铝电解电容器铝箔腐蚀工艺的进展及有关的电化学问题

年 月 铝电解电容器铝箔腐蚀工艺的进展 及有关的电化学问题 中国科学院长春应用化学研究所 沈行素 单义斌 摘要 介绍 了 日本 年 以 来低压 和 中高压腐性 箔静 电容 贡增 长历程 以及 年达到 的水平 。 根据近十余年来国内外发 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 的有关丈献 , 从电化学角度 出发对 直流 电和 交流电腐性机理进行分析 、 探讨 。 认为提 高腐恤开始时的发孔密度是提高 腐性箔比容值的 关健 。 讨论 了提 高发孔密度的一些影响 因素 。 关键词 铭电解 电容器 铝 箔腐性 电解腐性 铝箔腐蚀工艺近 年来的进展 电子工业对铝电解电容器小型化的要求 日益紧迫 , 年来无论是低压腐蚀箱或是中 高压腐蚀箔单位表面积的静电容量的提高可 谓突飞猛进 见图 。 目前生产上达到的水 平见表 。 下面就近年来公开发表的文章从 电化学角度作一些介绍 。 表 公司 年产品的静电容 产品 、 腐蚀系数 产 。与 石。的比较 箔厚 拌 产 品品 允依依 产““ 皿论论 议厂‘ 产肠肠 户户户户 · 。一 户 一 户 · · 一 。 。 。 。 , 。 。 。 。 。 。 理 比 , 允铭计算方法按文献 〔 〕 理论 · 一 ,仙十 , 式中 ‘ 为箱厚 , 拌 ‘为形成电压 , 假定 残留铝为 光拍 二 又 · 一人。 , 取 , , 二 , , 一 , , 则 允佑 沙 , 一 《〔‘ 直流电腐蚀与铝的小孔腐蚀 铝箔在含 一 溶液 , , 等 中的电解腐蚀属局部腐蚀理论中的小孔 腐蚀范畴 这个理论中最基本的两个问题 , 一 是小孔的发生 , 二是小孔的成长 。 小孔的发生 铝在含 和 一 的溶液 中的电极 电位 相 对 于 纯 电 极 约 为 一 一 刁 , 换算成氢标为一 一 , 比铝 的 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 平衡 电极 电位 ’ 二 一 “ 要正 约 , 这是因为铝表面上总是存在有一层 氧化膜的缘故 , 铝的电化学行为与这层氧化 膜的性质密切相关 。 一 吸附在铝表面尤其 是氧化膜缺陷处 , 通 阳极电流时电位变正 , 一 的吸附增强 , 当电位超过某一称之为击 收稿 日期 一 一 、 电 子 元 件 与 材 料 破电位 ‘ 也有称之为小孔腐蚀电位 凡 时 , 膜的薄弱处被击破 , 表面上即有小孔形 成 , 此即所谓小孔的发生 。 此后电位降至某 一较低值 , 进行小孔的成长过程 , 恒电流下 典型的电位时间曲线见图 “ 。 可以看出 , 高电位区 小孔发生区 的电位值与电极表 面预处理 、 一 浓度 、 酸浓度 、 温度以及电流 密度等有关 在相同电流密度下击破电位愈 低 , 表明氧化膜易于击破 , 产生的孔的密度 也愈高 。 文献 〔 〕提到 , 经过在 中室温下预浸处理 的表面 图 中 曲线 , 条件 , 在 中 ℃电 蚀后孔密度 。“ 二 , 而只经过常规碱洗处 理表面 图 中曲线 , 条件 孔密度只 有 , ’ , 可见表面预处理影响之大 。 最近文献上提到一种值得注意的动向 , ‘。·匕盖︵的卜户乞七 ,夕氏 ‘。·匕盆、晌︶勺 年份 图 。年来腐蚀箱静电容盈的变化 根据 日本 公司 年产品 目录 一 ,月︺ 毕甚咯扣尽理时禽犷︶一 势日、划御 ” 。 阶 , ‘ 。 唇芍入卜 、、 日 、一一 二二侣‘不二二 忆一一 。 一 一一书一‘品冬一一一毕一一 , 扮 ︵一口忿曰、一。