表面增强拉曼散射活性基底

http://www.hxtb.org 《化学通报》在线预览版 表面增强拉曼散射活性基底 高 书 关于书的成语关于读书的排比句社区图书漂流公约怎么写关于读书的小报汉书pdf 燕* 张树霞 杨恕霞 张洪杰＃ （河南师范大学化学与环境科学学院，新乡 453007； ＃中国科学院长春应用化学研究所 长春 130022） 摘 要 表面增强拉曼散射（SERS）是人们将激光拉曼光谱应用到表面科学研究中所发现的异常表面光学现象。 它可以将吸附在材料表面的分子的拉曼信号放大 106到 1014倍，这使其在探测器的应用和单分子 检测 工程第三方检测合同工程防雷检测合同植筋拉拔检测方案传感器技术课后答案检测机构通用要求培训 方面有着巨 大的发展潜力。由于分子所吸附的基底表面形态是 SERS 效应能否发生和 SERS 信号强弱的重要影响因素，所以 分子的承载基体是很关键的，因而 SERS 活性基底的研究一直是该领域的研究热点之一。本文总结了形态各异的 表面增强拉曼散射活性基底，分析了最新发展并对其未来作一展望。 关键词 表面增强拉曼散射 活性基底 Surface-enhanced Raman Scattering Active Substrates Gao Shuyan, Zhang Shuxia, Yang Shuxia, Zhang Hongjie# (College of Chemistry and Environmental Science, Henan Normal University, Xinxiang 453007; # Changchun Institute of Applied Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Changchun 130022) Abstract Surface-enhanced Raman scattering (SERS) is a special optical phenomenon originating from the application of laser Raman into surface science. SERS can greatly magnify the Raman signals of the adsorbed molecules 106 to 1014 times, which makes SERS have potentials in detectors and single-molecule analysis. Because the surface morphologies and structures of the substrates determines the generation and intensity of Raman signals, the substrates play a vital role in SERS and the research on the SERS active substrates remains a hot topic. In this paper, SERS active substrates are reviewed. In addition, the newly developments and futures are ananlyzed and outlooked, respectively. Key words Surface-enhanced Raman scattering, Active substrate 表面增强拉曼散射（Surface-enhanced Raman Scattering，SERS）主要是纳米尺度的粗糙表面或颗粒 体系所具有的异常光学增强现象，它可以将吸附在材料表面的分子的拉曼信号放大约 106 倍，对于特殊 的纳米量级粒子形态分布的基底表面，信号的增强甚至可以高达 1014倍，因此在探测器的应用和单分子 检测方面有着巨大的发展潜力。