改性二氧化硅溶胶的制备及成膜过程

第37卷 增刊2 2008年 5月 稀有金属材料与工程 RARE ME1AL～IATERIALS AND ENGINEER1NG Vo1．37，Supp1．2 M ay 2008 改性二氧化硅溶胶的制备及成膜过程 李玉亭 ， 张尼尼 2，王 芳 ，郭 琳 2，王新敏 ，许小敏 ， 蔡弘华 ，李海洋 ，罗仲宽 (1．深圳大学 化学与化工学院，广东 深圳 518060) (2．东华大学 材料科学与工程学院，上海 201620) 摘 要：采用甲基三乙氧基硅烷 (MEOS)和含有 C—c双键的烷氧基硅 (KH．570)与正硅酸乙酯 (TEOS)共同水解， 合成了改性的二氧化硅溶胶，并且用提拉法在不锈钢基材上镀膜。结果 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明经 MEOS及 KH一570改性后二氧化硅溶胶 粒子明显减小，粒径分布范围变窄，对涂层具有明显增韧性效果，MEOS涂层水接触角较大，而经 KH．570改性的二氧 化硅涂层在有引发剂存在下，120℃热固化时可发生 C=C双键的聚合交联，形成机械强度更高的有机一无机复合网络 结构 。 关键词：改性二氧化硅；有机无机复合涂层：溶胶一凝胶 中图法分类号：TB43 文献标识码：A 文章编号：1002—185x(2oo8)s2—107．04 1 引 言 纳米复合材料是指由两种或两种以上的固相，至少 在一维是以纳米级大小 (即 1～100 nm)复合而成的复 合材料。纳米复合材料不仅兼有纳米粒子自身的小尺寸 效应和表面或界面效应，而且还具有其他材料所不具备 的比表面积大、表面反应活性高、表面活动 中心多、催 化效率高、吸附能力强等特别性质。其制备方法主要有 溶胶．凝胶法、填充法、共混法、插层法等，但溶胶．凝 胶法是使用最广的方法之一。其最大的优点是在反应时 控制材料的表面和界面，而且该方法设备简单、烧结温 度低、可涂覆大制件、重复性好、涂层组分的粒径可控， 还可以实现组分分子水平的分散【】卅。 硅溶胶是纳米二氧化硅微粒在水 中均匀扩散形成 的胶体溶液，其用途相当广泛， 目前 已被广泛用于纤 维、织物、橡胶、涂料、耐火涂料、地板蜡等行业中， 也应用于化学机械抛光、水处理、矿物浮选等工艺中[51。 但普通的纳米二氧化硅微粒表面存在不饱和的残键及 各种各样的羟基基团，因而表面呈亲水性、极性强、 容易吸水相互联结成立体网状结构，而且这种立体网 状结构分子间的作用力很强，所以纳米二氧化硅微粒 易于发生团聚，也不利于在有机溶剂 中分散，无法体 现出其特有的性质【6， 】，因此，有必要对纳米二氧化硅 微粒的表面进行改性以提高其分散稳定性【8 】。目前硅 溶胶 的改性包括热处理和化学改性 ，改性后的纳米二 氧化硅微粒在生物化学、分析、工业和 电子学中有广 泛的应用 。本研究采用溶胶一凝胶法[】UI I]制备出纳米二 氧化硅，并运用三官能有机硅单体(丫．甲基丙烯酰氧丙 基 三 甲氧 基 硅 烷 (KH．57O)和 甲基 三 乙 氧 基 硅 烷 (MEOS))对二氧化硅表面进行改性 ，得到分散稳定的 二氧化硅溶胶。通过比较改性前后二氧化硅溶胶的粒 径、涂层表面硬度、膜层完整性、附着力及亲水角等 方面来判断改性 的优劣和两种改性的对比，并采用各 种测试手段结合涂层 的性能变化对改性二氧化硅溶胶 的热固化过程进行了分析和探讨 。 2 实 验 2．1 试剂及原料 正硅酸乙酯(TEOS)、7一甲基丙烯酰氧丙基三甲氧 基硅烷(KH一57O)、甲基三 乙氧基硅烷(MEOS)、盐酸、 氢氧化钠 、丙酮、无水 乙醇 、蒸馏水。除KH一570和 MEOS之外，其它试剂均为分析纯。 2．2 实验过程 按 表 1 的 原料 配 比将 一 定量 的 正硅 酸 乙酯 (TEOS)、水和无水乙醇放置于三 口烧瓶中，磁力搅拌 5 min后，用质量分数为 15％盐酸调节 pH值 4～5， 回流反应温度控制在 40℃，待溶液澄清后加入适量 的甲基三乙氧基硅烷(MEOS)，磁力搅拌 1 h制得稳定 收稿 日期：2007—11-10 基金项目：浙江省重大科技攻关项目 (2005C11044) 作者简介：李玉亭，男，1983年生，硕士生，深圳大学化学与化工学院，广东 深圳 518060，电话：0755—26536055 维普资讯 http://www.cqvip.com ·l08· 稀有金属材料与工程 第37卷 的改性二氧化硅溶胶。采用同样的方法及反应条件制 得 丫-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH-570)的改性 二氧化硅溶胶。 