日之一司、渭小盆毕︶ 势、划留 图 箔恒定电流下的电位一时间曲线 , 一 , ℃ , 铝表面无玫处理 一 , ℃ , , , 铝表面在 中室退下顶浸 , 一 , ℃ , , 铝表面无预处理 , 一 , ℃ , , 铝表面在 中室温下预浸 巴〕 , , , , , 铝表面预处理条件不详 即用预阴极极化使铝表面发孔密度极大地得 对于 电极 , 下同 处理 , 或 到提高 。 世利修美〔习将 箔在含有 一 , 阴极电流预处理 , 立即 和 刚玉粉 卜 。 , 粒径 改为阳极腐蚀 , 维持 电位 一 被认为落 一 拜。 的 。纬 溶 液 中 用 一 在铝的小孔腐蚀区 , 发现阳极腐蚀 时 , 阴极电流预处理 后 , 在铝 孔密度为 , , 时达最大为 表面上产生 了 ‘ , , 个小孔 孔径 ‘ , , 时降为 ‘ , 。 实际 拜 , 这种表面即可进行下一步孔 上 以后 已经不再有新孔形成 。 与此对 之成长电蚀过程 。 等 将 ” 照的是无阴极预处理的表面发孔密度仅为 箔在 , , 中 , 一 相 , 也即 阴极预处理使发孔密 年 月 , 度增加了 。倍 阴极预处理使发孔密度增 加的机理尚不清楚 , 有无生产上应用价值还 有待进行深入一步的研究 , 以上文献都认为发孔时间仅仅在通阳极 电流最初的 。 之间 在联动机上生 产时 , 如果铝箱从空气中一进入槽液即通上 阳极电流 , 则发孔阶段正好处在空气 铝 溶 液三相界面 , 对发孔是不利的 。 因此常采用 在铝箔进入槽液后走过一段距离再通电流 , 实际上这相当于上述化学预处理 。 击破电位 ‘ 和重钝化电位 , 在除氧的 溶液中用动电位扫描法 测得的阳极极化曲线示意图见图 尹 〕 除氧 目的在于使静止电位负移 , 不致与 , , 靠得太 近 。 当正向扫描时 , 电位达到 ‘ 电流即急 剧增长 , 生成小孔 。 回扫时电流经过一滞后 环回到 时才降到原来很低的值 , 凡 称之 为重钝化电位 。 在 、 电位区间 , 已 经形成的小孔可以继续长大 , 但不能形成新 的小孔 。 三 , , 已经形成的小孔因重钝化而 停止生长 。 点稳态测量时 , 、二 一 , △ “ , 即扫描速度愈快 , 则 、 愈正 , 。愈负 。 当 电流是突然加上去时 、更正是可以想象的 。 公 司 , 〕 在 。 溶液中将铝箔 电位维持在 、 附近很窄一个区间 , 测得如图 所示电流 一时间曲线 , 根据表面和断面金相照片可知 , 一 开 始 表 面 上 形 成 许 多 方 孔 边 长 约 拌 , 在 电流上升后又下降这一段时间 内这些方孔成长为隧道孔 , 垂直于 铝箔的 面 , 孔长 一 拼 , 最长的孔的成 长速度 拌 相当于电流 。 当电流下降后又缓慢上升时 , 进行孔的扩大 过程 , 方孔逐渐变为圆孔 , 但扩孔速度 只有 拼 , 约为孔的成长速度的 。 从图 可以看出 , 产生高电流峰的电位 区间 非常窄 , 发孔密度最高达 丫 。 这种 工艺工业上难以实现 。 息 一 邸衅。减、 一 ’一 ’ 臀 在除氧的 溶液中用动电位 扫描法测得的阳极极化曲线示惫图 、 和 对小孔腐蚀来说是两个很重要 的特征电位 , 但它们并不是一个固定值 , 而 是与 一 测量时的扫描速度有关 。 如在 ℃的除 氧的 溶液中 , 扫描速度为 时 , 、二 一 相对于饱和甘汞电 极 , , 一 , △ 一 、 一 , 二 扫描速度为 , 时 , 、二 , , 二 一 , △ 逐 图 , 箔在氮化钠溶液中恒电位下的 电流 一时间曲线 电位相对于饱和甘汞电极 小孔成长过程 前面 已提到在用恒电流进行腐蚀时 , 发 孔过程一般在最初几十毫秒时间内完成 , 此 后转入小孔成长阶段 。 