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第五章 一维纳米纳米结构单元.ppt

第五章 一维纳米纳米结构单元

kw66cm88
2019-04-05 0人阅读 举报 0 0 暂无简介

简介:本文档为《第五章 一维纳米纳米结构单元ppt》,可适用于综合领域

第五章一维纳米结构单元教学目的:了解什么是一维纳米结构单元了解一维纳米结构单元的主要类型。重点内容:、掌握基本概念纳米管、纳米带、纳米电缆、一维纳米材料。、富勒烯和纳米碳管的结构和性质。、富勒烯和纳米碳管的制备方法。难点内容:富勒烯和纳米碳管的制备方法。熟悉内容:了解纳米带与碳纳米管的性能差异。了解纳米棒、纳米丝和纳米线之间的区别。知道什么是同轴纳米线缆什么是纳米环了解它们有哪些可能的应用。理解纳米环的性质与纳米线和纳米管的性质的差别。富勒烯和纳米碳管的发现史。主要英文词汇:onedimensionalnanomaterials,nanorod,nanowire,nanotube,nanofiber,nanocable,nanospringnanobelt,nanoribbon众所周知碳有两种同素异构体:一种是金刚石一种是石墨。无定型碳C的发现大大丰富了人们对碳的认识由C紧密堆垛组成了第三代碳晶体。sect原子团簇C及富勒烯(fullerenes)年Smalley与英国的Kroto等人在瑞斯(Rice)大学的实验室采用激光轰击石墨靶使石墨中的碳原子汽化用氦气流把气态碳原子送入真空室。迅速冷却后形成碳原子簇并用苯来收集碳团簇、用质谱仪分析发现了由个碳原子构成的碳团簇丰度最高通称为C同时还发现C等团簇。新型碳基纳米材料C(buckminsterfullerene)及富勒烯(fullerene)的发现和合成过程英国萨塞克斯大学的波谱学家克罗托(HWKroto)在研究星际空间汽暗云中富含碳的尘埃时发现此尘埃中有氰基聚炔分子(HCnNn)克罗托很想研究该分子形成的机制但没有相应的仪器设备。年克罗托赴美参加在得克萨斯州举行的学术会议并到莱斯大学参观经该校化学系系主任科尔(RFCurlJr)教授介绍认识了研究原子簇化学的斯莫利(RESmally)教授观看了斯莫利和他的研究生用他们设计的激光超团簇发生器在氦气中用激光使碳化硅变成蒸气的实验克罗托对这台仪器非常感兴趣。克罗托想换上石墨靶检验斯莫利的这台机器是否真的能够生成长链分子测出它们的光谱。但开始斯莫利对此不感兴趣。三位科学家有意合作并安排在年月到月间进行合作研究。年月日在第二代团簇束流发生器中第一次装上了石墨靶。当天实验人员在观测碳的信号时意外地发现碳的信号明显地超出了仪器的量程经测试碳的信号比相邻的碳信号高出大约倍。激光烧蚀法设备Kroto研究小组获得的碳原子团簇的质谱图CCC具有什么样的结构呢?金刚石和石墨是具有三维结构的巨型分子C和C是有固定碳原子数的有限分子它们应该具有不同的结构。克罗托想起美国建筑师巴克明斯特middot富勒BuckminsterFuller为年蒙特利尔世博会设计的网络球主体建筑由五边形和六边形构成的圆穹屋顶。富勒曾对克罗托等人启发说:ldquoC分子可能是球形多面体结构rdquo。在富勒的启发下克罗托、斯莫利和科尔用硬纸板剪成许多五边形和六边形终于用个五边形、个六边形组成了一个中空的面体五边形互不邻接而是与五个六边形相接每个六边形又与个六边形和个五边形间隔相接共有个顶角碳原子位于顶角上是一个完美对称的分子(图)。由于是在富勒的启发下他们三人推测出了C的球形结构因此年他们在《自然》杂志上发表文章时特意给C取名为Buckminsterfullerene即巴克明斯特富勒烯简称Fullerene即富勒烯或用富勒的名字称为Buckyball即巴基球。因C酷似英式足球所以又称为Soccerene即足球烯。到底C的结构什么样?