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第3章_催化加氢.ppt

第3章_催化加氢.ppt

上传者: 艾尔小茜茜 2018-05-06 评分 0 0 0 0 0 0 暂无简介 简介 举报

简介:本文档为《第3章_催化加氢ppt》,可适用于工程科技领域,主题内容包含河南城建学院化学工程与工艺系主讲:丁明洁第一节概述第二节催化加氢的一般规律第三节一氧化碳加氢合成甲醇作业题第三章催化加氢掌握催化加氢反应的一般规律熟符等。

河南城建学院化学工程与工艺系主讲:丁明洁第一节概述第二节催化加氢的一般规律第三节一氧化碳加氢合成甲醇作业题第三章催化加氢掌握催化加氢反应的一般规律熟悉加氢的催化剂了解催化加氢的工业应用能分析影响甲醇合成反应的各种因素 读懂甲醇的工艺流程掌握催化加氢反应的一般规律甲醇生产的现状和发展趋势第一节概述三、氢的性质和来源一、催化加氢在石油化工工业中的应用二、加氢反应类型一、催化加氢在石油化工工业中的应用催化加氢用于合成有机产品外还用于精制过程。()合成有机产品.苯制环己烷.苯酚制环己醇丙酮制异丙醇.羧酸或酯制高级伯醇以CO为原料进行加氢反应因催化剂的不同可生成不同有机产品。合成汽油.己二腈合成己二胺.硝基苯制苯胺.杂环化合物加氢.甲苯加氢制苯()加氢精制裂解气中乙烯和丙烯的精制※从烃类裂解气分离得到的乙烯和丙烯中含有少量乙炔、丙炔和两二烯等有害杂质可利用催化加氢方法使炔烃和二烯烃进行选择加氢转化为相应的烯烃而除去(参见第一章)。裂解汽油的加氢精制(参见第二章)()精制氢气氢气中含有一氧化碳杂质在加氢反应时能使性化剂中毒。可通过催化加氢反应使一氧化碳转化为甲烷达到精制的目的。其反应式如下:~MPa甲烷化反应从焦炉气或煤焦油中分离得到的苯含有硫化物杂质通过催化加氢可以比较干净地将它们脱除掉。例如噻吩的脱除其反应如下式。()精制苯二、加氢反应类型工业中应用的重要催化加氢反应主要有下列几种类型:()不饱和键加氢()芳环加氢例如苯环加氢可同时加三分子氢转化为相应的脂环化合物。()含氧化合物加氢()含氮化合物加氢例如含有一CN、一NO等官能团的化合物加氢得到相应的胺类。()氢解在加氢反应过程中同时发生裂解有小分子产物生成或者生成分子量较小的两种产物。不同催化剂产物不同三、氢的性质和来源()氢的性质氢是无色无味的气体。氢与氧混合易形成爆炸性气体。在氢氧混和物中当氢的浓度达到一定范围时才可能爆炸此浓度范围称爆炸极限。氢的爆炸极限数据如右表所示。介质(V)下限上限空气氧气氢爆炸极限氢蚀FeCHCHFe副产氢及回收()副产氢来源:油厂、裂解厂、焦化厂()回收方法:变压吸附法,膜分离()氢的来源电解法制氢天然气、轻油、石脑油制氢水蒸气转化法:部分氧化法:制氢回收氢第二节催化加氢反应的一般规律一、热力学分析二、催化剂三、作用物的结构与反应速度四、动力学及反应条件反应热效应化学平衡温度压力氢用量比金属、骨架催化剂、金属氧化物、金属硫化物、金属络合物不饱和键、含氧、含氮化合物、氢解温度(速度、选择性)机理动力学方程压力(气相、液相加氢)溶剂一、热力学分析()反应热效应加氢反应是放热反应但是由于被加氢的官能团的结构不同放出的热量也不相同。化合物的氢化热参见P()化学平衡当加氢反应温度低于时绝大多数的加氢反应平衡常数值都非常大可看作为不可逆反应温度影响加氢反应是放热反应其热效应H所以由热力学方法推导得到的平衡常数Kp温度T和热效应DeltaH之间的关系式为:TuarrKPdarr此类反应在热力学上是很有利的即使是在高温条件下平衡常数仍很大。反应几乎不可逆。第一类加氢反应加氢反应有三类:乙炔加氢一氧化碳甲烷化有机硫化物的氢解升温对反应有利第二类加氢反应苯加氢合成环己烷第二类是加氢反应的平衡常数随温度变化较大中温时Kp很大高温时Kpdarrdarr热力学占主导地位反应只能在不太高的温度下进行第三类加氢反应一氧化碳加氢合成甲醇低温时Kp较大但在可用温度区间Kpdarrdarr热力学不利化学平衡成为关键因素。