以隧道孔腐蚀模型为 例 图 , 孔壁必须处在钝化状态 , 只有小 孔前沿处在活性溶解状态 ’ 十 , 能满足这一条件的只有小孔处在重钝化电位 凡 的边缘 。 活性溶解电流 了 , 在开 始溶解瞬间 发孔阶段 甚至认为 。 。 在电场作用下 , 护十 向孔外迁移 、 扩散 下面将提到的析氢过程有助于溶液的对流 、 电 子 元 件 与 材 料 扩散 , 同时 一 向孔 内迁移 。 这样孔内 浓度逐渐增高 , 水解产生 。十 一 十玉 一 十 度以及表面有无预处理无关 , 也即只决定于 热力学因素 。 从图 可以看到 , ℃时最初 孔的成长速度约 拼 相当于溶解电流约 , , 电流效率按 计算 , 但慢慢 地就降了下来 , 并且在达到约 拜 时孔就 停止生长 。 ℃ , ℃时 , 约 拼 以前孔 的成长速度是恒定的 , 并且此后变化也不大 , 都可以穿透 并 箔厚 。 图 铝的隧道孔腐蚀模型 因此不论外部溶液是酸性或 中性 如 溶液 , 小孔中的溶液必然是酸性的 , 孔 的发展过程是一样的 。 孔底铝活性溶解表面 同时还发生氢的去极化的腐蚀过程 不消耗 电流 十一 , 个 这就是为什么铝在含 一 溶液中阳极溶解时 总是观察到有氢气析出 , 其析出量折合为阳 极电流的 左右 , 因此铝的阳极溶解电流 效率应按 计算 。 在腐蚀教科书中把这 一现象称之为负差异效应 。 随着孔的向前成 一 长 , 孔底距孔口愈来愈 远 , 勺句外扩散阻力增大 , 最后孔中 浓度可以达到饱和 。 孔愈细 , 孔成长速度愈 大 , 达到饱和的孔长也愈短 , 这在下面还要 分 听讨论 。 文献上用各种方法测量了隧道孔的成长 速度 。有一种是先将腐蚀箔形成 左右氧 化膜 , 然后在 一 溶液中溶去铝 , 这 样便留下了隧道孔的氧化铝复型膜 。 再气相 蒸镀一薄层金膜 , 在扫描电镜下观察不同成 长时间下最 长孔 长 , 进行统计计算 , 得到孔 长与腐蚀时间的关系如图 所示 创 。 可以看 出 , 孔的成长速度只与温度有关 , 与电流密 , 产弓产尹一曰 卜工飞潇曰 二轰 图 不同诅度下方形隧道孔长度与时间的关系 中电解腐蚀 , 空心符号表示铝表面有 预处理 , 实心符号表示 请洗后无预处理 此外还有用在直流电上叠加相当于直流 电 量的 一 三角波 电流来测定孔的 成长速度的〔, ·‘。飞 此时生成的隧道方孔边长 跟随三角波振幅发生起伏变化 , 制成氧化铝 复型膜后用扫描电镜测量孔沿长度方向上的 峰与谷的距离 , 根据三角彼频率可算出孔的 成长速度 。 文献 〔的 所得结果与用前述方 法所得一致 。 文献 〔 〕用这种方法所得结 果见表 。 三种箔的发孔密度虽有所差别 , 但 表 用直流至加三角波电流 测得的孔的成长速度 ’ 样样样 孔的成长速度度 孔平均边长长 甲 。 品品品品品品品品品品 发孔数数 评事事事止 一 一 下‘‘ 净净 又 〕一 , 《 ’ 峨峨 丫 ’ 。 ‘‘ 习 又 嘴嘴 又 一 与 中 , 。亡 用 叠加 犷 三 角 波的 。。 , 电流腐蚀后测得 。 孔的成长速度却可认为基本相同 , 孔少的孔 径大些 , 单位面积上孔的总截面积 · 丽 , 年 月 · 也可认为基本相同 。 不同 浓度中孔的平均成长速度见 图 川 。 可以看出 , ℃时成长速度随 。 浓度增加很快下降 , ℃时一直到 。 。 成长速度变化也不大 到 饱和 浓度 约为 时孔停止成长 图中 未画出 。 度 。 不 同 浓度以 及不 同温度下得到的 结果与实验值较为符合 。 托 “ 会 尤 丝尽 ·日盆、侧划半号萍划径 川 浓 乞 , 厂 ’ 图 孔的平均成长速度与 浓度的关系 。