HfO2薄膜的电阻开关效应

HfO2薄膜的电阻开关效应 苏玉荣 2010/4/10 目 录 • 几种存储器原理与性能比较 • 电致电阻材料与研究现状 • 电阻存储器原理与基本机制 • 氧化铪的研究现状 存 储 材 料 ｛ 磁存储材料 半导体材料 光盘存储材料 ｛ 挥发性：静态存储器 (SRAM)、 动态存储器 (DRAM) 非挥发性：闪存(Flash) 铁电存储材料 当前占整个非挥发性存储器主流的是Flash技 术，它占了整个非挥发性存储器市场的90%，但随 着器件尺寸的不断减小，传统的 Flash 非挥发性存 储器遇到了一系列的问题。其中 ,一个最主要的问题 是：随着隧穿氧化层厚度越来越小 ,电荷的泄漏变得 越来越严重 ,直接影响Flash存储器的数据保持性能 。为制造出新一代‘融合’型存储器以作为Flash替代 者，人们先后推出了铁电存储器 (FRAM)，磁存储器 (MRAM)，电阻型存储器（包括相变存储器(PRAM) 和阻性存储器(RRAM) ）。 相变存储器(PCM)铁电存储器(FRAM) Flash结构示意图 磁存储器 阻性存储器 VsetVReset Set Reset Forming 阻性存储器典 型的疲劳特性 阻性存储器典型 数据保持特性 几种不挥发存储器的性能比较 阻性存储器的发展 金属氧化物的电阻转变特性发现于20世纪60年 代，由于受实验手段和需求的影响,直到 2000 年,美 国休斯顿大学(University of Houston)的 Ignatiev研 究小组报道了PrxCa12xMnO3 ( PCMO) 氧化物薄膜 电阻转换特性后,人们才开始投入大量的精力和财力 对 RRAM进行研究。 RRAM是一种全新的存储概念，其主要 优势表现在: 一、制备简单。 二、擦写速度快。 三、存储密度高。 四、半导体工艺兼容性好。 电阻开关材料 • 作为候选电阻式随机存取存储器的新材料主要有 有机化合物、具有复杂成分的钙钛矿型的多元氧 化物和具有简单结构的二元氧化物。其中最具潜 力的当属二元过渡金属氧化物半导体材料，研究 的热点主要有CuO、ZnO、NiO、TiO2、ZrO2等。 电阻开关行为的分类 无极性 双极性 Filament机制 MIM结构中细丝传 导示意图 a纵向 b 横向红色的管子说 明细丝是导致ON 态的原因 无极性电阻开关行 为 forming reset 和 set的示意图 Waser, R., and Aono, M., Nat. Mater. (2007) 6, 833 Trap/detrap效应 Set过程为trap电子的 填充过程，当电子填 满trap时，SCLC电流 增加，表现为低阻 态;Reset是焦耳热辅 助的detrap的过程， SCLC电流降低，表 现为高阻态。 SCLC的电流电压关系原理图 电极限制效应(electrode - limited) 在SET/RESET过程中，由于电子注入，使电 极与存储介质界面处的势垒发生了变化，势垒 变高表现为高阻态，势垒降低表现为低阻态。 由于RRAM是一种全新的存储技术，氧化物材料 中电致电阻转变的物理机制不清楚，己成为制约 RRAM存储实用化的主要障碍。归纳各类实验现象， 寻找物理规律，从基本物理原理出发，提出普适的、 可定量描述电致电阻效应的物理模型，是当前的迫 切任务。另外，电阻转变部位的确认、电阻转变过 程中元素的变化以及电阻转变的重复性问题，也是 当前RRAM研究所面临的紧要问题;同时，在众多材 料中寻找性能、制备、拓展性都满足要求的材料仍 是RRAM发展的关键。 第一篇HfO2的switching文献 在用贵金属Pt作为阳极，TiN合金作为阴极的Pt/HfOx/TiN/Si结构中观察到了电压导致的电 阻switching, 高低电阻比值为10。 switching过程中高阻和低阻态的功率消耗大概为0.25和 0.15 mw。可能的解释是filament 机制。 基于氧化铪的低功率非易失的电阻存储 具有薄Ti缓冲反应层的低功率、高速双极switching的HfO2基RRAM TiN/TiO/HfO/TiN fabricated on Ti/SiO2/Si substrate HfO2 film by ALD, other layers by sputtering. Figure 2 shows the depth profile of all elements in TiN/Ti/HfOX/TiN stack layers of XPS. –证明Ti被氧化 Due to the ability of Ti to getter oxygen atom, a large amount of oxygen atoms diffuse from the HfO2 layer to the Ti overlayer, resulting in the formation of HfOX (x~1.4) with great oxygen deficiency and oxidation of Ti. 摘要:通过在TiN电极和HfO层中插入薄层Ti作为阳极的反应buffer层，可以得到好的性能。 例如低操作电流(<25uA)，高on/off电阻比值(>1000)，快的switching速度(5 ns)及其他 显著优点。 H. Y. Lee, P. S. Chen, T. Y. Wu, Y. S. Chen, IEDM Tech. Dig.(2008)p. 297. Forming process- 成型过程 空间电荷限制电流机制 Traping和detraping Oxygen vacancy Pt,Al/ZrO2/Pt Ti/ZrO2/Pt 顶电极材料对ZrO2电阻开关的影响 比较了不同顶电极材料Pt, Al和Ti对ZrO2电阻 开关性能的影响。研究发现：Ti电极有更好的 电阻开关性能。 显然前一篇文章的灵感来源于此篇文章。 AlCu做为缓冲电极提高HfOx双极电阻开关的endurance 研究动机：在双极memory device中电阻开关通常认为是trapping和detrapping过程。 