第十章羧酸和取代羧酸

nullnull第十一章 羧酸和取代羧酸null掌握：羧酸的结构以及结构与性质的关系；酸性以及酸性强弱与整个分子结构的关系；羧酸衍生物的生成；羧酸的脱羧反应以及α－卤代反应。羟基酸和酮酸的结构；醇酸的酸性、氧化反应和脱水反应；酚酸和酮酸的脱羧反应；酮式－烯醇式的互变异构。 熟悉：羧酸的命名(包括一些天然羧酸的俗名)；醇酸、酚酸和酮酸的命名；羧酸以及上述取代羧酸的物理性质。 了解：影响酯化反应的因素null分子中含有羧基(-COOH)的化合物，称为羧酸羧酸分子中烃基上的氢被其它原子或原子团取代的化合物，称为取代羧酸 取代羧酸包括卤代酸、羟基酸、氧代酸和氨基酸等 自然界中，羧酸常以游离态、羧酸盐或羧酸衍生物的形式广泛存在于动植物体中；它们有些参与动植物代谢的生命过程，有些具有显著的生物活性，有些是有机合成、工农业生产和医药工业的原料。null第一节　　 羧酸羧酸(carboxylic acid)的官能团是羧基(carboxyl)(-COOH)，除甲酸外，它们都可以看作是烃中的氢被羧基取代后的烃的衍生物，其通式为：一 羧酸的结构、分类和命名（一）羧酸的结构null羧基中碳原子为 sp2杂化，三个杂化轨道分别与羰基氧、羟基氧和a－碳原子或氢原子形成在同一平面的三个s－键，键角接近为120º，未参与杂化的碳原子的p轨道与两个氧原子的p轨道重迭形成p－p共轭体系null由于p-p共轭的结果，使键长趋于平均化。X-射线衍射证明，甲酸分子中的C=0 键长123pm较醛、酮分子中的C=0 键长122pm有所增长；C－O键长146pm较醇中C－O键长143pm短，说明羧酸分子中的羰基和羟基发生了相互影响。null羧基是反应中心，围绕它主要发生以下四种化学反应：null（二）羧酸的分类根据分子中与羧基相连的烃基种类不同，可分为脂肪酸，脂环酸和芳香酸； 依据分子中羧基数目不同，可分为一元酸，二元酸和多元酸； 按照烃基饱和程度不同，分为饱和酸和不饱和酸；不饱和酸又可分为烯酸和炔酸。nullnull(三) 羧酸的命名1 俗名：由其来源而得 null羧酸的系统命名与醛相同。一般以它为母体，选择含羧基的最长碳链作主链，并从羧基碳原子开始用阿拉伯数字编号，若有其它官能团则应标明它们的位置。 简单的羧酸，也常用希腊字母标注，即与羧基相连的碳原子编号为a，依次为b、g、d等。null命名含脂环和芳环的羧酸时，以脂环和芳环做取代基，脂肪酸做母体null二、羧酸的物理性质1．性状 常温下，1~9个碳原子的直链饱和一元羧酸为液体，具有强烈的刺鼻气味或恶臭；高级饱和脂肪酸为蜡状无味固体；脂肪族二元酸和芳香酸为晶体。 2．溶解度 一元脂肪族羧酸随碳原子数增加，水溶性降低。四个碳以下的羧酸可与水混溶。一般二元和多元羧酸易溶于水。高级一元酸不溶于水，但能溶于有机溶剂 null 3．沸点 羧酸的沸点随着相对分子质量的增加而升高。羧酸的沸点比相对分子质量相近的醇的沸点高得多 4. 熔点 羧酸的熔点也随碳原子数的增加呈锯齿状上升，偶数碳原子羧酸的熔点比它前后相邻两个奇数碳原子同系物的熔点高。这可能是偶数碳羧酸分子比奇数碳羧酸分子有较好的对称性，在晶体中容易排列得更紧密些。null三、羧酸的化学性质1．酸性与成盐 羧酸具有明显的酸性，在水中离解成氢离子和羧酸根负离子：羧酸离解出氢离子后，羧酸根的负电荷通过共轭效应平均分布在两个氧上，使羧酸根负离子能量降低而稳定nullnull 羧酸的酸性强弱受整个分子结构的影响 产生－I效应的基团使羧基电子云密度降低，羧基负离子更稳定（如：碳碳双键、三键，卤素，羟基，硝基等）使酸性增强。 产生＋I效应则使酸性减弱能使羧基电子云密度升高（如：烃基等） 取代基对酸性强弱的影响与取代基的性质、数目以及和羧基的相对位置有关。nullnull二元羧酸的酸性与两个羧基的相对距离有关由于离解是分两步进行的，第一步电离要受另一个羧基－I效应的影响，两个羧基相距越近影响越大。因此二元羧酸的酸性大于相应一元羧酸。 其二元酸的酸性顺序是：草酸>丙二酸>丁二酸。 null羧酸能与Na2CO3、NaHCO3、NaOH和一些生物碱反应生成盐，这与比它酸性弱的酚不同，酚只能与强碱作用成盐，而不能与NaHCO3成盐，因此人们常常利用这个性质区别、分离它们null2.