第 卷 第 期
年 月
中 国 塑 料 ,
,
聚酞胺 凹 凸棒土纳米复合
材料
关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料
的结构与性能研究
黎 莉 , 唐颂超 ‘ , 邵佳敏 , 韦庆松
华东理工大学材料科学与工程学院 , 超细材料制备与应用教育部重点实验室 , 上海
摘 要 用聚丙烯酸钠 及六偏磷酸钠 」 〕 对凹凸棒土 进行分散 、提纯和改性处理 利用透射电镜
研究了其在水中的分散情况 利用热失重 、红外和 对改性前后的 进行了表征 。 结果表明 及
都能较好地分散 , 产昌对 的提纯改性效果要优于 叭任 , 。 在反应釜内通过水解开环聚合制备了聚酞胺
凹凸棒土 式 皿
,
纳米复合材料 , 利用 和 义二等测试手段分析了该复合材料的结晶结构 通过 分析
了 月
、
在该复合材料中的分散情况 , 并测定了其力学性能 。 结果表明沪月
,
在 八石 基体中分散较为均匀 , 当 ’即
用量为 时 , 场 的结晶度增加 , 材料的弯曲强度
、
弯曲模量和拉伸屈服强度分别较纯 提高 、
和 。
关 键 词 聚酞胺 凹凸棒土 聚丙烯酸钠 纳米复合材料
中图分类号 二 文献标识码 文章编号 一 一 一
·
, 一 ‘ , 一 , 一
玩 现 , 仪〕 ,
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, 叮
〕 玉 〕
产
,
,
, 刁〕 八 尤 一 哪
一 卯 ”
印 眼 , 』〕, ,
一 卯 , ,
, , , , ,
盯 界
聚酞胺是应用较广的工程塑料 , 但其刚性和耐热
性不佳 , 吸水率大 , 使制品的稳定性和电性能变差 , 限
制了其在某些领域的应用 。 近年来 , 材料科学家将共
同的目光投向了纳米材料和高分子聚合物的复合 , 特
别是纳米材料与 的复合 , 国内外出现了不少相关
的理论 、专利甚至产品 。 目前国内外有关纳米材料与
的复合技术较多集中在插层聚合这一领域 , 即以
二维 层状 无机纳米材料 如层状蒙脱土和片状云母
等 为基础 , 通过聚合物有机分子链插人无机纳米材
收稿 日期 一 一
二 联系人
料的层间形成复合材料 , 而对另一种一维纳米级勃土
—凹凸棒土研究较少
。
凹凸棒土是一种具有纤维状或链状结构的含镁水
合硅酸盐矿物 , 在我国资源较为丰富 , 其典型化学式为
·
玩 , 其结构中存在晶格置
换 , 显微结构包括棒晶 、棒晶束及由棒束间相互聚集而
成的各种聚集体等三个层次 , 棒晶呈针状 , 长约 卿
,
直径 俘 。 由于 既具有纳米材料的特性 ,
又具备短纤维增强材料的刚性 , 使其在纳米复合材料
领域中大有可为 , 得到 了越来越多的重视〔“一 〕。 卉
,
在使用之前 , 必须对其进行有效的表面处理 , 使其能更
年 月 中 国 塑 料
好地在聚合物连续相中均匀分散 。 本文成功地将聚丙
烯酸钠和六偏磷酸钠吸附到 了
,
上 , 使其得到很好的
纯化及改性 , 同时能很好地悬浮分散在水中 , 利用热失
重 、红外和 对改性 进行了表征 , 并利用透射
电镜研究了其在水中的分散情况 。 在反应釜内通过水
解开环聚合制备了 场为气 纳米复合材料 , 研究了材
料的结晶结构与力学性能 。
实验部分
主要原料
凹凸棒土 , 工业级 , 明光市上海海港凹泥矿业有限
公司
聚丙烯酸钠 、六偏磷酸钠 , 分析纯 , 上海凌峰化学
试剂有限公司
。一 己内酞胺 , 工业级 , 德国 公司
磷酸 , 分析纯 , 中国医药 集团 上海化学试剂公司 。
主要设备
透射电子显微镜 , 一 , 日本电子
公司
热重分析仪 ,
,
, 瑞士
公司
红外光谱仪 盯
, , 美国热
电公司
一 射线衍射仪 〕 , 为【 护 , 日
本 公司
差示扫描量热仪 , , 美
国 公司
电子万能试验机 , ‘ , 日本岛津公司 。
试验过程
在磁力搅拌作用下 , 将 经干燥处理过的 〕
原土 缓慢倒人 去离子水中 , 然后加人
。 磁力搅拌 后 , 密封静止 , 使杂质
