胶体科学导论1

1 胶体科学导论 韩 国 彬 2181215(O) hangb@xmu.edu.cn 1 、胶体科学导论, 郑忠 编 2 、胶体与 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面化学原理 [美] Paul C. Hiemenz 著 周祖康 、马季铭 译 3 、胶体与界面化学 陈宗淇、 王光信 、徐桂英 编 主要参考 书 关于书的成语关于读书的排比句社区图书漂流公约怎么写关于读书的小报汉书pdf 第一章 绪 论 §1-1前言 一、胶体科学的研究 内容 财务内部控制制度的内容财务内部控制制度的内容人员招聘与配置的内容项目成本控制的内容消防安全演练内容 (表面现象、分散体系、高分子溶液) 在生活和工业上的重要应用； 在基础理论研究方面。 二、分散系统 1 、分散系统的定义 一种或几种物质分散在另一种物质中所构成的系统叫分散 系统。 分散相—被分散的物质； 分散介质—起分散作用的物质。 第一章 绪 论 2 、分散系统的分类 第一章 绪 论 分散 系统 均 相 分 散 系统 电解质（包括胶体电解 质 ）溶液。 小分子及大分子溶液； 非均相分散系统 粗分散系统。 溶胶； 3 、胶体分散系统及粗分散系统的分类 ①按分散质的质点大小分类 第一章 绪 论 胶体分散系统 — 分散质的质点大小为1-1000nm (10-9～10-6m)。 粗分散系统 — 分散质的质点大小超过1μm (10-6m)。 如泡沫、乳状液、悬浮液 2 第一章 绪 论 ②按分散相（分散相）及分散介质的聚集态分类 分散介质: 液态。分散相: 气态、固态、液态→（液） 溶胶 分散介质: 固态。分散相: 气态、固态、液态→固溶胶 分散介质: 气态。分散相: 固态、液态→气溶胶 胶体与真溶液的区别 只有固定大小及分子 量。 3）由大量原子或分子组成。胶 团量可从几万到几百万。在一 个胶体中，胶粒的大小或胶团 量是不完全相同的，它可用平 均胶团量及其分布曲线来描述。 不存在着物理界面， 是热力学上稳定的匀 相物系。 2）不均匀的多相物系，是一相 （分散相）分散于另一相（分 散介质）之中，胶粒与周围分 散介质存在着物理界面。 热力学上稳定的物系。1) 胶体是热力学上不稳定的物 系，有自发聚沉的倾向。 真溶液胶体 胶体与真溶液的区别 溶质分子都有固定组 成和结构，也不能再 分裂。 4）没有确定的组成和结构，受 外来添加物的影响很大，而且 可以分裂，在化学组成上仍保 持原来的性质。 真溶液胶体 胶体与高分子溶液的区别 胶体是热力学上不稳定的多相物系。两相放在 一起不能自发地形成胶体。相反地，形成的胶 体有自发分相的倾向。高分子溶液是热力学上 稳定的均相物系，是真溶液。当溶质与溶剂混 合时会自发形成溶液。 不同点 它们的大小具有相同的数量级，也具有多分散 性及组成不确定性，以及由此所得到的许多共 同性质。 相同点 胶粒大小分布的描述 0 50 100 150 200 250 300 0 0.5 1 1.5 di/μm n i 粒度分布曲线 胶粒大小分布的描述 0 200 400 600 800 1000 0.15 0.35 0.6 0.8 1.1 1.4 di/μm n t 粒子积累分布曲线 （以≤某一粒径di的粒子总数nt对di作图） 3 胶粒大小分布的描述 平均粒子直径： i i i i i ii i n d d x d n ∑ = = ∑∑ ni⎯直径为di大小的粒子数 xi ⎯直径为di粒子所占的百分数或摩尔分数 三种平均分子量 （1）数均分子量： i i i n i i ii i n M M x M n ∑ = = ∑∑ ni⎯摩尔质量为Mi的物质的量； xi⎯摩尔质量为Mi的分子所占的百分数或摩尔分数 依数性：沸点上升、冰点下降、蒸气压下降、渗透压等 测得的溶质的平均分子量都为数均分子量。 三种平均分子量 mi ⎯摩尔质量为Mi的分子的质量 用光散射和沉降速度法测得的为质均分子量，因为它们 与粒子或分子的质量有关。 （2）质（重）均分子量： 2 ;i i i im i i i i i i i m M n M m M W M W m n M m = = = =∑ ∑∑∑ ∑ ∑ 三种平均分子量 （3）Z均分子量： 用沉降平衡法或超离心沉降平衡法测得的为Z均分子量， 因为它们与粒子在Z轴（指向重力场或离心力场的方向） 运动有关。 *还有一种粘均分子量 ( ) 3 2 i i i i i Z i i i i m M M n M M m M n m = =∑ ∑∑ ∑ 三种平均分子量 舒尔茨分布函数： ( ) ( )1 11 1 exp ! Z Z m m Z MZf M M Z M M + ⎛ ⎞++⎛ ⎞= −⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠ Z⎯分子大小分布参数。