表 1 样品的成分表 Table 1 Composition of different samples Samples A B C D E F K Ethanol／mL 20 20 20 20 20 20 20 TE0S／mL 20 20 20 20 20 20 20 KH-570／mL l 3 5 0 0 0 0 ME0S／mL 0 0 0 l 3 5 0 H2O／mL 5 5 5 5 5 5 5 运用提拉法在超声清洗过的不锈钢基片表面镀 膜，提膜速度控制在 2～16 mm／s之间，将制得的湿凝 胶膜平放，让其在基板表面流平、自然风干 10 min， 随后在 90～120℃热处理 1～4 h使涂层固化，即得到 透明的有机无机复合涂层。溶胶的配方设计如表 1。 2．3 仪器与分析表征 采用 日本岛津 FTIR．8300PCS红外光谱仪进行红 外分析，用库尔特公司的N4PLUS激光光散射粒度分 析仪测定溶胶粒径，使用天津市道里试验机厂 QHQ．A 型铅笔划痕试验仪进行改性涂层的硬度测试，德国布 鲁克 AXS公司的 D8X射线衍射仪进行晶相分析，pH 值 由PHS．3型精密酸度计测定。 3 结果与讨论 3．1 成膜机理 运用有机硅对无机硅进行改性，可以使两者的优 势性能得到互补。TEOS通过最终水解形成了无机的 二氧化硅的 网络结构，具有坚 固的强度，而有机硅 KH．570结构中含有柔软有机链段，将其引入到无机硅 的网络结构中，可以弥补无机硅的柔软度与厚度的缺 陷，有助于提高材料的韧性，防止涂层在成膜过程中 收缩开裂。硅的水解通过以下反应进行： - Si-OR+H20 -Si—OH+ROH (1) 通过上式的水解并以以下方式进行缩聚，从而形 成二氧化硅网络结构。 - Si-OH+OH-Si- -Si-O-Si-=_+H20 (2) - - - Si-OR+OH-Si= -Si-O-Si-+ROH (3) 有 机 硅 KH-570 的分 子式 为 H2C=C(CH3)co2 (CH2)3Si(OCH3)3，与硅化合物一起形成网络结构薄膜， 如图 1所示。 3．2 试样的XRD分析 纳米 SiO2粉末的x射线衍射图谱如图2所示。图 中 1、2、3分别为未改性样品、KH．570改性样品和 MEOS改性样品的 XRD图。由图 2可以看出，在 x 射线衍射 图谱中，未改性的和分别经 KH．570和 MEOS改性的 SiO2试样在低衍射角约为 24。区有一个 非晶衍射峰，可以得出3个 SiO2试样均为无定形结构， 同时也说明了用硅烷偶联剂对纳米 SiO2改性后对于 纳米 SiO2的晶型和晶体结构无较大影响。但改性后的 纳米 SiO2的衍射峰的高度有所下降，说明了改性后的 样品中纳米 SiO2的相对含量降低，这也说明了硅烷偶 联剂和纳米 SiO2已经发生了交联。 H3 s i 茹 图 1 KH．570改性 的结构形成 Fig．1 Structure formation of KH一570 modified 磬 营 昌 耋 20／(。) 图2 SiO2试样的XRD图 Fig．2 The XRD patterns of Si02 samples 3．3 红外光谱分析 图 3中 1为 C样品热处理 120℃后的样品，2为 C样品。通过红外谱图解释：3446 cm 处的峰为 Si．OH 特征峰，2850~3000 cm 为甲基的 C．H 键伸缩振动 峰 ；1701．1 cm 处为 C=O伸缩振动；而 1635．5 cm 为 C=C伸缩振动，1428．5 cm 为甲基的 C．H键反对 称变形；11l0N 1000 cm 为 Si．O．Si键的伸展振动： 900~800 cm 为 Si．C键的伸缩及平面摇摆振动。 而由图 3中 1和 2的对 比可以看出，加入引发剂后 的C=C双键特征峰几乎消失了，表明在热处理过程中， 由于引发剂的作用，C=C打开从而聚合交联。这也说 明了加入引发剂、120℃热处理后涂层硬度达到 9H的 原因，更进一步说明发生交联后薄膜的结构紧密。 啪卯∞卯 ∞卯∞卯 0 4 4 3 3 2 2 l l 维普资讯 http://www.cqvip.com 增刊 2 李玉亭等 ：改性二氧化硅溶胶的制备及成膜过程 ·109· 图3 改性后试样的红外光谱图 Fig-3 Infrared spectra of modified samples 3．4 涂层的各种性能分析 为了对改性纳米二氧化硅涂层的性能有全面的了 解 ，设计了反应方法，考虑了各种能对涂层性能产生 影响的因素，并对实验作了全面的分析。 3．4．1 改性对二氧化硅粒径的影响实验 样品的成分由表 l所示 ，在其余反应条件均相同 的情况下制得纳米二氧化硅溶胶和改性纳米二氧化硅 溶胶。