因此，从这种观点看绝缘体中有合适的traps是得到稳定操作的双极电致电阻存储器 (RRAM)关键。在这篇文章中，我们提出了一种富缺陷的HfOx层的双极电阻存储器。 AlCu缓冲层做为氧的getter，通过热处理，在HfOx中留下大量氧空位。结果导致具有 TiN/AlCu/HfOx/TiN的结构表现优异的性能，并且器件中的结构部分都与现代的CMOS 工艺兼容。 SCLC机制 Cu/HfO2/Pt 结构中Cu电极对switching行为的影响及Cu离子扩散 Pt-100 nm DC sputtering HfO2 -30 nm PLD Cu-100 nm DC sputtering AFM (2x2 um2) 30 nm HfO2 On Pt/sapphire(0001)I-V semi-logarithimic plot 柱状晶粒（几十纳米） It may related to Cu filamentary path 不需要forming过程 电阻开关起源的讨论 通过对比实验发现: Cu离子在Cu/HfO2/Pt的结构中的扩散和电化学反应是发生电阻开 关的主要原因。以Pt/HfO2/Pt为例，就没有观察到电阻开关效应。通过比较他人的实 验结果：由于电化学反应，Cu在Ta2O5中也能形成Cu的filament. 同样实验上也报道 了Ag/TiO2/Pt结构中的Ag离子的迁移，Ag和Cu一样也能作为在势垒中形成快速移动 的离子。 在Cu/HfO2/Pt结构中，我们认为Cu离子从顶电极通过HfO2层的扩散。Cu的filament path 的形成是由于迁移到HfO2/Pt界面的电化学反应产生的。电化学反应被扫描电压 所触发。HRS和LRS态通过产生和消除沿晶粒边界的Cu原子的filament path实现。 分析：这篇文章显然源于Lee的前两篇文章，但是突破之处在于选用Cu做电极。利用Cu 离子的迁移和电化学反应在HfO2中形成filament path。优点在于不需要forming process。 这篇文章所持的观点和前两篇文章有所不同。前篇文章的电阻机制归结于Ti的缓冲层的存 在导致在HfO2中的形成的氧空位的trapping和de-trapping过程。 1. 如何证明Cu离子确实存在，xps或其他谱的方法。 2. 如何证明发生了电化学反应，电学的监测？ 3. 如果在HfO2中通过掺杂就有Cu或者其他可迁移离子，仍用Pt等惰性电极会如何。 HfO2/Cu/HfO2: 20/3/20 nm Cu中间插层的HfO2 电阻开关 Electrochem. Solid-State Lett., Volume 13, Issue 2, pp. H36-H38 (2010) ABSTRACT: Shimeng Yu,1 Bin Gao,1 Haibo Dai,2 Bing Sun,1 Lifeng Liu,1Xiaoyan Liu,1 Ruqi Han,1 Jinfeng Kang,1 and Bin Yu3 1. Institute of Microelectronics, Peking University and Key Laboratory of Microelectronic Devices and Circuits, Ministry of Education, Beijing 100871, China 2. Semiconductor Manufacturing International Corporation, Beijing 100176, China 3. College of Nanoscale Science and Engineering, State University of New York, Albany, New York 12203, USA A technical solution is presented to improve the uniformity of HfO2-based resistive switching memory by embedding thin Al layers between HfO2 and electrode layers. Compared with those pure HfO2devices, a remarkably improved uniformity of switching parameters such as forming voltages, set voltages, and resistances in high/low states was demonstrated in the HfO2 devices with embedded Al layers. Al atoms are assumed to diffuse into HfO2 thin films and are intended to localize oxygen vacancies due to reduced oxygen vacancy formation energy, thus stabilizing the generation of conductive filaments, which helps improve the resistive switching uniformity. Improved Uniformity of Resistive Switching Behaviors in HfO2 Thin Films with Embedded Al Layers Al中间插层提高HfO2薄膜电阻开关一致性（均匀性） Thanks！ HfO2薄膜的电阻开关效应 目 录 几种不挥发存储器的性能比较 阻性存储器的发展 电阻开关材料 电阻开关行为的分类 Filament机制 Trap/detrap效应 电极限制效应(electrode - limited) 电阻开关起源的讨论