加氢只在低温有利第三类是加氢反应在热力学上是不利的在很低温度下才具有较大的平衡常数值。加氢反应是分子数减少的反应即加氢反应前后化学计量系数的变化n因此增大反应压力可以提高Kp值从而提高加氢反应的平衡产率。压力的影响从化学平衡分析提高反应物H的用量可以有利反应向右进行以提高其平衡转化率同时氢作为良好的载热体及时移走反应热有利于反应的进行。氢用量比Huarr优点:Xuarr有利于移走反应热。缺点:yBdarr,分离难循环量大能耗大二、催化剂()作用不改变反应平衡只改变反应速度降低反应过程活化能降低温度压力(设备投资降低)。()考核指标活性、选择性、操作条件、寿命、抗毒性、成本化学组成活性组分、助催化剂、载体结构比表面、孔结构、晶型、表面性质制备工艺共沉淀、浸渍、离子交换、机械混合等()影响催化剂性能的主要因素活化新催化剂在反应器中热处理以疏松结构调整活性物质相互状态调变活性组分的原子形态。条件:温度、气氛、空速、时间()活化与再生再生方法:结焦再生:空气、水氧化还原型催化剂:在一定气氛下再氧化、还原再生烧结催化剂结构变化活性组分流失、挥发中毒结焦活性下降原因热失活热失活永久性失活重金属吸附中毒工业常用过渡金属做加氢催化剂、金属催化剂:Ni、Pd、Pt。常用载体:氧化铝、硅胶、硅藻土。优点:活性高低温性能好。缺点:易中毒对原料中杂质要求高。如S、As、P、N、Cl等。、骨架催化剂:将活性重金属和Al或Si制成合金再以NaOH溶液浸渍合金,除去其中部分Al或Si得到活性金属骨架。即为骨架催化剂。如骨架镍、骨架钴、骨架铜等。骨架镍含镍活性很高强度高。、金属氧化物催化剂:其活性比金属催化剂差需较高温度。为提高热稳定性常加CrO、MoO等。主要有MoO、CrO、ZnO、CuO等。即可单独用又可混用且其活性比单用好。、金属硫化物催化剂:MoS、WS、NiS等。其特点是抗毒性好但活性低需高温反应。、金属络合物催化剂:多为贵重金属Ru、Rh、Pd等的络合物。优点:活性高选择性好反应条件缓和。缺点:反应为均相进行催化剂分离难。特别是采用贵金属时催化剂回收显得非常重要。主要是加氢物质在催化剂表面的吸附能力不同活化难易程度不同。加氢时受到空间障碍的影响以及催化剂活性组分的不同等都影响到加氢反应速率。三、作用物的结构与反应速度烯烃加氢。乙烯加氢反应速率最快丙烯次之随着取代基的增加反应速率下降对非共轭的二烯烃加氢无取代基双键首先加氢。()不饱和键加氢而共轭双烯烃则先加一分子氢后双烯烃变成单烯烃然后再加一分子氢转化为相应的烷烃。烯烃加氢反应速度顺序:()芳烃加氢芳烃加氢取代基越多加氢反应越慢。()各种不同烃类加氢反应能力比较r烯烃r炔烃r烯烃r芳烃r二烯烃r烯烃r炔烃r二烯烃r烯烃r芳烃在同一催化剂上加氢单独加氢:共同存在:醛、酮、酸、酯醇加氢能力:醛酮酯酸醇和酚氢解为水和烃较慢需较高温度。()含氧化合物加氢()含氮化合物加氢-CN-NO-NH加氢加氢指加氢过程有裂解产生小分子混合物。酸、酯、醇、烷基芳烃加氢时可产生氢解。()氢解有机硫化物在钼酸钻催化剂作用下因其硫化物的结构不同其氢解速率有显著的差异其顺序为:同一化合物有个可加氢官能团:不同官能团处加氢如:()选择性加氢催化体系中有多个加氢物质:个别或几个物质加氢如:裂解汽油加氢炔烃或二烯烃加氢:加氢深度不同四.动力学及反应条件()反应机理一般认为加氢催化剂的活性中心对氢分子进行化学吸附并解离为氢原子同时催化剂又使不饱和的双键或三键的pi键打开形成了活泼的吸附化合物活性氢原子与不饱和化合物C=C双键碳原子结合生成加氢产物。不同烃的反应机理不同如苯加氢多位吸附:苯在催化剂表面发生多位吸附然后加氢得产物。单位吸附:苯分子只与催化剂表面一个活性中心发生化学吸附形成pindash键吸附物然后把H原子逐步吸附至苯分子上。多位吸附单位吸附()动力学方程双曲线型:bi:吸附系数Pi:分压n:吸附活性中心数幂指数型:温度对不同单一反应速率的影响()温度影响不可逆反应:Tuarrkuarr反应速率增大可逆吸热反应:TuarrkuarrKPuarr反应速率增大可逆放热反应:TuarrkuarrKPdarr反应速率H>a对反应速度的影响H<?