大于零的正数。其值越 大，表示试样中分子大小分布越均匀。Z= ∞，试样为均相分布。 ( )m oM Mf M dM∞= ∫式中： 三种平均分子量 Z均分子量： ( )( ) 2 2 1 o Z m o M f M dM ZM M ZMf M dM ∞ ∞ +∫ ⎛ ⎞= = ⎜ ⎟+⎝ ⎠∫ 质均分子量： ( ) ( )1 1 o n m o f M dM ZM M Zf M dM M ∞ ∞ ∫ ⎛ ⎞= = ⎜ ⎟+⎝ ⎠∫ 数均分子量： ( ) 1 1 m mo ZM Mf M dM M Z ∞ +⎛ ⎞= =∫ ⎜ ⎟+⎝ ⎠ 可看成 4 数均分子量对高分子溶液中低分子量部分较敏感。 质均分子量及Z均分子量对高分子量部分较敏感。 即：加入少量高分子量组分， 和 大大增加， 不变。 mM ZM nM : : : ( 1) : ( 2)n m ZM M M Z Z Z= + + 对于均相物系, Z→∞, 对于多分散物系, (因Z>0), n m ZM M M= = n m ZM M M< < Z越小,多分散性越大,三种平均分子量的差别越大. 第二章胶体的形成和增长 §2-1胶体的制备 分散法：将粗颗粒通过机械、声、电等 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 分裂成 胶体粒子。 凝聚法：将原子、离子或分子聚结成胶体粒子。 *本章的方法为凝聚法 第二章胶体的形成和增长 §2-2胶体形成过程的热力学基础 1 相图、平衡相和亚稳相 P1* TA TB TC TD TEE D C B A 气相 固相 液相 压力 温度 亚稳区 亚稳区：在 理论上应发 生相转变而 在实际上又 不能发生相 转变的区域 第二章胶体的形成和增长 可见，粒子越小，与它平衡的饱和蒸气压越大，化学势越 大，体系越不稳定，在亚稳区内形成新相的微粒会很快地 消失而无法形成胶粒。只有在一定的过冷度下，析出新相 的微粒大于某一临界值⎯临界粒子半径rK，才能增长而形 成胶体。 2 1ln o P M P RT r σ ρ= μ=μ*(T)+RTlnP 凯尔文方程 第二章胶体的形成和增长 恒温蒸发过程: B'状态的浓度为平衡 饱和浓度Ce (理论析晶 浓度). C'状态的浓度为实际 的析晶浓度CK. ΔCK= CK-Ce称为临界过饱和度，表示在一定温度条件下要析 出晶相所必须要的过饱和度。是胶体形成的热力学条件之一。 T 稳定区(不饱和区) 溶 解 度 （ 饱 和 浓 度 ） C' B' B C C'' B'' A 亚稳区 恒温蒸发 冷却 析晶方法： 1、恒温蒸发 2、冷却 溶液中的析晶情况 2 1ln s o Va a RT r σ= a为溶解度 第二章胶体的形成和增长 T 稳定区(不饱和区) 溶 解 度 （ 饱 和 浓 度 ） C' B' B C C'' B'' A 亚稳区 恒温蒸发 冷却 冷却过程: B 状态的温度为平衡温 度Te (理论析晶温度). C 状态的温度为实际的 析晶温度TK. ΔTK= TK-Te称为临界过冷度，表示要使该溶液析出晶相所 必须要的过冷度。是胶体形成的热力学条件的另一形式。 5 第二章胶体的形成和增长 2 、胶体形成过程的推动力 推动力: 传热过程 → 温度差；扩散过程→ 浓度差； 化学反应→自由能差。 胶体形成过程也可近视用自由能差值来描述。 A (溶液) A（晶体） QRTKRTG lnln +−=Δ K：平衡常数； Q：未平衡时产物与反应物的活度比。 对溶液析晶： 1 eK a −= 1Q a−= ln ln lne e e a C CG RT RT RT a C C Δ = = = − 溶液要自发析晶（ΔG<0），必须 为相对过饱和度，作为溶液析晶过程的推动力。 将上式改写为： 1, e e C C C C > > 。 e C C ln(1 ) ln(1 )e C C CG RT RT C C − ΔΔ = − = − 式中：ΔC=C-Ce称为过饱和度 过饱和度ΔC>0也可作为溶液析晶过程的推动力。 纯液体，用过冷度ΔT=Te-T作为推动力的量度。 在平衡相变过程中： 应用ln(1-x)函数幂级数展开： CG RT C ΔΔ ≈ − e HS T ΔΔ =0eG H T SΔ = Δ − Δ = Te－平衡相变温度；ΔH－相变热 ln(1 )CG RT C ΔΔ = − 21ln(1 ) ...... 