分子所吸附的基底表面形态是 SERS 效应能否发生和 SERS 信号强弱的 重要影响因素，本文总结分析了 SERS 活性基底的最新发展并对其未来作一展望。 1. SERS发展史 1923 年史梅尔从理论上预言了散射光谱，1928 年印度物理学家 Raman 从实验上发现了散射光谱， 1960 年激光的出现，使拉曼光谱这一分子振动光谱技术成为研究分子结构和各种物质微观结构的重要工 具[1~3]。1974 年，Fleischmann 等[4]将平滑银电极表面加以粗糙化处理后，首次获得吡啶分子吸附在银电 极表面上的高质量的拉曼光谱，成功地奠定了将拉曼光谱应用于表面科学研究的实验基础。Van Duyne 2007-01-18 收稿，2007-05-30 接受 河南省白然科学基金项目(0511022000)资助项目 http://www.hxtb.org 化学通报 2007 年 hxtb@iccas.ac.cn 2 等的详细实验验证和理论计算发现同，吸附在粗糙银表面上的吡啶的拉曼散射信号与溶液相中的同数量 的吡啶的拉曼散射信号相比，增强了约 6 个数量级，指出这是一种与粗糙表面相关的表面增强效应,被称 SERS 效应[5]。 SERS 的发展轰动了表面科学界。人们随后在其它粗糙表面（如真空蒸镀的金属岛膜、化学制备的 金属溶胶、镀膜等）也观察到 SERS 现象[6,7]。有人甚至比喻 SERS 是上帝赐给表面科学家的礼物。因为 106 倍的表面信号增强相当于人们所感兴趣的表面单层分子（或离子）被放大成为一百万层，故 SERS 能避免溶液中相同物种的信号干扰，轻而易举地获取高质量的表面分子信号。一个具有说服力的例子便 是用 SERS 研究电极/电解质水溶液界面的水分子。由于溶液中大量水（约 55 mol/L）的强烈干扰，许多 谱学方法都难以研究固/液界面的水分子结构。利用 SERS 的极高灵敏度和表面选择性的优点，人们可以 系统地研究溶液阴阳离子、电极基底和电位对表面水分子的结构和取向的影响，对界面水分子的结构和 性质有了更深刻和清楚的认识[3,8]。 SERS 已经有了 30 多年的历史。SERS 技术的出现使得分子结构的研究获得了新进展。但是在它的 发展中，也凸现了 SERS 技术的三个难点[9~11]。一是只有少数金属（金、银、铜 3 种金属和少数极不常 用的碱金属如锂、钠等）具有强的 SERS 活性，而许多具有重要和广泛应用背景的过渡族金属皆不具备 SERS 活性（现在这一问题已经大致上被解决，实验上已经证明很多材料具备了 SERS 活性[12~16]）；二 是金、银、铜等金属表面必须经过粗糙化后才具有 SERS 活性，SERS 效应主要是在纳米量级尺度上的 粗糙表面或者粒子表面体系所具有的光学现象，全面认识 SERS 不仅是表面科学，而且是纳米科学的重 要基本问题；第三是，迄今，还没有一种完整的 SERS 理论可以解释实验上所观测到的种种复杂现象， 物理增强和化学增强两种观点一直争论不休。SERS 的这些缺点最终导致其研究自 20 世纪 80 年代后期 起逐渐走向低潮[12,17]。为突破以上的障碍，现在关于 SERS 的研究，国内外主要从以下几个方面来展开 的：1）完善 SERS 理论；2）测量和统计分子的 SERS 光谱，建立完整的分子的 SERS 光谱库；3）制作 SERS 承载基体；4）SERS 的应用[1]。 由于分子所吸附的表面形态是 SERS 效应能否发生和 SERS 信号强弱的重要影响因素，分子承载基 体的表面粗糙化是很关键的，因而关于 SERS 活性基底的研究一直是 SERS 领域的研究热点之一。SERS 基底的发展能不断拓宽 SERS 的应用范围，同时，为了将实验和理论联系起来，在适宜条件下制备的有 规则结构的 SERS 基底又可以提供理想的模型以检验 SERS 理论。所以新型 SERS 活性基底的制备是 SERS 技术的基石。