真空镀膜技术及补充

AZO材料（氧化锌掺铝）的制备技术 ZAO薄膜的不同用途对薄膜的导电性、光学性能、结晶取向、表面平整度等有不同的要求，而薄膜的性能与制备方法以及工艺参数密切相关。目前，已开发了多种ZAO薄膜的制备方法，来调控和改善材料的性能。这些方法主要包括脉冲激光沉积工艺、溶胶凝胶工艺、蒸发、化学气相沉积以及电子回旋共振（ECR）微波等离子体反应溅射等方法。根据生产应用要求，制备工艺简单、容易控制并且能够得到大面积均匀薄膜的溅射ZAO陶瓷靶工艺是目前使用最广泛的制备ZAO薄膜的方法。 溅射法是利用带有电荷的离子在电场中加速后使之具有足够的动能，并溅射或轰击靶材。在离子能量合适的情况下，入射的离子将在与靶面的原子碰撞过程中使后者溅射出来。这些被溅射出来的原子带有一定的动能，并且会沿着一定的方向射向基体，从而实现在基体上薄膜的沉积。溅射法易于保证所制备薄膜的化学成分与靶材基本一致，同时，在溅射的过程中入射离子与靶材之间有很大能量的传递，因此，溅射出来的原子将从溅射过程中获得很大的动能，这导致在沉积过程中，高能量的原子在到达基体表面之后，仍具有迁移能力，同时也将引起基体温度的升高[11]。 溅射法使用的靶材可以根据材质分为纯金属、合金及各种化合物。主要的溅射方法又可分为三种：直流溅射、射频溅射和磁控溅射 直流溅射法 直流溅射法又称为阴极溅射或二极溅射。图2.1.1所示为直流溅射原理示意图在图中所示的真空系统中，靶材是需要溅射的材料，它作为阴极，相对于作为阳极的基体加有数千伏的电压。在对系统预抽真空以后，充入适当的惰性气体（一般为Ar），压力一般处于10-1～10 Pa的范围内。在正负电极高压的作用下，极间的气体原子将被大量电离。电离过程使Ar原子电离为Ar＋离子和自由电子，其中电子飞向阳极，而带正电荷的Ar＋离子则在高压电场的加速作用下高速飞向作为阴极的靶材，并在与靶材的撞击过程中释放出其能量。离子高速撞击的结果之一就是大量的靶材原子获得了相当高的能量，使其可以脱离靶材的束缚而飞向基体，逐渐生长成薄膜。 图直流溅射原理示意图 在直流溅射过程中，在相对较低的溅射气压条件下，阴极鞘层厚度较大，原子的电离过程多发生在距离靶材很远的地方，因而离子运动至靶材处的几率较小。同时，低压下电子的自由程较长，电子在阳极上消失的几率较大，而离子在阳极上溅射的同时发射出二次电子的几率由于气压较低而相对较小。这使得低压下的原子电离成为离子的几率很低，在低于1.0 Pa的压力下甚至不易于发生自持放电，这些均导致低压条件下溅射速率很低。但是，当气体压力较高时，溅射出来的靶材原子在飞向基体的过程中将会收到过多的散射，因而其沉积到基体上的几率反而下降，同时还会使入射的原子能量降低，不利于薄膜组织的致密化。使用直流溅射方法可以溅射沉积各类金属薄膜，但要求靶材应具有较好的导电性，所以不适合溅射沉积导电性较差的非金属靶材。直流溅射进行反应溅射沉积绝缘膜的控制十分困难，因为一旦直流靶表面因过量的活性气体而形成绝缘的表面层，直流溅射就无法继续进行[12]。 射频溅射法 射频溅射适用于各种金属和非金属材料薄膜的沉积。其原理示意图如2.1.2所示。设备的两电极之间接上频率为13.56 MHz的交流电源，高频率的电源可以 使放电过程出现两个变化。第一，在两级之间不断振荡运动的电子将从高频电场中获得足够的能量并使气体分子电离。第二，高频电场可以经由气体阻抗形式耦合进入沉积室，而不必再要求电极一定是导电体。