℃以上时发生的孔密度较高 , 孔较细 , 而孔的成长速度又高 , 因而孔底 浓度 增加快 , 较早达到 饱和浓度使孔停止 生长 , 隧道孔的极限长度便较短 。 ℃ , ℃ 时发生的孔密度相对地较少 , 孔较粗 , 孔的 成长速度又较低 , 十 较易向外扩散 , 因而孔 底 浓 度增 加 较 缓 慢 , 直 至 成 长 到 拜 也未能达到饱和 , 仍能继续成长 。 这样看来 , 如果希望得到有铝芯的隧道 形高压箱 , 应采用发孔密度较高的箔 如表 中样品 , 并且在高于 ℃下进行腐蚀 , 可 生成较细较短的隧道孔 再进行下一步扩孔 过程 。 如希望得到隧道贯通形腐蚀箔 , 则应 采用发孔密度较低的箔 , 在较低温度下进行 腐蚀 , 可得到较粗较长的隧道孔 。 孔底 接近饱和时如果孔底较侧面 先发生重钝化 , 则活性溶解面便转移至某一 侧面 , 孔的方向发生 ℃改变 , 但很快也就 停止成长 。这种情况在腐蚀箔断面照片上是 很多的 。 等对孔的几何参数 孔的大小 、 长度以及是 否存在锥度 对 的扩散影 响作了定量推导 , 根据计算可预测死孔的长 交流电腐蚀 日本从 年代初由小林久雄首先提出盐 酸交流电腐蚀工艺 , 年永田伊佐也成功 地将其用于工业生产 。 但有关基础研究直到 年后才见到发表 一 ’幻 。 交流腐蚀与直流 腐蚀相 比有以下几个特点 每一个正半周相当于一次直流脉冲 , 因 此有一次发孔机会 , 如 交流电每秒钟 即有 次发孔机会 , 可以认为发孔机会是无 数次多的 。 在正半周期间进行铝的阳极溶解过程 , 形成一个立方孔 。频率越低则半周延续时间 越长 , 立方孔边长 越大 。文献 〔 〕测得 , , , 时 分别约为 拌 , 仁 , “ , 旷 ’‘, 假定立方孔是从边 长为 的正方平面上在半周时间内形成的 , 则很容易计算出孔的成长速度 拌 和 相应的电流密度 , , 电流效率按 计算 时分别为 拼 和 · , , 时为 抖 和 , , 时为 科 和 。可以看出 , 脉冲 时间越短 , 孔的成长速度越大 。文献 〔 〕认 为孔的最初成长 电流密度大于 , , 是完全有可能的 。 负半周时在正半周形成的立方孔 内表 面进行析 过程 十 一 个 , 因此 孔壁 升高 , 析出 沉淀膜 , ‘ ’。 称之为腐蚀膜 , 并提出了交流电腐蚀时 方孔接方孔的孔的成长模型 ” , 见图 。 曾用 制备腐蚀箔的超薄断面切片在透射电子显微 镜下观察到这层膜约为 与腐蚀条件 有关 。也可用剥膜称重法来估算〔‘ , ·“ 。 我们 用感量为 的半微量分析天平测算得 时形成的腐蚀膜厚约为 时形成 的 左右 “ 」。 可以用频率低时形 成孔的阳 极电流密度小 , 因而阴极电流密度也小 , 孔 内表面 不致升得太高 , 形成的腐蚀膜也 电 子 元 件 与 材 料 较薄来得到解释 。 一性期第活周公 一性期下活周 图 交流电腐蚀时方孔接方孔的成长模型 交流电腐蚀时 , 随着电量的增加 由方孔 接方孔所构成的海绵层均匀整齐地向箔中心 推进 , 而中心则 留下一完整的金属铝芯 。这种 腐蚀形态的箔强度高 , 是交流电腐蚀的特征 , 也是很大的一个优点 。 早期交流 电腐蚀时海 绵层随 电量增加到一定厚度时即不再增加 , 此后一部分电量用于表面溶解减薄 , 成黑粉 掉落 , 一部分则继续向箔中心发展 , 但发展 部分正好被减薄部分所抵消 , 表现为海绵层 厚度保持不变 因此 年代初期交流电腐蚀 工艺只能用于“ 拌 厚的铝箔 , 并且腐蚀箔 的静电容量也比较低 见图 我们对上述现象是这样来解释的 ’ · 当海绵层达到一定厚度时 , 如果立方孔相互 连接之间的击破孔口 见图 太小 , 正半周 阳极溶解产生的 十 向孔外迁移和扩散离 去以及负半周析 反应所需要的 十 的向孔 内迁移和扩散供应因路程过长而变得 困难 , 孔中 , 一 浓度升高 , 也升高 , 就会有较大 量的 。