2 x x x− = − − + 在不是平衡温度下发生相转变时，假设此时的相变热和 相变熵可近似用平衡相变热和熵来代替： I、相变过程为凝聚、结晶等放热过程，ΔH<0，要满足 自发过程ΔG<0， ΔT>0，Te>T，可见，实际相变温 度低于平衡相变温度才能使相变发生，形成晶粒。 II、相变过程为蒸发、熔融等吸热过程，ΔH>0，则必须 要ΔT<0，Te增长 有利胶体形成 核化<增长,有 利少而大粒子 （ΔT=Te-T）； ΔT↑，T↓ 1、只有在某一ΔT值下，I和u才达到最大值 2、核化速率与增长速率的最大值往往不重叠，峰值的高度也不 重叠，增长速率的峰值出现在较低过冷度（即较高的温度）处。 3、核化曲线和增长曲线有一重叠区，称为析晶区.在此区内易 成核也易增长。二曲线的交点a表示核化速率与增长速率相同。 低温亚稳区 (高粘度亚稳区) I a u ΔTbBA 增 长 速 率 u 核 化 速 率 I 高温亚稳区 核化>增长 有利胶体形成 核化<增长,有 利少而大粒子 （ΔT=Te-T） 低温亚稳区 (高粘度亚稳区) I a u ΔTbBA 增 长 速 率 u 核 化 速 率 I 高温亚稳区 核化>增长 有利胶体形成 核化<增长,有 利少而大粒子 （ΔT=Te-T） 4、ab垂线的右边重叠区表示核化速率大于增长速率，即形成的 核较多而它们增长较慢，有利于胶体的形成。ab垂线的左边重叠 区表示核化速率小于增长速率，即有利于形成大而少的粗粒子。 5、图中两侧阴影区为亚稳区。在高温亚稳区，由于它不能满足 新相形成的热力学条件而无法形成新相。低温亚稳区，它虽然满 足了新相形成的热力学条件，但是由于粘度太大，分子难以移动 也无法形成新相。（热力学条件：要有一定的过饱和度和过冷度） 低温亚稳区 (高粘度亚稳区) I a u ΔTbBA 增 长 速 率 u 核 化 速 率 I 高温亚稳区 核化>增长 有利胶体形成 核化<增长,有 利少而大粒子 6、如果二曲线不重叠，则必须先将物系过冷却到核形成区，让它 产生一定数量的核，然后再迅速把它升温到增长区停留一定时间 ，控制粒子的大小便可得到胶体粒子。 低温亚稳区 (高粘度亚稳区) I a u ΔTbBA 增 长 速 率 u 核 化 速 率 I 高温亚稳区 核化>增长 有利胶体形成 核化<增长,有 利少而大粒子 §2-4核化过程 1、核化机理 a点为固体与液体达平衡， Gs=Gl , ΔG=0, T=Te *当T Gs, ΔG= Gs-Gl <0, 固相能 自发从液相中生成。 *当T>Te, Gs> Gl , ΔG>0，过程不能自发 进行，液体比晶体稳定。 液相线 固相线 自 由 能 G 温度T a Te 晶体为大粒子的情况 8 dG=-SdT+Vdp+σdA 它多了一附加项σdA。因此微小晶粒的自由能曲线应在正常晶体 自由能曲线之上。 b点为微小晶粒与液体达平衡，温度为Tr（临 界析晶温度），T要小于Tr才能析出晶体。 微小晶粒线 液相线 固相线自 由 能 G Tr 温度T a b Te 晶体为小粒子的情况 核胚的形成可用起伏理论解释： 处于过冷状态下的液体，由于分子热运动的结果会使 局部位置的浓度增大，比平均浓度高。且随着过冷度的 增加，分子动能降低，使得这一浓度较高的范围扩大， 这就是核胚。当它进一步增长到热力学稳定态便形成核 。所以溶液中的浓度起伏是新相形成的必要条件。 平均浓度 ΔT较大ΔT较小 距离 浓 度 C ΔGr = ΔGV (负值)+ΔGS (正值) (ΔGr与体积和面积有关) 当形成的胶粒半径为r时，其表面积A与体积V之比为： 2 3 4 3 4 3 A r V rr π π = = *胶粒越小，这一比值越大。界面自由能的影响较体积 自由能大。总自由能改变值增大，过程为不自发过程。 *胶粒增大，A/V值减小，体积自由能较界面自由能的 影响大。总自由能改变值减小，过程为自发过程。 新相形成使物系总的自由能变化包括两项：一是新相形 成引起体积自由能的减少ΔGV(总体积变小)；一是随着 新相的形成，出现液/固界面，使界面自由能ΔGS增加。 注意：A/V越大，界面积A越大 2 、临界稳定核的形成 在dT=0,dP=0，物系总自由能变化为： 3 24 4 3r V S v L S G G G r G rπ π σ −Δ = Δ + Δ = Δ + ΔGv⎯单位体积自由能的变化值； 上式第一项是负值，第二项是正值。 ΔG ΔGK ΔGS ΔGr ΔGV rK r 0 r < rK, ( ) 0>Δ dr Gd r 粒子增大，总自由 能增大,不能自发 进行。 ( ) 0<Δ dr Gd rr > rK, 粒子增大，总自由 能减小,自发进行。 r V SG G GΔ = Δ + Δ 在 处，r=rK，为临界半径。 