这就脱离了靶材导电性的限制。同时，射频方法可以在靶材上产生自偏压效应，即在射频电场起作用的同时，靶材会处于一个负电位下，这导致气体离子对其产生轰击和溅射。 图2.1.2射频溅射原理示意图 射频溅射一个重要的用途是溅射绝缘靶材，在直流溅射时，因为绝缘靶表面会积累起溅射气体的正离子，从而排斥后来的轰击离子；而射频溅射中，高频交变电位能周期性地以等离子体的电子来中和表面电荷。由于射频溅射能溅射绝缘靶，所以它是溅射绝缘、强度高的材料的理想技术。射频溅射的缺点是，13.56 MHz的射频溅射速率低，功耗大，此外对人的身体健康有害[12]。 磁控溅射法 磁控溅射是目前应用最广泛的一种溅射镀膜方法，因为它具有沉积率高、膜质优良、设备及操作简单、对基体辐射损伤小，便于连续生产等优点。它可以利用磁控使在很低的电压下起辉、放电、溅射。同时对沉积的薄膜的电子轰击损伤大大减小。同样由于磁控的作用可以实现低压力（0.1 Pa）溅射。在一般直流辉光放电中，离子轰击靶面所产生的二次电子（又称为原发电子，它与放电时高能电子与气体分子电离碰撞所产生的电子不同）在阴极暗区获得能量，除渡越途中与气体分子电离碰撞外，基本上是从阴极直线到达阳极。在磁控放电中，由于有平行于阴极表面的磁场与正交电场的共同作用，原发电子的轨迹为圆滚线。圆滚线运动是回旋运动与回旋中心的漂移运动的合成运动。漂移运动的方向为E×B，说明大多数的原发电子无论是否与气体分子碰撞，总是贴着阴极表面运动。在空间上磁控放电的磁场分布使得其运动轨迹首尾相连，成闭合轨迹。从原理上来说，若原发电子不损失能量，则它会一直贴着阴极表面运动而不落到阳极上。这种正交电磁场结构又称为电子阱。只有因碰撞电离，失去大部分能量，最终变为乱运动电子后，原发电子才会落到阳极上。由此可知，磁控放电是很有效的产生等离子体的方法。这种方法的沉积速率可以比其他溅射方法高出一个数量级。这一方面要归结于在磁场中电子的电离效率提高，另一个方面，还因为在较低工作气压条件下溅射原子被散射的几率减小。此外，由于磁场有效地提高了电子与其气体分子的碰撞几率，因而工作气压可以明显降低，即可由1.0 Pa降低至10-1 Pa，这样还降低了薄膜被污染的倾向，也将提高入射到基体表面原子的能量，因而将可以在很大程度上改善薄膜的质量。磁控溅射由于靶材形状和结构的不同，又可分为平面、圆柱、凹板和圆锥等类型。本文采用交流平面磁控溅射。磁控溅射原理示意图如图2.1.3所示，在阴极溅射靶内，中间处增加一圆柱形磁极，外围增加圆环形磁极，使得靶表面形成电场与磁场正交的闭合跑道区域，利用跑道区域的正交电磁场束缚电子的运动。电子在正交电磁场作用下在磁场中绕磁力线作轮摆运动，增加了它参与原子碰撞和电离过程的几率，因而在同样的电流和气压下可以显著地提高溅射的速率和沉积的速率。 交流平面磁控溅射技术与传统的平面磁控溅射技术的不同在于用中频交流电源代替了原有的直流电源。和直流溅射相比，交流溅射时靶电位不是恒定不变的负电压，而是采用一定周期的交变脉冲电压，这样不仅可以有效地消除溅射中的异常放电现象，而且可以在不改变靶的冷却措施的条件下增强基体附近等离子体密度，这是因为在靶面平均功率一定的前提下，负脉冲期间可以施加给靶更大的脉冲功率。交流平面磁控溅射的优点主要是，该溅射方法可以溅射ZAO靶材等半导体靶材，所用频率不会像射频溅射所用的射频对操作者的身体健康产生危害；可以消除在反应溅射介质薄膜时能可能产生的靶材中毒的问题，使沉积过程稳定；工艺参数可控制，易于做到大面积的膜厚均匀；薄膜与基体的附着力大，所制备的薄膜致密，无针孔；消耗材料较少，特别适于贵重材料的镀膜；与一般溅射相比，具有高速、低温和低损的特点[13]。 