沉淀析出在离表面最远的孔 中 , 并堵塞孔 口 , 电流便只能转移到表面引 起溶解减薄 , 海绵层减薄后 ”恢复向深处 供应 , 堵塞解除后小孔又能向前推进 。海绵层 达到极限厚度时即处于这样一种动平衡状 态 。 既然这种现象与负半周消耗 十 有关 , 我们便采用除去负半周的 半波整流电 流进行腐蚀 , 情况确实如预料的一样 , 腐蚀 膜变得异常薄 , 大约只有纯交流腐蚀时的 , 已很难用称重法精确测出 。我们认为这 时的腐蚀膜与纯直流隧道孔腐蚀时孔壁的钝 化 膜相似 。 当用 超纯 铝 箔在 中进行 正半周电流腐蚀时 , 由于 铝纯度高 , 每个方孔孔壁均能饨化 , 可以得 到与纯交流腐蚀时同样的由无数小方孔构成 的海绵层 , 但其厚度超过箱厚 。杯 箔 单 面 腐蚀 时 也 尚未 达 到 极 限 值 。 当 用 以下纯度铝箔时 , 方孔 内壁常不能钝 化 , 很多次正半周溶解常发生在一个孔内 , 可 以形成很大的方孔 , 见图 ‘」。图中还显示出 了一些内壁能钝化的小方孔 。 此时形成的海 绵层强度较差 , 虽然其厚度同样可超过箱厚 的一半以上 。 图 · 箔在 溶液中 正半 周电流腐蚀时立方孔的扫描电镜照片 用正半周电流腐蚀时铝箔表面常光亮如 初 , 看不到掉粉现象 , 只有 当铝箔纯度低于 时铝箔会发生严重 自腐蚀 , 电流效率 大于 写 。 从图 可以看出 , 日本大约从 年代中 期开始逐步解决制备厚海绵层的交流电腐蚀 工艺 。 公司采用低频交流 电 , 如前所 述 , 由于形成的方孔较大并且腐蚀膜较薄 , 护, 和 ‘ 的迁移 、 扩散较为容易 , 可能是能 够得到较厚海绵层的原因 。 国内引进的 日本 长野公司的工艺采用一种独特的电解腐蚀前 处理 , 情况较为复杂 。至于 , 等公司 是如何解决的 , 则未见有所报道 。 我们在 年提出了一种在正常的交流 电腐蚀以前先采用短时间的另一种电化学腐 年 月 蚀前处理 , 使 海绵层厚度大大地得到提高 。 有或无前处理 时电位响应 曲线如 图 ’ 〕所 示 。可以看到 , 有前处理时击破峰电位降低 , 击破后小孔的形成在较低电位下进行 , 阴极 极化也明显地不太严重 , 腐蚀膜厚经测估只 有 左右 , 而 无 电化 学前 处 理 的 达 叫 。这可以用经 电化学前处理的表面 易于击破 , 一开始形成的孔口 较大来解释 。 孔 口 大 , ’ , 十 的迁移 、 扩散阻力小 , 孔中 不会升得太高 , 腐蚀膜较薄 , 此后产生的 孔与孔之间的击破 口也较大 , 这种因果关系 继续维持下去 , 便得到了截然不同的腐蚀效 果 。 图 中方孔连接方孔之间的击破 口的大小 对离子的迁移 、 扩散肯定是有很大影响的 , 可 惜 目前尚没有手段来真接证明这一点 。 必不可少的 。 令人不解的是上面引述的国外 文献中都未提到在 或 中加有这种 添加剂 , 但专利中大多见到有这种添加剂 。 我们在文献 〔 〕中对 交流电腐蚀 时的一些影响因素如 铝箔纯度 、 添加剂种 类及添加量 、 浓度 、 含量 、 温度 、 电 流密度及交流电频率等对腐蚀系数及腐蚀膜 厚的影响作了一些探讨 。 这些因素相互交叉 在一起 , 存在最佳配合 , 非常复杂 。 交流 电腐蚀时形成的小孔有一些是立 方的 , 三个面与 面平行 , 有的相互之 间棱角相交 , 有的则是圆角相交 。也有得到的 是扁孔 〕, 长 宽 深 士 , 认为向深处是一个方向推进 , 向长或 宽是两个方向同时推进 。