SERS 基底制备方法很多，但是通常一种方法并不能直接和另一种方法相比，因为对 某种特定的应用来说，一种基底可能是合适的而另一种基底并不合适。从实际应用的角度出发，作为一 种性能优良的 SERS 基底，它应该易于制备、便于使用、具有很高的增强能力，而且具有可重复性。 2 SERS 活性基底 2.1 金属电极活性基底 金属电极已被广泛应用于 SERS 研究，第一例 SERS 实验就是在银电极上完成的，其它金属如铜、 金、铂等也是常用的金属电极[15,16,18,19]。电极的粗糙过程一般在 KCl 电解质溶液中经过一次或多次电化 学氧化还原“活化循环”而得。在氧化半循环阶段，电极上的金属被氧化成金属盐；在还原半循环阶段， 被还原释放出来的金属重新沉积在电极表面。经历这样的“活化循环”之后便获得了表面有一定粗糙度 的金属基底。电极表面的粗糙化分为两类：一类是由吸附原子以及晶体结构缺陷引起的原子级范围内的 粗糙化；另一类是由表面的凸起产生的 10～100 mm 范围内的粗糙化[20]。氧化还原循环制备粗糙电极的 特点是方便、快速，但电极电势的改变除能影响电极的粗糙度外，还对分子的氧化态、取向以及表面覆 盖度等产生影响。这些因素将导致 SERS 增强因子及选择定则的变化，从而降低光谱的重现性。另外， 通过电腐蚀得到的粗糙表面是很难控制其粗糙度的，并且所得到粗糙程度也是很不一致的。这些不利条 件都在很大程度上限制了它们的应用。 http://www.hxtb.org 化学通报 2007 年 hxtb@iccas.ac.cn 3 2．2 金属溶胶活性基底 溶胶具有纳米级尺度粗糙表面，因此溶胶特别是银溶胶是目前应用最多的 SERS 基底。除了银、金 溶胶外，目前已有关于铜溶胶、AgCl 溶胶和 α－Fe2O3 溶胶 SERS 的报道[21,22]。应用金属溶胶作 SERS 基底的必要条件是加入到溶胶中的样品分子被吸附后，能引起溶胶一定程度的凝聚[23]，这种凝聚可由紫 外吸收光谱来表征。以银溶胶为例，没有凝聚的溶胶在 380～420nm 区间有一吸收峰，但当有一定程度 的凝聚后，在长波方向会出现一个新的吸收峰，其位置和强度取决于所加入的凝聚剂的性质。一般具有 SERS 效应的分子能使溶胶产生不同程度的凝聚，如果被分析物质本身使溶胶凝聚的能力较弱，还可向 溶胶中加入其它的离子以促使溶胶凝聚，起到活化溶胶、使拉曼信号进一步增强的作用[24]。尽管溶胶有 不少的优点，它也有一些缺点。例如吸附分子必须是可溶的分子，从而在使用范围上有一定的限制。更 为重要的是，溶胶是一种亚稳态体系，加入分析物质后形成易沉降的聚集体，而且不同实验的初始条件 中胶体的颗粒大小、形状、表面形貌等很难一致，导致溶胶的聚集程度难以控制，因而拉曼信号的重现 性差，难以进行不同光谱之间的比较。通常人们可以向溶胶中加入一些稳定剂如聚乙烯醇、聚乙烯吡络 烷酮、十二烷基磺酸钠来阻止溶胶的进一步凝聚。这可以部分减少溶胶稳定性差的缺陷，但这些稳定剂 有时对测量 SERS 有干扰[25,26]。Ni 等[27]的研究发现，也可以采用流动注射的方法制备溶胶，并应用流动 分析的方法来提高 SERS 信号的重现性。鉴于金属溶胶有加强的增强能力，由此也衍生了其它的一些方 法，以期能充分利用其优点并克服其不稳定的缺点。其一，将银溶胶分散在滤纸上，通过滤纸纤维和溶 胶的相互作用，使溶胶颗粒均匀分散在滤纸内部，避免溶胶内部的作用，提高了溶胶法的稳定性和重现 性[28]。人们把这种方法进一步和薄层色谱及高效液相色谱结合起来，在分离物质的同时利用 SERS 确定 其结构，从而在有机痕量分析中独树一帜[29]。其二，将溶胶颗粒填充到稳定性高且光学透明的固体载体， 如溶胶－凝胶制备的多孔 SiO2 干凝胶中[30]。其三，通过末端含有 CN、SH、NH2 等易和金属结合的基团 的偶联剂将溶胶粒子组装到固体基底上，通过调节溶胶浓度的大小，可以调节吸附到固体基底上溶胶纳 米粒子之间的距离，从而可以进行单个纳米粒子上的 SERS 实验[31-33]。 