低温时KP大动力学占主导Tuarrruarr高温时KP小热力学占主导Tuarr,kuarr,rdarr,rmax在Top温度下r达到最大值。Te:对应转化率x的平衡温度最佳温度:对于一定的反应物系组成某一可逆放热反应具有最大反应速率的温度称为相应于这个组成的最佳温度。最佳温度曲线:相应于各转化率的最佳温度所组成的曲线称为最佳温度曲线。b温度对选择性的影响TuarrSdarr因为副反应的活化能大如:还有深度裂解副产物生成()压力的影响压力的影响视反应的动力学规律而定加氢物质的级数为级PAuarr,ruarr级PA与r无关负值时PAuarr,rdarr若产物在催化剂上是强吸附就会占据一部分催化剂的活性中心抑制了加氢反应的进行产物分压越高加氢反应速率就越慢。※气相加氢与反应级数有关※液相加氢PHuarr,ruarr()溶剂的影响采用溶剂目的:()反应物与生成物有固体存在时使用溶剂可使分散均匀。()稀释反应物移走反应热减小热效应。常用溶剂:乙醇、甲醇、环己烷等结果:()改变物理性质-传质、传热()改变反应速度反应选择性-溶剂效应注意:反应温度溶剂临界温度~因溶剂对加氢反应速度有影响对选择性也有影响故应选择适宜溶剂。第三节一氧化碳加氢合成甲醇一、概述二、CO加氢合成甲醇三、合成甲醇工艺流程一、概述()甲醇的性质及用途工业甲醇是无色、类似酒味的挥发性液体。相对密度熔点沸点折光率动力粘度(时)cp膨胀系数(时)蒸汽压KPa蒸汽密度kgm。能与水、乙醇、醚、苯酮类和其它有机溶剂混合能与多种化合物形成共沸物。工业甲醇易燃、遇明火有燃烧、爆炸的危险。燃烧时发出蓝色火焰在常温下挥发出的蒸汽有毒与空气能形成爆炸性混合物爆炸极限为mdash(V)。甲醇是仅次于三烯和三苯的重要基础有机化工原料广泛用于有机合成、染料、合成纤维、合成橡胶、涂料和国防等工业。甲醇大量用于生产甲醛和对苯二甲酸二甲酯以甲醇为原料经羰基化反应直接合成醋酸已经工业化近年来随着技术的发展的能源结构的改变甲醇又开辟了许多新的用途是合成人工蛋白的重要原料以甲醇为原料生产烯烃和汽油已实现工业化。因此甲醇的生产具有十分重要的意义。甲醇酸rarr酯水甲醇氧气rarr甲醛甲醇NHrarr甲胺、二甲胺、三甲胺甲醇rarr醋酸(羰基合成)甲醇合成人造蛋白是很好的禽畜饲料。作石油添加剂。用途()我国甲醇生产原料结构煤为原料上海焦化公司(煤)中石化四川维尼纶厂万mdash万吨年天然气为原料陕西榆林天然气化工公司大庆油田甲醇厂四川江油甲醇厂陕西长庆油田()甲醇生产方法氯甲烷水解法甲烷部分氧化法合成气生产甲醇在于流动系统中进行所得到的甲醇产率为二甲醚为。氯甲烷的转化率达。水解速度慢价格昂贵。低压法:MPa、左右采用铜基催化剂合成甲醇中压法:~MPa~铜基催化剂高压法:~MPa~、锌铬氧化物作催化剂条件:在催化剂作用下采用压力~timesPa~特点:工艺流程简单氧化过程不易控制甲醇收率不高()未实现工业化。二、CO加氢合成甲醇()生产原料合成气的制备气体原料生产合成气水蒸气转化法部分氧化法液体原料制取合成气水蒸气转化法部分氧化法固体原料制取合成气()生产甲醇的原理平衡常数热力学分析催化剂及反应条件反应热效应副反应反应热与温度压力关系反应条件催化剂原料气组成反应温度压力空速热力学分析主反应:反应热效应放热反应反应热为H=-KJ/mol。常压不同温度的反应热按式(P)计算反应热与温度压力关系?TTdarruarr反应易失控P低T高时H变化小故选择MPa~,反应易控高压低温时反应热大热力学分析a温度对平衡常数的影响Kf只与温度有关低温对反应有利P表平衡常数热力学分析b压力对平衡常数的影响PuarrKNuarrxEuarr故应在高压下操作。热力学分析副反应平行副反应连串副反应热力学分析副反应最大主反应分子数减少最多加压有利于甲醇生成热力学分析G副G主副反应在热力学上有利抑制副反应催化剂从热力学分析可知合成甲醇的反应温度低所需操作压力也可以低但温度低反应速度太慢。