羧酸衍生物的生成(1) 酰卤的生成null(2) 酸酐的生成羧酸在脱水剂（如P2O5）作用下或加热，羧基间失水生成酸酐（acid anhydride）具有五元环或六元环的酸酐，可由二元酸加热分子内失水而得，如邻苯二甲酸酐可由邻苯二甲酸加热得到null(3) 酯的生成null羧酸与醇生成酯时，醇提供氢还是提供羟基生成水? nullnull根据反应机制，两种类型反应的中间体都有四面体结构，比反应物更拥挤，因此空间位阻对反应速度的影响极大活性规律如下： null(4) 酰胺的生成羧酸与氨或胺反应生成羧酸的铵盐。然后将铵盐加热失水而得酰胺3 二元羧酸的性质乙二酸及丙二酸类的脱羧 null丁二酸与戊二酸类的脱水null己二酸和庚二酸类null第二节 取代羧酸羧酸分子中烃基上的氢原子被其他原子或原子团取代后的化合物称为取代羧酸一、羟基酸 （羟基连接在脂肪烃基上的羟基酸称为醇酸（alcoholic acid），羟基连接在芳环上的羟基酸称为酚酸 （一）羟基酸的命名 醇酸的系统命名法是以羧酸为母体，羟基为取代基，并用阿拉伯数字或希腊字母a、b、g等标明羟基的位置nullnull酚酸的命名是以芳酸为母体，并根据羟基在芳环上的位置给出相应的名称null（二）羟基酸的性质1．   理物性质 羟基酸在常温下多为晶体或粘稠的液体。由于分子中含有羟基和羧基，它们都能分别与水形成氢键，所以在水中的溶解度比相应碳原子数的醇和羧酸大。多数醇酸具有旋光性。酚酸都是晶体，多以盐、酯或糖苷的形式存在于植物中。羟基酸的熔点比相同碳原子数的羧酸高。 2．   化学性质null(1)     酸性　 羟基连接在脂肪烃基上表现出－I效应，多数情况下会使羧酸酸性增强，因此一般醇酸酸性强于相应的羧酸。羟基离羧基越近，酸性增加越大，反之亦小，甚至无影响酚酸的酸性受诱导效应、共轭效应和邻位效应的影响，其酸性随羟基与羧基的相对位置不同而表现出明显的差异nullnull(2) 氧化反应α-醇酸分子中的羟基因受羧基－I效应的影响，比醇分子中的羟基容易氧化 (3) 醇酸的脱水反应 nullα-醇酸加热后发生两分子间的交叉脱水反应，生成交酯 b-羟基酸受热时, b-羟基与相邻的a-H脱水生成a,b-不饱和羧酸 nullg-醇酸和d-醇酸易发生分子内脱水，形成稳定的五元环或六元环的内酯 nullnull（4）酚酸的脱羧反应 羟基在羧基邻、对位的酚酸加热至熔点以上时，分解成相应的酚和二氧化碳 null（一）酮酸的分类和命名 普通命名法也常用“某酮酸”表示母体 酮酸的系统命名法是以羧酸为母体，酮基作为取代基，用“氧代”表示之，酮基的位置用阿拉伯数字或希腊字母标明 null（二）酮酸的性质1．   酸性 由于羰基氧吸电子能力强于羟基，因此酮酸的酸性强于相应的醇酸，更强于相应的羧酸 null2．酮酸的脱羧反应nullnull三、酮式－烯醇式互变异构现象乙酰乙酸乙酯又称为β-丁酮酸乙酯，常温下，它的化学性质显示出双重性。既具有甲基酮的典型反应，如与羟氨反应生成肟，与苯肼反应生成苯腙，能与HCN、NaHSO3加成，与I2/NaOH发生碘仿反应；同时又有烯醇的典型反应，如与FeCl3呈颜色反应，能使溴水褪色，与金属钠反应放出氢气。这些性质说明了乙酰乙酸乙酯是酮型和烯醇型两种异构体的混合物，它们共存于一体，且能相互转变. null两种或两种以上的异构体能相互转变，并共存于一动态平衡中，这种现象称为互变异构现象，各异构体称为互变异构体。null从理论上讲，凡具有                     基本结构的化合物都可能有酮式和烯醇式两种互变异构体存在。nullnull不同化合物酮式和烯醇式存在的比例大小主要取决于分子结构，要有明显的烯醇式存在，分子必须具备如下条件: 1．分子中的亚甲基氢受两个吸电子基团影响酸性增强。2．形成烯醇型产生的双键应与羰基形成π－π共轭，使共轭体系有所扩大和加强，内能有所降低。3．烯醇型可形成分子内氢键，构成稳定性更大的环状物。 酮式和烯醇式互变异构体所占比例除受分子结构影响外，也与溶剂、温度和浓度有关。一般讲非极性溶剂和高温有利于烯醇型的存在。