只有析出新相微粒的尺寸大于等于rK时才能稳定存在 并增长。即：只有能够克服位垒ΔGK的粒子才能形成 稳定的临界晶核。 ( ) 0r d G dr Δ = 临界半径rK的求法： ( ) 28 4 0r L S vd G r r Gdr π σ π− Δ = + Δ = 2 L S K v r G σ −= − Δ ( ) 3 3 2 2 164 4 3 3 L S K K v K L S v G r G r G πσπ π σ −−Δ = Δ + = Δ 代入到下式： ( ) 3 2 2 16 4 33 L S K L S K v rG G πσ π σ− −Δ = =Δ *ΔGK 为形成稳定临界晶核时所需的自由能变化。 2 L S v K G r σ −Δ = − 9 2 L S e kr σ ρ − ΜΤ= − ΔΗΔΤ 影响rk的二个因素：一是物系本身的性质；另一个是 外界条件所决定的ΔT。 因为ΔG是对于1摩尔分子而言，所以 ΔGv可表示为： v e H TG G M M T ρ ρΔ ΔΔ = Δ = ⋅ 将上式代入到ΔGK 的表达式： 3 2 2 2 2 2 16 3 L S e K M TG H T πσ ρ −Δ = Δ Δ 将ΔGv 的表达式代入到rK 的表达式： rk越小，越容易 析晶。与实验上 证明小原子量M 的元素容易析晶 是一致的。 e TG H T ΔΔ = Δ ⋅ 析晶的位垒 ( ) 3 2 16 3 L S K v G G πσ −Δ = Δ 单位体积自由 能的变化值 3 、均相核化速率 V⎯W理论：核化速率I即每秒钟形成晶核的数目等于 单位体积液体中临界晶核以上的数目nk乘以每秒钟达 到临界晶核的原子数目D。 I = nk× D 可见,要确定I值,先 要求 对教师党员的评价套管和固井爆破片与爆破装置仓库管理基本要求三甲医院都需要复审吗 出nk和D 的数目. (1) nk的求法: 能形成临界晶核的分子必须具有高于ΔGK的能量 才能成核.即ΔGK为成核的位垒. 根据玻尔兹曼能量分布定律,具有能量高于ΔGK的粒子 数nk与单位体积液相中分子数N之间的关系为: exp( )KK Gn N Tκ Δ= − (2)核化过程是液体中一个个原子附在核胚上,使核胚 长大成为临界晶核的过程.由于原子的迁移过程是扩散 过程,因此D应为扩散系数. exp( )a GD B Tκ Δ= − 式中，ΔGa为扩散活化能 exp exp exp k a K k a G G I n D N B kT kT G G NB kT Δ Δ⎛ ⎞ ⎛ ⎞= × = − ⋅ −⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠ Δ + Δ⎛ ⎞= −⎜ ⎟⎝ ⎠ exp( )a GD B Tκ Δ= − B=a⋅νo, a —界面上一个原子在核胚方向振动的几率; νo—原子的振动频率, νo=κT/h；若T=500K, 则 νo=1013 次⋅s-1. h —普朗克常数 ; κ—玻尔兹曼常数 最后可得: 讨论：核化过程必须克 服一个综合位垒。它是 由二个位垒所组成： 一、是临界晶核形成的 位垒ΔGk（随过程而变 化，与过冷度ΔΤ有关）; 另一是扩散过程的位垒 ΔGa（受温度影响较小 ，不随过程而变）。 ΔGa ΔGk ΔG 0 r exp k a G G I NB kT Δ + Δ⎛ ⎞= −⎜ ⎟⎝ ⎠ 第二、当T=0（极限过冷度）, T=Te（最小过冷度）时， , I=0。 （即核化曲线在高温亚稳区和低温亚稳区为零） ( )exp 0I NB= −∞ = 2 1 1 0k G T Δ ∝ = = ∞Δ exp k a G GI NB kT Δ + Δ⎛ ⎞= −⎜ ⎟⎝ ⎠ 低温亚稳区 I a u ΔTbBA 增 长 速 率 u 核 化 速 率 I 高温亚稳区 核化>增长 有利胶体形成 核化<增长,有 利少而大粒子 （ΔT=Te-T） 10 在中间温度（过冷度）时，出现二个不同的因素： 一是ΔGk，另一是 （ΔGa受温度影响较小）： 因 ，所以温度升高，过冷度降低，ΔGk值增 大，I值下降，对形成晶核不利。另一是温度升高， 减少，使I值增大。因为温度升高使扩散速度加快，对 晶核形成有利。因而在I-T曲线上必然出现一最大值。 1 kT ⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠ 2 1 kG T Δ ∝ Δ 1 kT ⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠ exp k a G G I NB kT Δ + Δ⎛ ⎞= −⎜ ⎟⎝ ⎠ 3 2 2 2 2 2 16 3 L S e K M T G H T πσ ρ −Δ = Δ Δ Te Imax I T ΔT 扩散控制了核 化过程，曲线 ↑ 临界晶核形成 的位垒ΔGk控 制了核化过程 ，曲线 ↓ 在 求得：0dIdT = 2 max 3 2exp eTI C k T β⎡ ⎤= ⋅ ⎢ ⎥Δ⎣ ⎦ C、β是与物系有 关的常数。 