和部分集聚土 自由沉降 , 然后取出上层悬浮液 , 备用
或离心分离 , 将离心分离后得到 的浆状物冷冻干燥
, 研磨即得粉末状的改性
,
, 简称为 土 。
对 的处理过 程 同上 , 所 得产物简称为
人任〕土 。
将一定量经 提纯分散处理过的 悬浮
液及一定量 。 一 己 内酞胺加入到 反应釜内 , 在 姚
保护下 , 于 一 ℃下除去一定量的水 向釜 内添
加适量的磷酸及其他助剂 , 升温至 一 ℃ , 使釜
内形成一定的压力 一 后缓慢卸压 , 并抽真空至压
力为 左右 , 保温在 一 ℃之间 最后 ,
在 一 ℃下平衡 一 , 在 保护下 出料 。
干燥切粒 , 注射制样 , 测定其力学性能 。
性能测试
用透射电镜观察 在去离子水中的分散状况
和 在 基体中的分散状态
用热重分析仪进行热失重分析 。 样品 左右 ,
以 ℃乃 升温速率对样品从 ℃扫描到 ℃ ,
空气气氛 , 气体流量为
用红外光谱仪测定基团的红外吸收光谱 , 扫描范
围 一 一 ‘ ,“ 压片
用 一 射线衍射仪进行连续记谱扫描 , 扫描速率
’尔飞 , 靶辐射 几二 。
, 管电压 , 管
电流 俏
在 分析仪上分析纳米复合材料的熔融和结晶
行为 。 首先 , 样品在 ℃熔融 , 消除热历史后 ,
记录以 ℃ 的速度降温至 ℃的峰形 , 确定过
冷温度 将样品在 ℃熔融后放人干冰 一 丙酮溶
液淬火以保 留无定形结构 , 记录以 ℃ 速度从
℃升温至 ℃的峰形 , 确定冷结晶温度 。
拉伸性能按 汀 一 测试
弯曲性能按 一 测试 。
结果与讨论
的提纯分散
通过 、 。、、
,
和 召〕考察 气 和
日 对 〕 的处理效果 。
分散形态分析
利用透射电镜较直观地得到了改性前后 八月⋯ 分
散在水中的形态图 , 如图 所示 。 图 是 , 原土
分散在水中的混浊物即时照片 , 图 和 是分别经
和 改性并静置 后的上层悬浮液照片
放大 倍 。 由图可 以明显看出 , 未经提纯改性
处理的 〕原土存在明显的集聚现象 , 并且存在一定
量的杂质 , 而经过改性处理的 的纤维状单晶较为
均匀地分散开来 , 长度约为 一 , 直径在 一
之间 。 可以认为 和 都能较好地分
散
和 入且〕都属于 阴离子型分散剂 , 它们离
解后所形成的离子紧密吸附在 单晶表面 , 在单晶
表面形成双电子层 , 同种电荷相斥 , 使单晶之间形成静
电斥力 , 在中低速搅拌条件下 , 就能够打开 单晶
纤维束状体 , 使单个的 纤维状单晶体均匀地分散
于水 中 , 形成相 当稳定 的悬 浮体系 。 同时 和
也是很好 的鳌合剂 , 离解后形成 的 阴离子 与
、
内部吸附的 护十 、 、 等阳离子发生鳌合
聚酞胺 凹凸棒土纳米复合材料的结构与性能研究
作用 , 在 自身的重力作用 下沉 降 。 同时其内部的非
,
不具有纤维状 的触变性 , 而不能稳定存在悬
浮体系内 , 在重力作用下沉降 , 从而使
,
得到很好
的纯化二
一 伸缩振动引起的 , 在 一 ’有水的弯曲振
动峰 , 在 一 ’、 。 一 处是 宁。和 一 的
弯曲振动峰 , 它们是 的特征吸收峰 此外 , 由于与
一 一 键合中的氧形成的氢键有感应电荷 , 这种氢
键在 一 附近产生一个弱的肩 。
八名 土与 原土的红外谱图对
,
比可 以发现 ,
一些主要的杂质峰强度都有所减弱 , 峰也发生位移 , 而
水的弯曲振动峰则有较大增强 。 结合图 的热失重曲
线图 , 可以认为 土具有更强的亲水性 。 这主要
是因为 不仅与矿物表面的 ”十 和 护十 发生化
学键合 , 而且可能也与矿浆中的金属离子化学键合生
成溶解度较低的络合物并沉积在 表面 , 使表面的
离子浓度大大增加 。 正因如此 , 的加人屏蔽了矿
物表面大量的阳离子活性质点 , 其生成物覆盖在矿物
表面而使其强烈亲水 。
岁再划划
冲江于 原土 土 土
图 在水中分散的 的 照片
、
璐 八皿
,
同时可以明显看出 , 土中含有较多的杂质 ,
这一点由改性提纯后 的得率也可证实 二 〕土