是不是像他们三人所推测的那样?当时用激光蒸发石墨只能得到极微量的C难以满足结构分析的需要。为寻找合成大量C的方法年德国马普核物理所的物理学家克列希默(Kratschmer)等用电弧法制得了毫克级的富勒烯是以石墨作电极在氦气中通电石墨电极蒸发为蒸汽冷却后得到含有%~%C和C混合物的烟灰此烟灰可溶于苯或甲苯中利用重结晶或液相色谱法将它们分离得到纯C和C。经红外光谱紫外可见光谱电镜扫描粉末和晶体X射线衍射分析等方法对C和C进行结构分析证实了克罗托等人的推理是完全正确的C是球笼状C是橄揽球笼状(图)。由于克罗托、科尔、斯莫利三位科学家在富勒烯研究中的杰出贡献他们共同荣获了年的诺贝尔化学奖。研究结果发现:C是由个碳原子排列于一个截角面体的顶点上构成足球式的中空球形分子。换句话说它是由面体构成其中个六边形个五边形C的直径为nm。中心有一个直径约nm的空腔几乎可容纳所有元素的阳离子。除C之外富勒烯家族还有C,C,C,C,C等。DdisplayofsingleCmoleculesadsorbedonSi()xsurfaceSTMimage富勒烯的观察C分子笼结构的STM照片JHouetalNatureVolJanuary中国科技大学侯建国教授领导的课题组将C分子组装在单层分子膜的表面隔绝了金属衬底的影响在零下度下将分子热运动冻结利用扫描隧道显微镜(STM)在国际上首次ldquo拍下rdquo了能够分辨碳-碳单键和双键的分子图象。年月日本筑波的NEC公司饭岛澄男(Iijima)等首次用高分辨透射电镜观察到了多壁碳纳米管(MultWalledCarbonNanotube)。这些碳纳米管是多层同轴管也叫巴基管(Buckytube)。年又发现单壁碳纳米管(SingleWalledCarbonNanotube)。sect碳纳米管(carbonnanotube)与MWNTs相比SWNTS是由单层圆柱型石墨层构成其直径大小的分布范围小缺陷少具有更高的均匀一致性。年法国奥林大学Endo用气相生长技术制成了直径为nm的碳纤维但未进行细致的表征。几乎同时莫斯科化学物理研究所的研究人员也独立地发现了碳纳米管和纳米管束但是这些碳纳米管的纵横比很小。年美国著名的诺贝尔奖金获得者斯莫利(Smalley)等合成了成行排列的单壁碳纳米管束(bundle)每一束中含有许多碳纳米管这些碳纳米管的直径分布很窄。我国中国科学院物理研究所解思深等人实现了碳纳米管的定向生长并成功合成了超长(毫米级)纳米碳管。新型碳基纳米材料sect碳纳米管(carbonnanotube)一、合成碳纳米管的方法MethodsforPreparationofSWNTsbull电弧放电法ArcChargeMethod(Iijima)bull激光烧蚀法LaserAblationMethod(Smalley)bull化学气相沉积法ChemicalVaporDepositionMethod解思深高压CO转换法HighpressureCOconversion工业已放大电弧放电法该方法是在真空反应室中充以一定压力的惰性气体采用面积较大的石墨棒(直径为mm)作阴极面积较小的石墨棒(直径为mm)为阳极。在电弧放电过程中两石墨电极间总是保持mm的间隙阳极石墨棒不断被消耗在阴极沉积出含有NTS、Fullerenes、石墨微粒、无定形碳和其他形式的碳微粒同时在电极室的壁上沉积有由Fullerenes、无定形碳等碳微粒组成的烟灰(Soot)。其关键工艺参数有:电弧电流及电压、惰性气体种类及压力、电极的冷却速度等。电弧电流一般为mdashA、放电电压mdashV不等。若电弧电流低有利于NTS生成但电弧不稳定若电弧电流高NTS与碳的其他纳米微粒融合在一起且无定形碳。石墨等杂质增多给其后的纯化处理带来困难。惰性气体一般用氦气、氮气其最佳压力为Pa如低于Pa则几乎无NTs生成即高气压低电流有利于生成纳米碳管(NTS)。