2．3 金属岛膜活性基底 金属岛膜也是广泛应用的一种 SERS 基底[34]。通常是在高真空的条件下，在石英、玻璃、硅片表面 蒸镀或溅射一层厚度为 5~15 nm 的金属层，晶核生长彼此连接成岛膜。也可采用冷沉积技术来制备金属 岛膜，将金属蒸汽沉积在低于 120 K（经常低于 30 K）的基底上。该技术可大大减少金属原子在基底上 的流动性，有利于制造出原子级别粗糙度的基底。真空沉积法中基底表面的结构、基底的温度以及沉积 的速度都能对沉积粒子的细度、形状以及粒子的间距产生影响。为了较好地控制基底表面的粗糙度，人 们发展了在有规则形状的纳米、微米级小球的表面沉积 SERS 活性金属的方法[35]。这些小球包括聚苯乙 烯、聚四氟乙烯、熔融石英、TiO2、Al2O3 等，在上面蒸镀后，SERS 基底的形貌就主要由这些小球的大 小和形状来决定。在较大尺寸范围内的单分散小球可以直接购买，因而球的大小及金属层的厚度对 SERS 效应的影响就很容易研究。该方法重现性好，增强能力与电化学粗糙的电极相当。 2．4 化学刻蚀和化学沉积的活性基底 化学刻蚀采用 HNO3 等强腐蚀性物质使银箔、铜箔等金属表面的原子通过化学反应溶解掉，达到表 面粗糙化的目的[36]。如 HNO3 刻蚀银箔，直接将银箔浸入浓 HNO3 中，几分钟后表面粗糙度可以达到 10～ 100 nm，是一种非常简便的 SERS 基底制备方法。它具有优异的热稳定性，一定程度上可以克服其它方 法制备的基底升温易失去 SERS 效应的缺点。 化学沉积法采用化学还原的方法，如银镜反应，将还原出来的纳米级 SERS 活性金属颗粒沉积在固 体基底上[37]。但这种方法反应条件较难控制，沉积的时间、反应的温度、试剂的浓度等都对沉积膜的粗 糙度有影响。 2．5 双金属纳米粒子活性基底 http://www.hxtb.org 化学通报 2007 年 hxtb@iccas.ac.cn 4 双金属纳米粒子因其在电学、化学和光学等方面的潜在应用而引起人们的极大关注, 双金属纳米粒 子包括核壳和合金粒子, 其中核壳粒子已逐渐成为人们研究的热点, 近年来已有不少关于贵金属核壳纳 米粒子的制备及其 SERS 研究的报道[ 38~41]，核壳纳米粒子和单金属纳米粒子相比，具有特殊的 SERS 效 应, 有望成为新型的 SERS 基底。最近，Kim 等[42, 43]通过傅里叶变换红外（FTIR）光谱和 SERS 光谱研 究了 Au-Ag 合金纳米粒子晶面形态以及表面组成, 判断合金粒子表面的 SERS 活性 Ag 占主导。王梅等 [44]以柠檬酸钠同时还原HAuCl4和AgNO3的方法制得不同摩尔比的Au-Ag合金纳米粒子, 以苯硫酚为探 针分子, 研究了这些纳米粒子的 SERS 活性及其增强机理，发现在 1064 nm 激发波长下苯硫酚在金含量 较高的粒子上的 SERS 效应强于银, 弱于金, 这与 Au-Ag 合金中银含量的变化引起的粒子聚集不同以及 拉曼光谱仪的激发波长相关。 2．6 富含结点的网络状结构活性基底 一些研究已经表明有意识地使 Au 纳米粒子产生聚集可以大大地提高其 SERS 效应[45–47]。例如 Zhang 等[48]最近报道了一种独特的 Au 纳米粒子聚集体系，该体系对罗丹明 6G（R6G）产生明显的 SERS 效应， 其增强因子高达 107～109，他们也成功地观察到该聚集体系对多种生物分子（包括腺嘌呤、L－巯基丙 氨酸、L－赖氨酸和 L－组氨酸）均有 SERS 活性。其实这些令人吃惊的结果一点也不奇怪，Xu 等[49] 通过计算已经得出两个相距为 1 nm 的纳米球体可以产生增强因子为 1010 的电磁增强（electromagnetic， EM），这一结果表明聚集体的 SERS 活性高于单个纳米粒子的，这可能是因为粒子结合点处强大的 EM 场所致[50]。Brus 等[51]最近也报道了在两个或者三个 Ag 纳米粒子的结合点处产生明显的 SERS 增强效应， 他们也将其归因于结合点处强大的 EM 场所致。