的得率为 , 而 土的得率为 。
热失重分析
图 为改性前后 的热失重 曲线 , 可 以看 出 ,
,
的失水过程具有明显的阶段性 ℃之前失去
吸附水 , 一 ℃之间接着有个失水平台 , 一
℃之 间失 去 沸石 水 , 接 着 又 是 一 个失水平 台 ,
一 ℃失去大部分结构水 。 但是 , 改性前后
之间有较为明显的不同 。 土在任何一个阶段 , 失
重率都偏大 , 这说明该土中所含的吸附水 、沸石水和结
构水的水量明显 比另两种土 多 其次 , ℃之前的
土的失重较少 , 一 ℃之间失水较多 , 这说
明该土所含的吸附水较少 , 沸石水较多 。
卜
温度 ℃
一 〕原土 一 叭 土 一 瓜任〕土
图 改性前后的 戌
,
热失重曲线
幽
分析
从图 原 土 的红 外谱 图可 以 看 出 , 在
一 ‘、 一 处有强 的伸缩振动峰 , 由
于产生了非桥氧基团 , 故分裂成两半 在 一 ‘左
右 处 有 强 的 一 的 伸 缩 振 动 峰 。 一
一 ‘间出现的几个小峰是由 中所含的经基
波数 ,
一八丁 〕原土 一 土 一 州 土
图 改性前后
,
的红外光谱图
印
州 土与 原土的红外谱图对比可以发现
在 一 ‘、 犯 一 ‘处有强 卜 的伸缩振动峰明
显减弱 , 各部分水的伸缩振动也减弱 , 而在 一 ’
附近的水的弯曲振动峰几乎消失 。 结合该土的热失重
曲线 , 可以认为是 土中游离水含量大大减少 , 对
水的吸附能力减弱 , 这可能是由于 田 吸附在
表面 , 使得 的亲水能力减弱 。
·
分析
图 为改性前后 的 曲线 , 经衍射线指
标化 计算发现 , 改性前后 都只在一个方 向有
次轴 , 根据定义 〕可算出它们都是单斜晶系 , 这说明
这两种改性剂没有破坏 的晶型 。 由 戌 原土的
〕曲线可以看出 , 二 左右的峰为 的特征
峰 , 夕 左右的为二氧化硅的特征峰 。 土
曲线 的 特征峰显著增强 , 二氧化硅的特征峰
明显减弱 与之相反 , 侧 土 曲线 的二氧化硅的
特征峰则只有略微减弱 , 的特征峰略为增强 。 由
此可确认 , 与 相 比 , 对 具有更好的
提纯改性效果 。 因此下 文水解开环 聚合工 艺制备
岁霖余咧玛班戳
年 月 中 国 塑 料
℃
鲡九‘一一
、、 矛人二一
照
簇
泌 ‘
滚
楼
之侧燃粼牟友霉
夕 。
一 原土 一 土 一 土
图 改性前后
,
的 江 〕曲线
乙
,
纳米复合材料中的 用 改性 。
对 结晶行为的影响
结晶结构
八石是一种多晶型的结晶聚合物 , 在不同的条件和
环境下 , 可呈现出 单斜晶系 、 袱六方晶系 两种不同
的晶体结构 。 相邻分子链的酞胺基间的氢键构型决定
的晶态结构 。 由于 场 分子无对称中心 , 存在逆平
行链的 型晶体与平行链的 了型晶体 , 其中 了晶型是一
种不稳定晶型 。 从 射线衍射结果 图 可以看出 , 曲
线 、 和 都在 夕二
’左右处显示出一个非常强的
晶型峰 , 这表明通过磷酸水解开环聚合所得到的 户石
是 晶型 , 而 户 〕 的加人不会破坏 八石的晶型 。
尸飞︶叹口,乙,钾之侧瞪粼赚︸朽伙霉
戌 含量 一 一 一
图 不同 含量的复合材料 射线衍射曲线
户 儿午 , 犯 】
诚 〕
结晶行为
许多实验结果表明 , 由于第二组分的存在 , 的
结晶将会受到很大的影 响 。 若聚合物 、纤维 、 金属盐 、
增塑剂等加人到 中 , 可 以改变它的结晶速率和结
晶机理 , 表现出不同的结晶形态 。 图 分别为 相
对 。一 己内酞胺含量为 、 和 的 乙 纳
米复合材料 水解开环法制备 的降温 曲线 。 有关
参数如表 所示 。
从表 可以看出 , 加入 , 后明显提高了冷结晶
温度 , 而且随着 百 含量的增加 , 的冷结晶温
度 丁 向高温方 向移动 , 聚合物分子链越柔顺 , 越
温度 ℃
,
含量 一 一 一
图 不同 罗 含量的复合材料的 以二曲线
叹二 乙午
、
印 户芜
初 任 ’ 〕
表 的非等温结晶参数
让 八石厂
刀 于 走 。龙 龙 △月 汀