相信通过持续不断 的研究 , 对交流电腐蚀机理的认识会越来越 深入 , 对在实践中观察到的许多现象逐渐都 能作出合理的解释 。腐蚀系数也能进一步得 到提高 , 使其更接近于理论预期值 。 图 箔用 交流 电腐蚀时的电位 响应曲线 , ℃ , 加电流 后测定 铝表面经碱洗 , 形成空气氧化膜 , 。 同上表面 , 再经电化学前处理 , , 叻。 静止电位 , 相对于同溶液 中 电极 , 约为一 铝箔在单纯的盐酸 中交流 电腐蚀时电 位 响 应 曲线 上 看 不 到 有 典 型 的击 破 峰 电 位川 ·‘ 」, 因此形成不了海绵层 。 但如果加入 少量的 , , 、或 、等有机二元 酸 一元酸无效 , 则电位响应 曲线上即出现 典型的击破峰电位 。 我们认为这种添加剂的 作用在于使正半周阳极溶解的孔壁表面生成 一层致密的腐蚀膜 与直流电腐蚀时形成的 钝化膜篓似 , 阴极半周形成的 沉 淀膜能加强这层膜 如能耐受 以上的浓 盐酸 , 但代替不了这层膜 。我们称上述添加 剂为成膜性添加剂 , 是在 交流电腐蚀时 提高铝箔腐蚀工艺水平的途径 从以上对直流 、 交流电腐蚀的电化学机 理的分析可以得出 , 要提高腐蚀系数 , 最关 键的是要使一开始 几十毫秒内 即能在表 面产生符合理论需要数量的腐蚀孔 , 此后只 要维持孔的成长条件即能达到 目的 , 而后者 是 比较容易实现的 。提高发孔密度的因素大 致有如下几条 从铝箔本身来讲 , 小孔容易发生在表面 杂质缺陷处 , 因此要求退火条件尽可能使杂 质成弥散分布 , 避免出现偏析 。 铝表面上的氧化膜必须厚度均匀 、 适 中 , 采用真空退火箱容易保证提供这样的表 面 。 退 火过 程 中微 量 杂 质 元 素 富 集 在 表 面娜习 , 有可能增加表面发孔点 。 我们过去的 工作发现“ , 」, 如果退火箔碱洗过度 , 将原来 表 面上存在的许多氧化膜缺陷 与杂质有 关 全部除去 , 在直流电腐蚀时将使发孔密 度大为减少 。松下 电气公司专利〔‘别 , 用离子 注 入 技 术 在 铝 表 面 植 入 ” 又 电 子 元 件 与 材 料 · · , , , , 等离子 , 在含 一 溶液 中电解腐蚀时得到很大比表面积 , 显然植入 的离子成为腐蚀的起始点 。 铝箔表面经过某种化学或电化学前处 理 , 使原来表面上的活性点充分暴露 , 或产 生大量活性点 , 使后面的腐蚀在更有利的基 础 上进行 , 如前面提到 的在 溶液 中浸 泡 , 或在加有刚玉粉的含 一 溶液中预阴极 极化等 。 生产或专利文献中各种各样的前处 理 , 大多与创造一个多孔的表面或使以后的 表面更易于击破有关 。 从 电解液方面来讲 , 认 一 浓度愈高 , 温度愈高 , 则发孔密度愈高 。 但 浓度高 易引起铝箔自腐蚀 , 交流电腐蚀时由于阴极 反应消耗 ‘ , 可以耐受较高浓度盐酸 如 以上 。 高压箔直流腐蚀时为了保证隧道 孔壁处在钝化状态 , 常采用较低浓度盐酸 , 并 加有 , 一 。 如 ’一 能以微细颗粒置换析 出 在铝表面 , 则将大大增加发孔密度 , 但如以 粗大颗粒析出在表面 , 则更将使发孔集中在 少数几个点上 。 增大电流密度 , 常可使发孔密度增加 , 但其作用常常只在最初几十毫秒时间内显示 出来 , 如长时间维持大电流 , 可能反而会使 一些小孔合并成大孔 , 如能 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 在开始腐蚀 瞬间有一个大电流脉冲 , 可能是有益的 。 