基于此，笔者[52]应用生物聚合物作为缓和还原剂结合水 热法合成了海绵状的网络结构的金、银，所得产物的网络结构不同于球形的纳米粒子基底（增强效应依 赖于粒子间的偶合或者聚集），其含有大量的粒子结合点，这些有独特边和角的粒子结合点可以作为表 面等离子体的“热点”而产生 EM 增强，因此所制备的不同寻常的海绵状的网络结构可以增强区域散射 场从而产生明显的 SERS 效应。 2．7 平板印刷（lithography）及有序组装活性基底 前已述及，SERS 是纳米级尺度的粗糙表面或颗粒体系的异常光学增强效应, 由于具有检测表面物 种的极高灵敏度, 在研究某些金属纳米粒子的表面光学性质方面具有独特的优势[3]。SERS 增强效应主要 来自两种机理：（1）电磁场增强机理, 它主要是由于在金属表面发生表面等离子体共振, 这种增强效应 与金属纳米粒子的大小和形状以及聚集结构密切相关；（2）化学增强机理，它主要反映纳米粒子表面 的化学活性位的性质，与探针分子与金属表面的成键以及分子吸附取向密切相关。因此，SERS 谱峰的 强度和频率变化可反映 SERS 基底纳米粒子的性质变化。但由于粗糙金属表面常具有很大随机性, 形状 和大小难以控制，同时，高粗糙度的表面一般也具有高的表面反应活性。因此，在这种表面 SERS 的电 磁场增强和化学增强的贡献不易定量地分离。制备表面结构确定、分布均匀、尺寸确定的有序 SERS 基 底是解决 SERS 两种增强机理定量分离问题的必经阶段。上述各种 SERS 活性基底一个总的特征是表面 形貌无序，制备过程中多种因素都对表面形貌有很大的影响。基于此，人们又经过不懈的努力发展了包 括平板印刷技术[53~55]、自组装技术[33]、模板法[56]、LB 膜组装技术[57]在内的用于制备有序 SERS 基底的 技术。 平板印刷方法可以控制纳米粒子的大小、形状及间距等参数，可以制备出有周期性结构特点的金属 阵列[54,58]。和电化学等方法获得的 SERS 基底相比，它的增强能力强一个数量级左右，而且 SERS 信号 重现性较高，适于作定量或半定量分析。平板印刷制备的周期性阵列结构还可促进对 SERS 机理的研究。 表面等离子体的产生和构成基底的金属性质及其表面形貌密切相关。通过调节粒子的大小、间距等参数， 可以调谐表面等离子体共振，使拉曼增强效率最优化，进而得到微观结构参数影响 SERS 效应的详细信 息，这无疑会加深人们对 SERS 机理的理解。 http://www.hxtb.org 化学通报 2007 年 hxtb@iccas.ac.cn 5 有序的金属阵列结构还可通过模板组装法来制备。如用单分散的聚苯乙烯溶胶晶体（colloidal crystal）做模板，在聚苯乙烯溶胶晶体颗粒之间的间隙填充金纳米颗粒。随后将聚苯乙烯溶解掉，就在 平板玻璃上沉积了一层三维高度有序的金薄膜[59]。还有一种方法是利用阳极氧化铝膜组装具有周期结构 的纳米级的棒状阵列[60]。首先将铝基底在磷酸溶液中电化学电解。在阳极氧化过程中，通过控制所施加 的电压及电解时间等条件，在铝基底上制备出规则的小洞，其直径在 15～100 nm 之间，孔深在 100 nm～ 5 µm 之间。向洞中沉积具有 SERS 增强能力的金属后，溶解部分铝，露出棒状阵列，就可以作为 SERS 基底。采用模板法也可成功制备多种金属纳米棒（或纳米线）阵列，它们可以作为新型的 SERS 基底， 并且有序纳米棒（或纳米线）阵列表面的 SERS 信号强度和纳米线的长度密切相关[61]，且相比于粗糙的 过渡金属电极表面的 SERS 信号要强得多，例如镍纳米线阵列的表面增强因子可达约 104。最近，Weaver 等[62]报道了一种新的 SERS 活性基底。其制备过程是利用氧化锡铟作为电极材料，然后利用（三氨丙基） 三甲氧基硅烷修饰电极得到氨基化的表面，将氨基化的氧化锡铟电极浸入到金纳米溶胶中约 24h，金纳 米粒子便通过静电吸引作用固定到电极表面。