用激光光散射粒度分析仪来测量各组分的二氧 化硅粒子的粒径。K样品 (未改性二氧化硅溶胶)的 二氧化硅粒子的平均粒径为 49 nm，改性后各样品的 二氧化硅粒子的平均粒径如图4所示。 Sample Squantity／mL 图 4 硅烷偶联剂含量和粒径 的关系 Fig．4 The relationship between the content of silane coupling reagent and the particle size 如图4所示，l为 KH．570改性二氧化硅粒子的平 均粒径曲线，2为 MEOS改性二氧化硅粒子的平均粒 径曲线 。随着硅烷偶联剂的量的逐渐增加，二氧化硅 粒子的平均粒径逐渐减小。这可能是因为 TEOS水解 后形成 Si—O—Si键，而且每个 SiO2粒子是向 4个方 向 生长的，但加入三官能的有机硅单体后，就有一个生 长的方向被封闭起来，也就会在这个方向上停止生长。 随着加入的三官能的有机硅单体的量逐渐增加，二氧 化硅粒子的平均粒径也就逐渐减小。 3．4．2 改性对涂层硬度的影响实验 将各样品镀膜后在 120℃热处理 2 h，其硬度如 图 5所示。图中 l、2、3分别为 KH．570加引发剂、 KH．570和 MEOS改性的涂层硬度 。 由图5可以看出，加入引发剂后，涂层硬度有明 显提 高。这是 由于热处理后 ，在 引发剂的作用下 ， KH．570中的C=C双键发生了聚合交联，涂层的结构 更加紧密，所 以硬度就更高。 Sample Squantity／mL 图 5 硅烷偶联剂含量和涂层硬度的关系 Fig．5 The relationship between the content of silane coupling reagent and the hardness 3．4-3 改性对膜层完整性和附着力的影响实验 对膜层完整性和附着力进行测试，结果如表2所示。 表 2 膜层完整性和附着力 Table 2 Film integrality and adhesion 璺 磐巳 !! 垒 里 里 Film integrality Good Good Good Good Good Adhesion Good Good Good Good Bad 测试结果显示，用未改性的二氧化硅溶胶制得的 涂层膜层完整性较好 ，但是附着力较差：而用改性后 的二氧化硅溶胶制得的涂层膜层完整性和附着力均比 较好。 3．4．4 改性对涂层亲水角的影响实验 图6是硅烷偶联剂含量和涂层亲水角关系的曲线 图。l是用 MEOS改性的涂层水接触角，2是用 KH一570 改性的涂层水接触角。从图中可以看出：改性后的涂 层亲水角明显变大，而且用 MEOS改性的涂层水接触 角大于用 KH一570改性的涂层。这是因为随着加入的 有机硅烷偶联剂量的增加，二氧化硅表面的亲水性逐 渐被改善，因此涂层亲水角逐渐变大。 ∞ 如 ∞ 如 加：2m O Z／s∞uqpJ[B}{ 维普资讯 http://www.cqvip.com ·ll0· 稀有金属材料与工程 第37卷 Sample Squantity／mL 图 6 硅烷偶联剂含量和涂层亲水角的关系 Fig．6 The relationship between the content of silane coupiing reagent and the hydrophilicity contact 4 结 论 1)经 MEOS及 KH．570改性后二氧化硅溶胶粒子 明显减小，粒径分布变窄，对涂层具有明显增韧效果。 2)在成膜中，KH．570和 MEOS分别与 TEOS水 解聚合产物通过共缩聚反应 ，在基板表面形成带有有 机基团的无机交联网络，基本骨架由si．O．si组成。 3)用 KH．570改性二氧化硅涂层在有引发剂存在 下，120℃热固化时可发生 C=C双键的聚合交联， 形成机械强度更高的有机．无机复合网络结构，涂层硬 度达到 9H。 4)对比两种有机硅单体的改性结果，MEOS涂层 水接触角较大，而 KH．570改性二氧化硅涂层对基片 有更好的附着力。 参考文献 References 【l】Wu Wei(毋 伟)，Jia Mengqiu(贾梦秋)，Cheng Jianfeng(陈建 峰)et a1．Acta Materiae Compositae Sinica(复合材料学 报)[J]，2004，2 l(2)：70 【2】Luo Feng(骆 锋)，Luan Jianming(阮建明)，wan Qian(万 千)． Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy(粉 末冶金材料科学与工程)[J]，2004，9(1)：72 【3】Roux R．