上述讨论是对平衡而言,实际上核化速率是与核化时间 有关系,形成晶核数目也与时间有关系： / t t en n e ω−= / tt eI I e ω−= ω：与温度和ΔGa有关的时间常数；温度越高，ΔGa值越 大，都会使ω值增加，即要达到ne值需要更长的时间。 t ne n 0 4 、组成有变化的均相核化 组成为x的N摩尔母液,析出N2摩尔组成为Z的晶相,余下液 体有N1摩尔，组成为y。且N2 << N1，自由能的变化为： Gy Gz Gx A y(N1) x(N) z(N2) B 液体 晶体 f g 自由 能G 1 2 1 2 1 2 ( ) ( ) ( ) ( ) v v v y z x y x z x G G G N G N G N N G N G G N G G Δ = − = + − + = − + − 终态 始态 Gy Gz Gx A y(N1) x(N) z(N2) B 液体 晶体 f g 自 由 能G 开始物系点：f点；Gx 终点：液相－g点：Gy 晶体－b点：Gz 根据杆杠定律： 1 2 N z x N x y −= − Gy Gz Gx A y(N1) x(N) z(N2) B 液体 晶体 f g 自 由 能G 1 2*( ) *( )N x y N z x− = − 11 2[( ) ( ) ] y x z x G G N G G z x x y −= − + − − 2 ( ) ( )( )z x x dGN G G x z dc ⎡ ⎤≈ − + −⎢ ⎥⎣ ⎦ 2 2( ) ( )v z x y x z xG N G G N G G x y −Δ = − + −− 1 2( ) ( )v y x z xG N G G N G GΔ = − + − 1 2 N z x N x y −= − Gy Gz Gx A y(N1) x(N) z(N2) B 液体 晶体 a b c d e f g 自 由 能G 1 2 z xN N x y −= ⋅ − x不变，意味 着析晶刚开 始，即f点的 切线斜率 2 ( ) ( )( )v z x x dGG N G G x z dc ⎡ ⎤Δ = − + −⎢ ⎥⎣ ⎦ 右边第一项表示组成不发生变化时过程的推动力。 右边第二项表示浓度变化对自由能的影响。 ΔGν是表示组成发生变化时过程的推动力。 Gy Gz Gx A y(N1) x(N) z(N2) B ΔGv 液体 晶体 a b c d ef g 自由 能G bc=ΔGv为摩尔原子自由能的变化值。 [ ] 2 2 2 [( ) ( ) ] ( ) ( ) y x v z x G G G N G G z x x y N ab ae ec N bc −Δ = − + − − = − − = − ⋅ h fgh和cfe是相似三角 形，对应边成比例。 fh ce gh fe = fh=Gy-Gx gh=x-y；fe=z-x fhce fe gh = i A Bz(N2)x(N)y(N1) Gy Gz Gx ΔGv 液体 晶体 ab c d ef g 自由 能G 随着析晶的进行，液相从f→g，ΔGv也逐渐减少。而界 面自由能相对增大，这导致核化速率随着过程的进行而 显著减慢，直到形成稳定的液相为止。此时，ΔGv=0，c 和b点重叠。 5 、多相核化 以上讨论的情况都是均相核化,即核化过程是在均相介 质中进行,各处核化的可能性相同.但若在介质中有外来 杂质(核化剂),如尘埃、气泡、甚至容器壁都会促进核 化.这种在异相界面上的核化称为多相核化。 异相界面—核化基体→降低核化位垒→促进晶核形成. 当核在核化基体的表面上形成时→产生晶核/液体界面. 这种比界面的创生所需的功要小.故多相核化比均相核 化更容易进行. 设S为核化基体,形成的晶核为x,球的半径为R,核和基体 接触面积的半径为r.界面能为σSL 、σSX 、σLX, 核/液新 界面的面积为,ALX. 形成这个新界面时自由能的变化ΔGS: σLX θ R A r x L s σSL σSX 2 2 s LX LX SX SLG A r rσ π σ π σΔ = + − s σSL L 12 若σSL>σSX，ΔGS<σLXALX 表明固体上形成晶核所需的总表 面能小于均相核化所需要的表面能。即多相核化过程会 促使晶核形成。 