色谱法分析汽油中的含氧化合 物【J1．化学工程师，2004，l05(6)：25．27． 【9】章炜，陈富强，沈捷．GC-AED法和多维 GC法测定汽油中含氧化合物的 比较【J1．石油化工，l996，25(1)：45．48． 【1 0】王丽君，程仲芊，李丽华．多维气相色谱法测定清洁汽油中的含氧化合 物【J]．石油化工高等学校学报，2004，l7(3 ：52—55． 【ll】Orlando R，Munson B．Trimethylsilyl Ions for Selective Detection of Oxygenated Compounds in Gasoline by Gas Ch r【1matOgraphy／Chemical Ioni- zation Mass Spectrometry[J]．Ana1．Chem，1 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