开始时阴极沉积物中NTS的含量仅为%左右后来经过不断改进阴极沉积物中NTS的含量可达%。电弧法制备的一般都是MWNTS且尺寸小(长度<um)更重要的是阴极沉积物沉积时的温度太高(电弧能产生高达K的高温)导致所制备的MWNTS的缺陷多且与其他的副产物如无定形碳、纳米微粒等杂质烧结于一体对随后的分离和提纯不利。尽管石墨电弧法有些不足但到目前为止它仍是制备MWNTS的主要方法因为电弧过程能很方便地产生制备NTS所需要的高温。催化电弧法催化电弧法是在石墨电弧放电法的基础上发展起来的在阳极中以不同的方式掺杂不同的金属催化剂(如Fe、Co、Ni、Y等)利用两极的弧光放电来制备纳米碳管其实验装置与石墨电弧法的基本相同。催化电弧法主要是用来制备单壁纳米碳管也是目前比较流行的制备方法很有希望用此法实现对单壁纳米碳管的连续化、大批量的生产。激光烧蚀法年瑞斯大学Tans和Smalley等在度的炉中用激光蒸发碳靶采用CoNi做催化剂获得了有序单壁碳纳米管束(bundle)每一束中含有许多碳纳米管。由流动的Ar气载入水冷的Cu收集器。CNTFabricationhowtoLaserAblationorPulsedLaserVaporization(PLV)copyAmericanScientistAlaserisaimedatablockofgraphite,vaporizingthegraphiteContactwithacooledcoopercollectorcausesthecarbonatomstobedepositedintheformofnanotubesThenanotubefeltcanthenbeharvested电弧法和激光蒸发法是目前获得高品质碳纳米管的主要方法。但存在一些问题:首先需要oC以上的高温将固态的碳源蒸发成碳原子限制了碳管的产量。其次蒸发方法生长的碳管形态高度纠缠并与碳的其他存在形式及催化剂金属元素相互杂糅。需要进行提纯。CVD法在世纪年代初期Baker等在采用金属(Fe、Co、Ni、Cr)作为催化剂热分解碳氢化合物以制备碳纤维方面做过系统研究其研究结果对利用催化分解碳氢化合物制备NTS是一种很好的提示并具参考价值。制备NTS方法的典型装置在一平放的管式炉中放人作为反应器的石英管将一瓷舟置于石英管中瓷舟底部铺上一层薄薄的采用浸渍法制备的负载在石墨粉或硅胶上的金属催化剂或纯金属粉末催化剂。反应混合气(含%~%乙炔的氮气)以一定速率通过催化床温度为~K反应时间由催化剂用量、混合气流速和反应温度而定从几十分钟到几个小时不等。反应中所用的催化剂一般为负载在硅胶或分子筛或石墨上的铁、钴、镍、铜、铬或它们的合金。实验结果表明用铁和钴作催化剂时制备的NTs含量高、质量好尤其是钴更好。CNTFabricationhowtoChemicalVaporDeposition(CVD)SinglewallnanotubesareproducedinagasphaseprocessbycatalyticdisproportionationofCOonironparticlesIronisintheformofironpentacarbonylAddinghydrogenincreasestheSWNTyieldThesynthesisisperformedatCatatmosphericpressureMultiwallnanotubesaregrowninthesameapparatuswherethecatalyticmetalparticlesaresupportedonasubstrate(Siwafersorthequartzfurnacetube)IronisdepositedfromironpentacarbonylorbyelectronbeamsputteringwhilenanotubegrowthisachievedbycatalyticCVDfromhydrocarbonmolecules(acetylene,methane)orfullerenesattemperaturesbetweenandCCNTFabricationhowtoHighpressureCOconversion(HiPCO)MethodissimilartoCVDCarbonsourceiscarbonmonoxideCatalyticparticlesaregeneratedinsituThermaldecompositionofironpentacarbonylinareactorheatedtodegCHighpressuretospeedupthegrowth(~atm)BulkproductionofSWNTs五羰基铁CO其他方法模板法醇热法oC钱逸泰CHCHOHMgrarrCMgOHArcMethodLaserMethodCVDMethod碳管生长机理CVD法生长温度常为oC生长过程中过渡金属(Fe、Ni、Co等)催化剂颗粒吸收和分解碳氢化合物的分子碳原子扩散到催化剂的内部后形成金属碳的固溶体随后碳原子从过饱和的催化剂颗粒中析出形成纳米管结构。通常一根碳管一端附有或包覆着催化剂颗粒另一端为空心。Growthmechanismhttp:cnstriceedupicshtmlVisualisationofapossiblecarbonnanotubegrowthmechanismAcidBasedPurificationBeforePurificationAfterPurification纯化cm超长纳米碳管SEM束状排列纳米碳管TEM束状排列纳米碳管Estimatedfutureglobalproductionofnanotubesglobalproduction二、碳纳米管的结构高分辫透射电镜证明:多壁碳纳米管一般由几个到几十个单壁碳纳米管同轴构成。管间距为nm左右这相当于石墨的面间距。碳纳米管的直径为零点几纳米至几十纳米长度一般为几十纳米至微米级。每个单壁管侧面由碳原子六边形组成两端由碳原子的五边形封顶。根据管壁可以分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。Schematicofasinglewalledcarbonnanotube(SWNT)Schematicofamultiwalledcarbonnanotube(MWNT)NATURE,NATURE,STMImage单壁碳纳米管存在三种类型的结构:分别称为单臂纳米管、锯齿形纳米管和手性形纳米管。这些类型的碳纳米管的形成取决于碳原子的六角点阵二维石墨片是如何ldquo卷起来rdquo形成圆筒形的。手性矢量Ch=namaa和a为单位矢量n,m为整数手性角theta为手性矢量与a之间的夹角。通常用(n,m)表征碳管结构也可用直径dt和螺旋角theta表示。对于不同类型的碳纳米管具有不同的m,n值。m=n,theta=o,单臂纳米管。Armchairn或m=,theta=o,锯齿形纳米管。zigzagtheta处于o与o之间手性纳米管。chiral二维石墨片的卷曲手性矢量Ch=namaa富勒烯、b单臂纳米管、c锯齿形纳米管和d手性形纳米管三、碳纳米管的性质和应用电学性质碳纳米管的性质强烈依赖于直径和手性直径越小电子的状态与sp差别越大表现的量子效应越明显。美国CTWhite教授计算得出nm=q(q为整数),碳管为金属性。其他情况表现半导体性并且禁带宽度正比于碳管直径的倒数。单臂纳米管为金属性锯齿形、手性碳管部分为金属部分为半导体性。随着半导体纳米管直径增加带隙变小在大直径情况下带隙为零呈现金属性质。电子器件Smalley等人利用STM测量出单个碳管的手性角并测量出电流电压曲线测出带隙Eg部分Eg为~eV与预计的半导体纳米管能隙(eV)一致。