· 一 」
注 △月 怂 , 其中具完善 晶型 的 叭石 的
标准
excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载
熔融热
胡。 〕
。
低 , 晶体生长就越快 , 说明 阻碍了晶粒生长的速
率 , 导致 上升 而随着 的引人 , 过冷温度 。 向
高温方向移动 , 聚合物的 。 越高 , 表明晶核的热稳定
性越好 , 成核速率越快 , 表明 具有异相成核的作
用 并且随着加人量的增加 , 成核剂增多 , 结晶更快 。
因此 , 的加人一方面起异相成核的作用 , 加快结
晶 , 提高结晶度 另一方面却又阻碍了晶粒的生长 , 降
低结晶度 。 最后 卜 对结晶速率的升高的影响超过
了对晶粒生长速率的影响 , 导致结晶度的升高 。 随着
含量的增加 , 的结晶度随之上升 , 当 为
时 , 的结晶度增加 。
纳米复合材料的微观结构及力学性能分析
用 观察 厂 纳米复合材料 水解开环
聚合法制备 中 晶体在 基体中的分散情况 , 如
图 所示 。 可以看出 ,
,
单晶在 码石基体中分散比
图
火
在 孕石基体中的分散晴况 气 与 拓 的质量卜助 泥
,
而 户万 巴
聚酞胺 凹凸棒土纳米复合材料的结构与性能研究
较均匀 , 没有明显团聚现象 , 直径在 一 二 左右
,
长度 一 不等 。
图 是 叭石乙 纳米复合材料 的力学性能随
含量变化的情况 。 含量在 以下时 , 材
料的弯曲强度 、 弯曲模量 、 拉伸屈服强度随着 〕含
量增加而迅速增加 , 约在 时 , 达到最大值 , 弯曲
强度 、 弯 曲模量 和拉伸屈 服强度分别较 八石 提高
、 和 。
,
含量再增加 , 弯曲性
能变化不大 , 基本是个平台 屈服强度略有下降 。
由以上结果可知 , 〕含量较低时 , 有很好的增强
作用 , 表明填料与基体间存在很强的相互作用 , 这种强
的增强作用可归因于 晶片在 八石基体中的纳米
尺度的分散 。
川‘一之一侧卿吧四四
刀石万通儿叹
月叫继组韧﹄岁、侧燃租韧
占
」
,
含量 内么 含量 丹毛 含量 乃‘
弯曲强度 弯曲模量 屈服强度
图 ’ 纳米复合材料的力学性能
丈 之 印 侣
结论
〕 和 都 能较好地分散 , 但
对 具有更好的提纯效果 。
土中所含的吸附水 、沸石水和结构水的
水量明显多于 原土和 土 , 而 孙 〕土所
含的吸附水较少 , 沸石水较多 。 这说明经 改性
后的 具有良好的亲水能力 。
水解开环法中磷酸的加人使 〕 呈现 了 晶
型
,
的加人不会破坏 的晶型 。
的加人一方面对 起异相成核的作
用 , 加快结晶 , 提高结晶度 , 且随着含量的增加而上升
另一方面却又阻碍了晶粒的生长 , 降低结晶度 。
,
对结晶速率升高的影响超过 了对晶粒生长速率的影
响 , 导致结晶度的升高 。
水解开环法制备 石为丫 纳米复合材料中
与 基体间有很好的结合 , 且均匀地分散于
基体中 , 不发生团聚 。
水解开环法制备 乙 纳米复合材料 ,
戌
,
的用量在 一 之间对 基体有很好
的增强作用 , 材料的弯曲强度 、弯曲模量 、屈服强度随
着 含量增加而迅速增加 。
参考文献
【 」 氏 , 址石 司 田记 白囚 戊〕 泊 ,
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〕路 〔加 〔〕助
反 , , 一
二
【 」 一 场
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〔〕 , 山 , 儿 昭
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〔」南京大学地质学系矿物岩石学教研室编 粉晶 射线物相
分析〔 工地质出版社 ,
」周贵恩编著 聚合物 射线衍射〔 」中国科学技术大学
出版社 , 一
〕 卿 卿 乏 功
, 」
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