有机化学精品课件4

第四章二烯烃共轭体系共振论4.1二烯烃的分类和命名4.1.1二烯烃的分类4.1.2二烯烃的命名4.2二烯烃的结构4.2.1丙二烯的结构4.2.21,3–丁二烯的结构4.3电子离域与共轭体系4.3.1π,π–共轭体系4.3.2p,π–共轭体系4.3.3超共轭4.4共振论4.5共轭二烯烃的化学性质4.5.11,4–加成反应4.5.21,4–加成的理论解释4.5.3电环化反应4.5.4双烯合成4.5.5周环反应的理论解释4.5.6聚合反应与合成橡胶二烯烃分子中2个双键不饱和烃二烯烃的通式：CnH2n-24.1二烯烃的分类和命名4.1.1二烯烃的分类与炔烃相同二烯烃隔离双键二烯烃累积双键二烯烃共轭双键二烯烃两个双键被两个或两个以上的单键隔开：1,4–戊二烯1,5–环辛二烯两个双键连接在同一个碳原子上：丙二烯两个双键被一个单键隔开：1,3–丁二烯2–甲基–1,3–丁二烯(异戊二烯)4.1.2二烯烃的命名主链：两个双键在内。命名为“某二烯”2,3–二甲基–1,3–丁二烯二烯烃的顺反异构体的命名：顺,顺–2,4–己二烯(2Z,4Z)–2,4–己二烯顺,反–2,4–己二烯(2Z,4E)–2,4–己二烯4.2二烯烃的结构4.2.1丙二烯的结构两个π键相互垂直图4.1丙二烯的结构示意图╱4.2.21,3–丁二烯的结构1,3–丁二烯的π键构成4个C原子都是sp2杂化，所有的原子共平面。键角：120°。C1－C2π键C3－C4π键2p–2p交盖C2－C3:2p–2p部分交盖4个π电子离域在4个C原子的P轨道上。π电子的离域降低了体系的能量。1,3–丁二烯两种可能的平面构象：4.3电子离域与共轭体系4.3.1π,π–共轭π,π–共轭体系结构特征：重键、单键、重键交替。电子离域:离域体系特点：所有原子共平面；正、负电荷交替；三个以上相连共平面原子的P轨道相邻侧面交盖，P轨道上的电子(π电子)并不定域在某两个碳原子之间，而是扩展到整个大π键的几个碳上，这种电子的扩散称为电子的离域。共轭效应π-π共轭体系中，由于电子通过共轭体系离域传递，使分子内原子之间产生相互影响，这种因分子内P轨道上电子离域造成的原子之间的相互影响效应，称为π-π共轭效应。共轭效应的传递不受传递范围变大而减弱，共轭效应的范围越大，体系越稳定。π,π–共轭体系的特点：*P轨道电子离域：π电子不是固定在双键的两个碳原子之间,而是分布在共轭体系中的几个碳原子上。*键长趋于平均化。*降低了体系的能量，提高了体系的稳定性。4.3.2p,π–共轭π,π–共轭体系*π电子离域而引起结构体系的能量降低,降低的能量差称为离域能(共轭能)。*共轭链越长，电子离域范围越大，体系能量越低，体系就越稳定。其它原子的P轨道与构成π键上不饱和原子的P轨道相邻并侧面交盖，构成大π键的电子离域体系，称为p,π–共轭体系。p,π–共轭体系中，因分子内其它原子的P轨道上的电子与π键上的电子离域引起原子间的相互影响效应，称为p,π–共轭效应。p,π–共轭效应同样引起键长和电子趋于平均化，使体系能量降低，提高体系的稳定性。例：烯丙基正离子:带有正电荷的C原子：sp2杂化，空的p轨道与π轨道在侧面进行相互交盖，电子发生离域。4.3.3超共轭σ,π–超共轭:饱和碳上的SP3杂化轨道与不饱和碳上的P轨道发生部分搓开的交盖形成的电子离域体系，称为σ,π–超共轭体系。杂化轨道与构成π键的P轨道发生部分搓开交盖，形成部分电子离域而起原子间相互影响的效应，称为σ,π–超共轭效应。图4.6丙烯分子中的超共轭参与超共轭的C－Hσ键越多，超共轭效应越强，结构就越稳定：超共轭效应的原子间相互影响效果比共轭效应弱得多，使体系的稳定性增加的程度就比共轭效应弱得多。σ,p–超共轭:当C－Hσ键杂化轨道与带有正电荷的碳原子相邻时，形成σ键的杂化轨道与p–轨道进行侧面交盖，σ键上电子离域就形成σ,p–超共轭效应。参与超共轭的C－Hσ键越多，正电荷分散程度就越大，碳正离子就越稳定。自由基的超共轭与之相似。共轭效应、超共轭效应、诱导效应都是分子中原子之间相互影响的电子效应。不同的是：诱导效应——是由于原子间电负性的不同，通过静电诱导传递所体现的，诱导的效果受距离变远而迅速减弱。共轭效应——是在共轭体系中通过电子的离域所体现的，离域的效果随共轭范围增长而增大。