电流随电压呈梯形上升电导高于Cu在低温(K)下电导随外加磁场的变化出现涨落现象。如图金属性纳米碳管集成电路连线半导体性纳米碳管纳米电子开关和量子器件。例如挤压碳管。随着偏压V的增加电流呈台阶性增加。碳纳米管具有与金刚石相同的热导和独特的力学性质:热导在K以下随温度成平方关系K以上趋于线性。常温热导大约W/Kmiddotcm(金刚石)比热容在整个测量温区表现出良好的线性。碳纳米管的强度比钢高多倍杨氏模量估计可高达TPa(测量报道plusmn)这是目前可制备出的具有最高比强度的材料而比重却只有钢的延伸率为百分之几具有好的可弯曲性单壁纳米碳管可承受扭转形变并可弯成小圆环应力卸除后可完全恢复到原来状态压力不会导致碳纳米管的断裂。用作复合材料的增强剂MechanicallyDeformedCarbonNanotubes具有极好的可弯折性具有极好的可扭曲性纳米碳管在平面显示器的应用直径细小的碳纳米管可以用来制作极细的电子枪在室温及低于伏的偏置电压下即可获得~微安的发射电流。开口碳纳米管比封闭碳纳米管具有更好的场发射特性。与目前的商用电子枪相比碳纳米管电子枪具有尺寸小、发射电压低、发射密度大、稳定性高、无需加热和无需高真空等优点有望在新一代冷阴极平面显示器中得到应用。Samsung早在年已经展示了寸彩色的CNTFED事过多年一直没有见到产品上市据说是CNTFED的稳定度问题一直无法克服所致。原因:一个是虽然纳米碳管有非常好的场发射特性但是电流电场的关系图极为陡峭如图所示的电场强度变化会造成以上的电流变化。另一个是纳米碳管场发射的稳定性的问题如图所示这种场发射的电流随时间常有的大小变化造成极大困扰。原子力显微镜针尖优点:纳米级直径高的长径比高的机械柔软性电子特性确定。分辨率高探测深度深可进行狭缝和深层次探测。AFMTipswithCNT化学传感器由于碳纳米管暴露在NO和NH时电导发生明显的增加或减小奠定了在气体化学传感器应用的基础。KongJ等人测定了SWNT在NO和NH通过时碳纳米管电导随电压的变化情况。电导NO个数量级电导NH个数量级优点:具有响应速度快灵敏度高(较常规高倍)重现性好室温操作等。Science:碳纳米管储氢碳纳米管由于其管道结构及多壁碳管之间的类石墨层空隙成为最有潜力的储氢材料用于发展纳米管燃料电池。美国国立可再生能源实验室采用程序控温脱附仪测量单壁纳米碳管的载氢量从实验结果推测在K、timesPa条件下的载氢量为wt%一wt%并认为SWNT是唯一可用于氢燃料电池汽车的储氢材料。这是世界上关于碳纳米管储氢的第一篇报道。Nature..()mdashH原子和C纳米管CNTintoRingsConnectCNTheadtotailandformringsNanotubeCovers准一维纳米材料是指在两维方向上为纳米尺度长度比上述两维方向上的尺度大很多甚至为宏观量的新型纳米材料。纳米棒、纳米管、纳米线、纳米带同轴纳米电缆sect纳米棒、纳米带和纳米线纳米棒:纵横比(长度与直径的比率)小截面为圆形。一般小于。纳米线:纵横比大截面为圆形。纳米带其截面为长方形。半导体和金属纳米线通常称为量子线。同轴纳米电缆:芯部为半导体或导体的纳米线外包异质纳米壳体(半导体或导体)外部的壳体和芯部线是同轴的。纳米棒SAEDabbr选区电子衍射(selectedareaelectrondiffraction)纳米线纳米管纳米带同轴纳米电缆coaxialnanocable同轴纳米电缆纳米环纳米弹簧nanospring奈米弹簧SAEDabbr选区电子衍射(selectedareaelectrondiffraction)coaxialnanocable同轴纳米电缆nanospring奈米弹簧

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