LaserFocus World,J]，1995，3l(5)：53 【4】Floch H G Priotton J J．American Ceramic Society Bulletin[J]， l990，69(7)：1141 【5】Kong D Yang H，Yang Y et a1．Materials Letters[J]，2004， 58(27-28)：3503 【6】Zhuravlev L Colloids andSurfaces[J]，2000，l73：l [7】Tohn Rubber World[J]，1998，9：38 【8]Wuw，Chen J F，ShaoL eta1．Journal ofBeijing University of Science and Technology[J]，2002，9(6)：426 【9】Rong Minzhi(容敏智)，Zhang Mingqiu(章明秋)，Zheng shuixiang(郑水祥)et a1．Acta Materiae Compositae Sinica (复合材料学报)[J]，2002，l9(1)：l 【10】Hong Weiliang(洪伟 良)，Liu Jianhong(刘 剑洪)，Tian Deyu(I~t德余)et a1．Chemical Research and Application(化 学研究与应用)[J]，2000，l2(2)：l 32 【11】Luo Zhongkuan(罗仲宽)’Liu Jianhong(刘剑洪)，Tian Deyu (田德余)et a1．Journal ofInorganic Materials(无机材料学 报)[J]，2004，1 9(2)：367 Preparation of Modified SiO2 Sol and the Course of the Film Li Yuting ，Zhang Nini ，Wang Fang ，Guo Lin ，W ang Xinmin ，Xu Xiaomin ， Cai Honghua ，Li Haiyang ，Luo Zhongkuan (1．College ofChemistry and Chemical Engineering，Shenzhen University,Shenzhen 518060，China) (2．School ofMaterial Science and Engineering，Donghua University,Shanghai 201620，China) Abstract：The silica sol was produced by CO—hydrolysis of tetraethylorthosilicate(TEOS)and T-methacryloxypropyltrimethoxysilane (ra-i一570)or methyl triethoxysilane(MEOS)，then the plating film was prepared on stainless steel by dip·coating method．It can be concluded that the Si02 particle minished obviously,bound of particle diameter turned narrow and had distinct toughness with the coating． MEOS coat contact degree is very big,the Si02 coat can form high intensity organic·inorganic hybrids when the solicitation present and the C=C double bond can polymerize by heat soliding in 120℃． Key words：modified SiOz；organic—inorganic hybrids；sol·gel Biography：Li Yuting，Candidate for Maste~College of Chemistry and Chemical Engineering，Shenzhen University,Shenzhen 5 18060， R．China,Tel：0086—755—26536055 ：8∞ 卯 ∞ 。。 一o) o o口 维普资讯 http://www.cqvip.com