图2.1.3磁控溅射原理示意图 PECVD PECVD的反应原理是利用辉光放电，在高频电场下使稀薄气体电离产生等离子体，这些离子在电场中被加速而获得能量，其中电子由干其质量很小，获得能量后温度升高很多，可以比一般环境温度高一至二个数量级，所以通常要在高温下才能进行反应。在有等离子体的条件下，只要很低温度就可实现，这种方法的特点是淀积温度可以降低，一般在200℃-300℃，生长速率快，致密，成膜质量好；缺点是因受气流模型的限制，均匀性和重复性受到影响，容易出现边缘效应，还因几种气体反应不充分生成粉尘[14]。 离子镀 蒸发物质的分子被电子碰撞电离后以离子沉积在固体表面，称为离子镀。这种技术是D·麦托克斯于1963年提出的。离子镀是真空蒸发与阴极溅射技术的结合。其基本原理为将基片台作为阴极，外壳作阳极，充入惰性气体（如氩）以产生辉光放电。从蒸发源蒸发的分子通过等离子区时发生电离。正离子被基片台负电压加速打到基片表面。未电离的中性原子（约占蒸发料的95％）也沉积在基片或真空室壁表面。电场对离化的蒸气分子的加速作用（离子能量约几百～几千电子伏）和氩离子对基片的溅射清洗作用，使膜层附着强度大大提高。离子镀工艺综合了蒸发（高沉积速率）与溅射（良好的膜层附着力）工艺的特点，并有很好的绕射性，可为形状复杂的工件镀膜[15]。 蒸发镀膜 通过加热蒸发某种物质使其沉积在固体表面，称为蒸发镀膜。这种方法最早由M.法拉第于1857年提出，现代已成为常用镀膜技术之一。蒸发物质如金属、化合物等置于坩埚内或挂在热丝上作为蒸发源，待镀工件，如金属、陶瓷、塑料等基片置于坩埚前方。待系统抽至高真空后，加热坩埚使其中的物质蒸发。蒸发物质的原子或分子以冷凝方式沉积在基片表面。薄膜厚度可由数百埃至数微米。膜厚决定于蒸发源的蒸发速率和时间（或决定于装料量），并与源和基片的距离有关。对于大面积镀膜，常采用旋转基片或多蒸发源的方式以保证膜层厚度的均匀性。从蒸发源到基片的距离应小于蒸气分子在残余气体中的平均自由程，以免蒸气分子与残气分子碰撞引起化学作用。蒸气分子平均动能约为0.1～0.2电子伏。 蒸发源有三种类型： ①电阻加热源：用难熔金属如钨、钽制成舟箔或丝状,通以电流,加热在它上方的或置于坩埚中的蒸发物质）电阻加热源主要用于蒸发Cd、Pb、Ag、Al、Cu、Cr、Au、Ni等材料。 ②高频感应加热源：用高频感应电流加热坩埚和蒸发物质。 ③电子束加热源：适用于蒸发温度较高（不低于2000oC）的材料，即用电子束轰击材料使其蒸发。 蒸发镀膜与其他真空镀膜方法相比，具有较高的沉积速率，可镀制单质和不易热分解的化合物膜[17]。 补充 现阶段教学用设备： 型号规格：JZCK-450SF 技术规格： 可镀最大直径3吋衬底一片，基片加热温度：室温-600℃，旋转进度：0-100转/min,靶面到衬底距离：50-120mm在线可调（电动），极限真空：7.0X10-5Pa，恢复真空：7X10-4Pa：30-40min(充干燥N2），设备总体漏放率：关机12小时真空度≤10Pa 功能：镀制各种单层膜、多层膜及掺杂膜系，可镀金属合金、化合物、半导体、陶瓷膜、介质复合膜和其它化学反应膜，配备磁控溅射靶可镀磁性材料 工业用设备较为先进复杂