由于直流腐蚀一般来说 只有一次发孔 机会 , 永田伊佐也提到 , 如将电流不断地切 断及流通 , 可使腐蚀开始点之数量增加 。 交流 腐蚀时即存在这种断续发孔 , 但由于增加了 负半周析氢反应 , 情况与直流脉冲不完全相 同 。 以上讨论不一定都正确 , 也不全面 , 但 是 , 提高发孔密度无疑是铝箔腐蚀工艺的关 键 , 永田伊佐也认为 , 将腐蚀开始点之控制 喻为电蚀技术之命脉实不为过‘” , 对此应有 足够的认识 , 并朝这个方向努力 。 , 、 , , 选 大泽伸夫 , 福冈洁 , 田 部善一 , 卜 一 , 表面技米 日 , , 走一 是 一 、 。 、 , , 世利修美 , 、 。、 。 《 盯 表面技术 日 , 一 , 。 一 一 , 矛 卜司 一 仪 , , , 、叫 卜 , , 犯 , , 一 , , , 七 “ 卜 卜 仪 , , , 一 , ‘ 、 , 、 , 大泽伸夫 , 福冈洁 , 田部善一 卜 , 表面技术 日 , , , 司 含 舍 士 , 丈 牙 李界 , 参考文献 , , , 、 , 矛七 飞 〔」 · , 卜。 , , · 一 , , , 。 “ 州 以 阳 卜 , , 沈行素 , 阎康平等 铝箔在盐酸中的交流 电侵蚀的研 究 , 一 , 交流电侵蚀 卜 交流电正半周侵 蚀 , , 交流电频率的影响 , 有机酸等弱酸添加剂 的作用 。 应用 化学 , , 一 , , 歌 , 下转 页 年 月 表 中外包封玻璃对比试验结果 玻玻 璃 牌 号号 国 别别 被包封的电阻值值 △ 热存放放 潮湿湿 艺 △ ,口口 △ △ 写写 , 为为 昭昭荣 日本本 。 杜杜邦 美国国 。 昆昆贵所 中国国 电电阻未经玻瑞包封但已过 ℃℃℃ 电电阻未包封 、 又未过 ℃℃℃ 。 。 昭昭荣 日本本 杜杜邦 美国国 。 。 昆昆贵所 中国国 。 。 。 昭昭荣 日本本 。 杜杜邦 美国国 。 昆昆贵所 中国国 。 。 注 热存放 ℃ , 潮湿存放 干球 , 、 湿球 ℃ 、 , , · 阻烧结前后及例行试验后 , 阻值相对变化的总和 些 —被包封电 的热稳定性和化学稳定性及光泽等 。其它掺 杂元素也不能忽视 , 如 、 、 、 、 等的氧化物都对调整玻璃的特性有着重要的 关系 。表 提供了一个很好的玻璃配料参考 。 包封玻璃有关物理参数测试见表 。 包封玻璃的特性如下 介电常数 一 , 特性系数 绝缘电阻 ‘ 耐直流电压 加压 , 。 中外包封玻璃对 比试验 写 基片 , 电阻在 ℃烧成 , 包封 玻璃是 昆贵所 。 美国杜邦 、 日 本昭荣 , 均采用 ℃烧结 , 结果见表 。 从表 可看出被包封的电阻阻值越小 , 变 化率越大 。我们研制的包封玻璃从 电阻变化 的总和看 , 已接近 日本及美国杜邦公司包封 玻璃浆料水平 , 同时也可看出 , 玻璃包封后 的比未包封的电阻变化小得多 , 特别是低阻 电阻的热存放 。 参考文献 宋兴义 贵金属厚膜浆料及其应用 稀有金属材料与工 程 , 仲山文夫 厚膜。才了 少 卜 电子技术 旧 文 , 宋兴义 、 陆蓓莉等 玻璃包封对钉系低阻稳定性的影 响 , 电子元件 , , , 郑福元等 厚薄膜混合集成电路 —设计 、 制造和应用 北京科学出版社 。 上接 页 沈行素 , 阎康平 铝箔盐酸交流电腐蚀的电化学模型及 研究方法 腐蚀与防护 , , 一 , , 伙 , 中国科学院吉林应用化学研究所 , 四机部 厂 , 铝电 解 电容器铝箔的电解 侵蚀 金属腐蚀与防护 , 司 特开 昭 一 · 一 一 永田伊佐也着 , 台湾 陈永滨译 铝箔干式电解电容 器 · 日 川 竹 工 卜 夕 卜口 二 份 又 株式 会社 出版 , , 第四章