不对称烯烃与亲电试剂加成按Markovnikov 规则 编码规则下载淘宝规则下载天猫规则下载麻将竞赛规则pdf麻将竞赛规则pdf 进行的原因，实际上就是由于烯烃的烃基给电子诱导效应和超共轭效应共同影响的结果。4.4共振论PaulingL.1931－1933年提出共振论基本观点：当一个分子、离子或自由基不能用一个经典结构 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 示时，可用几个经典结构式的叠加——共振杂化体描述。4.4.1共振论的基本概念*共振杂化体不是混合物而是写不出具体代表式的真实分子结构。*任何一个极限结构都不能代表真实的分子。每个极限结构只代表电子离域的限度。*任何一个极限结构式的能量都比杂化体的能量高。*一个分子所具有的极限式越多，说明电子离域越大，分子越稳定。*极限式与杂化体之间的能量差称为共振能(共轭能、离域能)，共振能越大，结构越稳定。4.4.2共振论的规则1、能量最低的极限结构对杂化体的贡献最大。2、共价键最多的极限结构更稳定，对杂化体的贡献最大。例：3、共价键数目相同的极限结构对杂化体的贡献相同。4、有电荷分离的极限结构其稳定性比无电荷分离的差。5、负电荷处在电负性大的原子上的极限式较负电荷处在电负性大的原子上的极限式稳定。6、所有原子都有充满价电子层的极限结构最稳定。7、键角、键长没有变形的极限结构较稳定。4.4.3 书 关于书的成语关于读书的排比句社区图书漂流公约怎么写关于读书的小报汉书pdf 写极限结构的基本原则1、极限结构式各原子必须符合价键理论和价电子层容纳电子数。例2、同一分子极限式只是电子排列上的不同，原子核位置不变。3、必须保持成对的或不成对的电子数目相等。共振论的讨论解释了复杂的离域结构及一些化学现象等问题。例如:对1,3-丁二烯可发生1,2-和1,4-加成的解释:1,2-加成1,4-加成影响加成方式的因素:极性溶剂利于1,4–加成反应4.5共轭二烯烃的化学性质4.5.11,4–加成反应共轭二烯烃的亲电加成反应比单烯烃更活泼。B、温度影响低温利于1,2–加成，温度升高，利于1,4–加成4.5.21,2-和1,4–加成的理论解释烯丙基型碳正离子的生成稳定性:(I)>(II)1,2–加成产物：反应速率控制或动力学控制；1,4–加成产物：反应温度控制或热力学控制。4.5.3电环化反应s–顺–1,3–丁二烯环状过渡态环丁烯直链共轭多烯分子内反应关环反应特点：高度的立体选择性电环化反应关环、开环旋转规律π电子数加热hv(光)4n顺旋对旋4n+2对旋顺旋反应过程只经环状过渡态一步完成，不需催化剂；反应不受溶剂极性影响。共轭二烯与不饱和化合物进行1,4–加成生成环状化合物的反应，就称为Diels–Alder反应。4.5.4双烯合成(Diels–Alder反应)反应经环状过渡态。图4.10Diels–Alder反应机理反应特点：*一步完成的协同反应，没有活性中间体生成，只经过渡态完成反应。*反应可逆。*双烯体共轭碳上有供电基或亲双烯体不饱和碳上连有吸电基时反应加快。双烯合成反应的应用：(a)鉴定共轭二烯烃(b)通过生成C－C键关环合成环状化合物4.5.5周环反应的理论解释(略)4.5.6聚合反应与合成橡胶1,3–丁二烯的聚合：共轭二烯烃由于在聚合过程中可以形成较稳定的烯丙基型自由基或离子而比单烯烃更容易进行聚合反应.合成橡胶：Ziegler-Natta催化剂:TiCl4-R3Al共轭二烯烃的定向聚合共聚合反应本章小结：1、共轭体系中，电子的离域使结构体系能量明显降低，稳定性明显增加。超共轭体系中，电子的部分离域也使结构体系能量有所降低，稳定性有所增加，但效果比共轭体系要差。2、共轭二烯烃在提高温度和在强极性溶剂中的加成是1,4-加成；在低温和在非极性溶剂中的加成是1,2-加成。3、共轭二烯烃的双烯合成反应活性：▲共轭二烯烃的不饱和碳上有供电子基团，同时亲双烯体不饱和碳上有吸电子基团时，反应活性最高；▲共轭二烯烃的不饱和碳上有供电子基团，但亲双烯体不饱和碳上没有吸电子基团时，或共轭二烯烃的不饱和碳上没有供电子基团，但亲双烯体不饱和碳上有吸电子基团时，反应活性较高；▲上述两点之外的情况，反应活性较低。本章练习（P147-149）：（三的1~7小题）、（十）、（十一）、（十三的1~4小题）