最后，在一定电压下将铂或钯金属沉积到金纳米粒子表面 从而形成过渡金属覆盖的金纳米粒子薄膜。这种薄膜材料具有相当好的 SERS 效应。笔者小组[63,64]利用 核壳结构的纳米粒子通过自组装技术构筑了高质量的、厚度和粗糙度可调的、具有相当高 SERS 活性的 纳米粒子薄膜，这一结果对利用 SERS 技术原位检测催化反应的进行具有非常重要的实际应用价值。 2．8 针尖增强拉曼活性基底 最近，人们利用纳米表征技术发展了称之为针尖增强拉曼光谱的方法[65,66]。Pettinger 等[66]巧妙地采 用金或银丝作为扫描隧道显微镜（STM）的针尖，将该针尖端作为一个具有很高 SERS 活性的纳米粒子。 当控制针尖逼近一平滑的金属薄膜表面而进入隧道状态（即针尖与表面距离约为 1 nm），若将激光点聚 焦于针尖与邻近表面区域时，利用 SERS 所具有的长程效应[7,9]便可获得吸附于平滑表面的分子的 SERS 信号；当针尖脱离隧道状态、离开表面 100 nm 左右，表面分子的 SERS 信号则基本消失。虽然针尖增 强拉曼光谱技术尚处于十分初始阶段，但是其工作原理表明，它有望应用于原子级平滑的金属单晶表面 研究，并且，其空间分辨率也将与扫描近场光学显微（SNOM）技术媲美。因此，SERS 与纳米技术的 表征技术（如 SERS 与扫描探针显微镜（SPM）的实时联用技术[67]）的结合将会受到更广泛的重视，并 推动该领域的发展。 为了更清晰地认识和使用 SERS 活性基底，现将上述几种 SERS 活性基底的优缺点列表如下： 表 1 SERS 活性基底的比较 Table 1 The Comparison of Various SERS Active Substrates SERS 活性基底 优点 缺点 金属电极活性基底 制备和使用方便、快速 光谱的重现性差、粗糙度难以控制 金属溶胶活性基底 制备和使用方便、快速；种类多 吸附分子必须是可溶的分子，使用受限；光谱重现性差 金属岛膜活性基底 光谱重现性好，增强能力强 制备条件相对苛刻 化学刻蚀和化学沉积的活性基底 热稳定性高 制备条件和粗糙度较难控制 双金属纳米粒子活性基底 增强因子和激发波长可调 制备程序稍嫌繁琐 富含结点的网络状结构活性基底 增强能力强 文献报道的可供使用的基底较少 平板印刷及有序组装活性基底 基底参数可调、增强能力强、光谱重现性 高、适于定量或半定量分析和 SERS 机理 的研究 制备程序繁琐 针尖增强拉曼活性基底 空间分辨率高、可用于原子级平滑的金属单晶表面研究 使用受限 3 展望 通过对 SERS 研究进展和活性基底的了解，我们清楚地认识到，SERS 效应主要是纳米尺度上的粗 http://www.hxtb.org 化学通报 2007 年 hxtb@iccas.ac.cn 6 糙表面或颗粒体系所具有的异常光学增强现象，全面认识 SERS 不但是表面科学，而且是纳米科学的重 要基本问题[68]。随着纳米科技的进一步发展，通过自组装或者其它人工构筑的方法，也许可以制备出种 种表面结构确定的纳米晶粒作为 SERS 活性基底，并可通过控制粒子的形状、大小和间距来模拟各类实 际活性基底的“粗糙表面”。若这一设想得以实现，对于定量研究 SERS 机理和提出正确的拉曼光谱的 表面选择定律大有益处。显而易见，制备不同有序纳米结构的纳米技术将不断涌现，它将与 SERS 技术 共同发展，开创新局面，建立一种可同时包容物理和化学增强机理并圆满解释各种实验现象的 SERS 理 论，SERS 技术将成为表面科学和纳米科学的一个有力和通用的工具[69]。另外，通过对表面纳米晶粒体 系的 SERS 强度与晶粒尺度的分析研究, 也可对纳米晶粒的光学吸收特性研究提供重要信息，将十分有 利于深入研究纳米结构体系的独特物理和化学性质。 参考文献 [1] 刘敏敏. 华中师范大学硕士学位论文. 2005. 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