在A点上力的平衡: 从上二式可得: 晶核为球冠状,其体积为: 3 3 2 3cos cos( ) 3 V R θ θπ − += 2 coss LX LX LXG A rσ π σ θΔ = − 2 2 2 ( )s LX LX SX SL LX LX SL SXG A r r A rσ π σ π σ σ π σ σΔ = + − = − − σLX θ R A r x L s σSL σSX 固 液或固 cosSL SX LXσ σ σ θ= + ( ) 33 22 3cos cos 3h vLX R GG Rπ θ θ σ⎛ ⎞ΔΔ = − + +⎜ ⎟⎝ ⎠ 球冠的表面积ALX为: ALX=2πR2(1-cosθ) 接触面的半径为: r=Rcosα= Rcos(90°-θ )= Rsinθ 总自由能的变化为: σLX θ R A r x L s σSL σSXα 最后可得多相核 化的临界自由能 变化值: 2 cosL h S V L LX VXX AG G GVG V rσ π σ θΔ = Δ + Δ = − + Δ RK的值可通过下法求得: 3 2( ) (2 3cos cos )(2 ) 0 h LX v d G R R G dR π θ θ σΔ = − + + Δ = 解得: 2 LXK v R G σ= − Δ 3 2 2 16 (2 cos )(1 cos )[ ] 3 4 h LX k v G G πσ θ θ+ −Δ = Δ 最后可得: 与均相核化相似,ΔGh ∼ R曲线也出现一最大值RK (多 相核化的临界晶核半径);相应的临界自由能变化为 hkGΔ ( )32163h LXk vG fG πσ θΔ = Δ( ) ( ) ( ) 22 cos 1 cos 4 f θ θθ + −= θ=0°，cosθ =1, f(θ)=0, ，不存在核化位垒。 θ=90°，cosθ =0, f(θ)=1/2，多相核化位垒降低一半。 θ=180°，cosθ =-1, f(θ)=1，即多相核化所需位垒与均 相核化相同。 接触角越小的核化基体，越有利于核的形成。即当晶核 与基体的界面能较低，它们有相似的原子排列，界面 两边有强烈的吸引力，这将提供核化的最有利条件。 0hkGΔ = 若令: 则得: 3 2 2 16 (2 cos )(1 cos )[ ] 3 4 h LX k v G G πσ θ θ+ −Δ = Δ ( ) 3 2 16 3 L S K v G G πσ −Δ = Δ 均相 6 、多相核化速率 在单位面积核化基体中多相核化速率Ih可写为 可见，它与均相核化速率公式的形式相同。只是用 代替 ；用 Nh 代替 N。一般情况下， ， Ih>I，多相核化速率比均相快。 h kGΔ exp h h h kGI K kT ⎛ ⎞Δ= −⎜ ⎟⎝ ⎠ exp h h a o GK N kT υ Δ⎛ ⎞≈ −⎜ ⎟⎝ ⎠ h k kG GΔ < ΔkGΔ 增长有二种情况： 析出晶体与液体组成相同； 析出晶体与液体组成不同。 1、析出晶体与液体具有相 同的组分 §2-5 增 长 过 程 GL λ Gs ΔGa VΔGv 距离 G 液体稳定态 晶体稳定态 λ液体 晶体 13 GL λ Gs ΔGa VΔGv 距离 G 液体稳定态 晶体稳定态 λ液体 晶体GL：界面上一个液体原 子或分子所具有 的自由能。 Gs：界面上一个晶体原 子或分子所具有 的自由能。 ΔGa：一个原子或分子从 液体通过界面移 到晶体所需要的 自由能。 V：一个原子或分子的体 积。 GL λ Gs ΔGa VΔGv 距离 G 液体稳定态 晶体稳定态 λ液体 晶体 ΔGv：单位体积稳定液体 变成稳定晶体时 自由能的变化量。 VΔGv：一个原子或分子 使晶体增长时自 由能的变化量。 λ：界面层的厚度，即一 个原子或分子跃迁入 晶体上所增长的厚度。 原子或分子从液相向晶相的迁移速率等于界面中的原子 数目S乘以跃迁频率νo ,再乘以具跃迁能力分子的分数： exp ao L c Gdn S dt kT υ → Δ⎛ ⎞⎛ ⎞ = −⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠ 相反，原子或分子从晶相向液相的迁移速率： exp a vo c L G V Gdn S dt kT υ → Δ + Δ⎛ ⎞⎛ ⎞ = −⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠ 所以，原子或分子从液相向晶相的净迁移速率为： 1 1 exp 1 expa vo c c G V Gdn dn dn S dt dt dt kT kT υ → → ⎡ ⎤Δ Δ⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞= − = − ⋅ − −⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎢ ⎥⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣ ⎦ 界面上的原子数越多（晶 粒越大，界面越大），单 位时间迁移到界面上的原 子就越多。 