关键在于催化剂方法催化剂条件备注特点压力MPa温度高压法ZnO-CrO二元催化剂~~年工业化()催化剂不易中毒再生困难()副反应多低压法CuO-ZnO-AlO三元催化剂~年工业化()催化剂易中毒再生容易,寿命为年()副反应少中压法CuO-ZnO-AlO三元催化剂~~年工业化催化剂及反应条件催化剂催化剂注意:为延长催化剂寿命开始易用较低温度过一定时间再升至适宜温度其后随着催化剂老化程度升高反应程度也相应高。因反应放热反应热应及时移出否则副反应增加催化剂易烧结活性降低。故严格控制温度及时有效地移走反应热是合成塔设计、操作之关键。催化剂催化剂活化低压合成甲醇的催化剂其化学组成是CuOZnOAlO只有还原成金属铜才有活性。CuOZnOAlOMPa%N缓慢地升温,hCuOZnOAlO~还原性气体CuZnOAlO还原过程为活化:氮气流升温、还原催化剂反应条件a反应温度及压力:可逆放热反应温度升高反应速率增加而平衡常数下降反应温度因催化剂种类而异ZnOCrO:~CuOZnOAlO:~反应条件反应压力与副反应比主反应是摩尔数减少最多而平衡常数最小的反应因此增加压力合成甲醇有利反应温度反应压力因催化剂种类而异ZnOCrO:MPaCuOZnOAlO:~MPab空速空速:影响选择性和转化率,直接关系到催化剂的生产能力和单位时间的放热量。铜基催化剂上空速与转化率、生产能力空间速度hCO转化率粗甲醇产量m(m催化剂middoth)增加空速在一定程度上能够增加甲醇产量增加空速有利于反应热的移出防止催化剂过热空速太高:转化率降低循环气量增加从而增加能量消耗增加分离设备和换热负荷引起甲醇分离效果降低带出热量太多造成合成塔内的催化剂温度难以控制反应条件c原料气组成甲醇合成原料气化学计量比为H︰CO=︰反应条件CO含量高不好:不利温度控制引起羰基铁在催化剂上的积聚使催化剂失活一般采用氢过量实际生产?H过量:抑制高级醇、高级烃和还原性物质的生成提高甲醇的浓度和纯度氢导热性好利于防止局部过热和催化剂床层温度控制ZnCrO:H与CO比为左右用铜基催化剂:H与CO比为作业题催化加氢反应有哪几种类型?工业上有哪些重要应用?反应温度和压力对加氢反应有什么影响?工业上应用的加氢催化剂有哪些类型?影响合成甲醇反应速度的因素是什么?如何确定合成甲醇的工艺条件?根据移走热量的操作方式:等温式、绝热式根据冷却方式:直接冷却-冷激式间接冷却-列管式三、反应器的结构和材质反应器结构类型:a冷激式绝热反应器b列管式等温反应器因氢蚀及Fe(CO)选用NiCr钢CrNiTic反应器材质合成气COH氢蚀CO腐蚀造气压缩合成分离精制四、工艺流程工业上合成甲醇工艺流程合成甲醇的工艺流程高压法低压法高压法工艺流程一般指的是使用锌铬催化剂在高温高压(MPa)下合成甲醇低温、低压和高活性铜基催化剂在MPa左右压力下由合成气合成甲醇的工艺流程高压法合成甲醇的工艺流程-合成塔-水冷凝器-甲醇分离器-循环压缩机-铁油分离器-粗甲醇中间槽低压法合成甲醇工艺流程合成气压缩机分离器闪蒸罐HCO脱轻组分塔精馏塔甲醇浓度达~杂质少净化容易双塔精制可得甲醇三相流化床合成甲醇工艺流程甲醇浓度达~大大减少循环气量降耗传统ICI、Lurgi的技术改造回收热能降低能耗新型反应器提高转化率新型催化剂延长寿命提高热稳定性新合成技术a低温合成甲醇b甲烷合成甲醇四、甲醇技术及应用的开发进展()国外技术进展用做动力燃料:生产MTBE(methyltertbutylether,高辛烷值汽油添加剂)发展甲醇燃料混合燃料发展甲醇汽油燃料发展二甲醚作车用燃料()应用发展-非化工用途加强甲醇羰基化合成技术研究:甲醇羰基化可制取甲酸甲酯、醋酸、醋酐等。其中甲醇羰化制醋酸其产品与石油化工醋酸产品相比市场优势更强。开发基于甲醇的燃料电池:甲醇燃料电池能改进空气质量和解决地球变暖问题。甲醇燃料电池的发展也降低了我们对石油的依赖具有极广阔的前景。

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