将 代入上式：v e TV G H T ΔΔ = Δ exp 1 expao e Gdn H TS dt kT kT T υ ⎡ ⎤⎛ ⎞Δ Δ ⋅ Δ⎛ ⎞⎛ ⎞ = − ⋅ − −⎢ ⎥⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⋅⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎢ ⎥⎝ ⎠⎣ ⎦ 晶体的线性增长速率可表示为： ( )/dn dtu S λ= × = ⋅单位时间迁移的原子数目 原子间距离界面的原子数目 0 exp 1 expa e G H Tu v kT kTT λ ⎡ ⎤⎛ ⎞Δ Δ Δ⎛ ⎞= − ⋅ − −⎢ ⎥⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎢ ⎥⎝ ⎠⎣ ⎦ 在界面上每个分子上面 所增加的分子个数 相当于一个原子或分子跃迁入 晶体上所增长的厚度。 （i）当过冷度ΔT很小时，即T→Te，根据指数展开式： 2exp a o e e G H Tu kT kT λυ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞Δ Δ Δ≈ − ⋅⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠ 可见, ΔT很小时晶体的线性增长速率与过冷度ΔT成线 性关系. 可见，当温度T ↑, ΔT↓, u↓，u主要由体积自由能ΔGv 决定，它描述了从液相聚结成晶相所需要的位垒，温 度升高不利于这一过程进行。 v e TV G H T ΔΔ = Δ T≈Te 2 exp( ) 1 2! xx x− = − + "" （ii）当过冷度ΔT很大(低温)时： exp ao Gu kT λυ Δ⎛ ⎞≈ −⎜ ⎟⎝ ⎠ 当温度T↑（ΔT减小）,u ↑，主要由扩散自由能ΔGa控 制，过程的进行必须克服这一位垒，温度升高对扩散有 利。故温度升高出现一个最大值。它与核化速率相同。 低温亚稳区 (高粘度亚稳区) u ΔTBA 增 长 速 率 u 核 化 速 率 I 高温亚稳区 （ΔT=Te-T） 当T很小时，u=0 14 2、析出晶体与液体具有不同的组分 由于组分的改变，结晶所需要的组分必须在液体中经 过长距离的扩散才能到达晶体的表面。所以其增长速 率由扩散速率控制。 二元溶液，Co、Ce为B组分在开始和平衡时的浓度 （原子数/m3），Ct为t时刻B组分的浓度。 在t时刻，晶体增长部分所占的摩尔分数x可表示为： 0 0 t e C C x C C −= − 0 1 t e dCdx dt C C dt ⎛ ⎞= −⎜ ⎟− ⎝ ⎠对t微分： 3 0 4 3t t s C C n r Cπ− = 为了求(-dct/dt)值，设t时间后1m3溶液有n个晶粒，每 个晶粒半径为rt，故每1m3溶液中有晶相体积为 。如果晶相体积比溶液体积少得多（稀溶液或析晶初 期），那么，晶相中的B原子总数等于溶液中B原子的 减少数，即(co-ct)。此数值也等于1m3溶液中晶相的体 积乘于晶相中B的浓度cs. 34 3 t n rπ⋅ Ct为t时刻B组分的浓度 2 0 1 4 s t e dx drn C r dt C C dt π= − 24t t s dC drn r C dt dt π− =对t微分： 代入： 应用费克第一定律求dr/dt，费克第一定律： dt时间内通过单位界面到达晶体的扩散流量＝ .D为扩散系数,它表示当扩散通过的横截面积为单位 面积,而浓度梯度也为单位浓度梯度时的扩散速度. ( ) tr r cD dt r = ∂ ∂ 3 0 4 3t t s C C n r Cπ− = 0 1 t e dCdx dt C C dt ⎛ ⎞= −⎜ ⎟− ⎝ ⎠ 因晶体的组成不变， 故Cs与时间无关 0 4 t et e C Cdx nDr dt C C π ⎛ ⎞−= ⎜ ⎟−⎝ ⎠代入： 1/ 3 3 4 o t t s C Cr ncπ ⎛ ⎞−= ⋅⎜ ⎟⎝ ⎠ ( )3/ 2 1/ 3( ) 1dx n D x x dt κ= − 248 ( ) 1/ 3[ ]o e s c c c πκ −= 1 t es t C CCC dr D dt D dt r r −∂⋅ = ≈∂ t e t s C Cdr D dt r C −= dt内的扩散流量使晶粒的半径增加dr,故有: 移项： 式中： 单位面积 2 0 1 4 s t e dx drn C r dt C C dt π= − 0 0 t e C Cx C C −= − 3 0 4 3t t s C C n r Cπ− =由： 由： 和上面的rt及dx/dt的表达式可得： 积分得： 3/ 2 3 / 2 2/ 32 3 tx kn Dt τ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞= =⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠ 式中: 2/ 3 3/ 22( ) 3 n Dτ κ −= 当x>0.9（晶体增长到后期）,对dx/dt表达式积分: 31 2exp 2 tx τ ⎛ ⎞= − −⎜ ⎟⎝ ⎠ 当x<0.1，则1-x ≅ 1（晶体增长过程开始）,可简化: 2/ 3 1/ 3dx kn Dx dt =( )3/ 2 1/ 3( ) 1dx n D x x dt κ= − ( )3/ 2 1/ 3( ) 1dx n D x x dt κ= − §2-6 影响胶粒形成的因素 *影响核化速率及增长速率的因素 1、温度的影响 核化和增长过程各自都要克服二个位垒。 一、是ΔGk和ΔGv称为热力学位垒。 二、是ΔGa称为动力学位垒。 这二个位垒反应了胶粒形成的二个因素： 一、分子从液相转变为晶相，必须克服热力学位垒。 15 二、是原子或分子通过界面层的扩散过程，它要克服 动力学位垒，即扩散活化能才能进行。 根据临界稳定核的形成公式 : 在低温度区(ΔT大)下, ΔGk值较小,核化速率较大. 又根据: 3 2 2 2 2 2 16 3 L S e k M TG H T πσ ρ −Δ = ⋅Δ Δ v e H TG G M M T ρ ρΔ ΔΔ = Δ = 在低温度区(ΔT大)下, ΔGv值较大，增长速率较小. 又根据低温度区(ΔT大)下的增长速率公式: 可见,T越小（ ΔT越大）, 增长速率较小. 这正是要形成胶体所需要的条件: 核化速率快而增长 速率慢. 由此可见, 在较低温度（较大过冷度）下，有利于形 成胶体。 exp ao Gu kT λυ Δ⎛ ⎞≈ −⎜ ⎟⎝ ⎠ 如果胶体是从溶液中析晶形成，晶体物质的溶解度是 影响胶体形成的一个重要因素： 溶解度ce越大，过饱和度Δc=c-ce越小，ΔG越大， 核化速率越慢。温度升高，往往增加溶解度，对胶体 形成不利。因为溶解度较大，将发生小晶粒溶解而大 晶粒长大，最后只能得到少数大晶粒。 这说明溶解度越小的物质越易形成胶体,而溶解度越 大则越困难. ln(1 )CG RT C ΔΔ = − 2 、过饱和度的影响 r（半径） I（核化） U（增长） 过饱和度(c-ce) 过饱和度(c-ce)越大，晶体半径减小，核化及增长速率 增大，但核化速率增大得更快。因此，高过饱和度是 有利于形成胶体。 3 、界面性质的影响 由于胶体形成必然产生固/液界面，这个过程必须要消 耗能量，其值等于新生相的界面能。界面↑，消耗能量 ↑，析晶越难。 ，固/液界面能增大，ΔGK 迅速增大，核化速率大大减慢。 加入添加剂可改变界面能，因而可以改变（促进或抑制 ）核化速率。添加剂有三种有利于胶体形成的作用： 一、添加剂是可溶性的，降低了体系的界面张力（界面 能），促进核化过程的进行。 3 K L SG σ −Δ ∝ 二、添加剂虽是可溶性，但所起的作用主要不是靠改 变界面张力来达到，而是靠吸附在晶核的表面上阻 止它的生长来达到。降低效应取决于晶核对添加剂 的吸附量。生长速率越大的晶体，往往吸附能力也 越强，受添加剂的影响越大。 三、添加剂不溶于液体，而以小微粒形式出现，这就 是多相核化。多相核化的位垒小于均相核化。 16 这三种情况都对胶体形成有利。第一、三种情况是加 快核化速率，第二种情况是减慢生长速率。 *添加剂还会导致液体粘度的变化: ，粘度↑，D↓，扩散活化能ΔGa↑，因而降低 核化速率和增长速率。反之则加快核化速率和增长速 率。此二种情况都不是胶体形成的有利条件。 此外，所形成的高分散物系会很快地聚沉，因而要加 入第三组分的稳定剂（如表面活性剂、高聚物），使 热力学不稳定的胶体处在动力学稳定状态。 6 kTD rπη=