有机玻璃板的制备及本体聚合速率的定性观测

? ? ? ? ? 有机玻璃板的制备及本体聚合速率的定性观测 龚智良 230026，中国科技大学，高分子科学与工程系 摘要 用自由基本体聚合聚合的 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 ，以过氧化苯甲酰为引发剂，并采用分段反应的方法完 成了有机玻璃板的制备。定性研究了不同气氛（N2和空气气氛），引发剂用量，阻聚剂， 温度等因素对甲基丙烯酸甲酯的聚合速率的影响。由此得到了有机玻璃板制备的经验条件， 和对自由基聚合机理、本体聚合条件控制以及自动加速效应更进一步的认识。 关键词 有机玻璃，本体聚合，引发剂，阻聚剂，聚合速率 引言 有机玻璃（聚甲基丙烯酸甲酯）具有诸 多优点。首先是高度透明性。有机玻璃是目 前最优良的高分子透明材料，透光率达到 92％，比玻璃的透光度高。普通玻璃只能透 过 0.6％的紫外线，但有机玻璃却能透过 73％。其次机械强度高，抗拉伸和抗冲击的 能力比普通玻璃高 7-18 倍。有机玻璃是完 全无定形的，但是由于高分子链刚性较强， 玻璃化转变温度较高（Tg=105℃），其强度 很大。 [1] 拉伸处理的有机玻璃可用作防弹玻 璃，也用作军用飞机上的座舱盖。而且有机 玻璃重量轻。有机玻璃的密度为 1.18kg/dm3， 同样大小的材料，其重量只有普通玻璃的一 半，金属铝（属于轻金属）的 43％。有机 玻璃还易于加工。有机玻璃不但能用车床进 行切削，钻床进行钻孔，而且能用丙酮、氯 仿等粘结成各种形状的器具，也能用吹塑、 注射、挤出等塑料成型的方法加工成大到飞 机座舱盖，小到假牙和牙托等形形色色的制 品。而且有机玻璃熔点较低，约为 130–140 ° C，比玻璃约 1000℃的高温低很多，加工温 度也就低很多。 [2] 有机玻璃还具有很强的化 学稳定性，老化很慢，对许多化学试剂都有 抵抗性。 在美国，每年约生产四十万吨有机玻璃。 工业上聚合的方法有溶液聚合，悬浮聚合， 乳液聚合和本体聚合等。本体聚合生产有机 玻璃主要通过一个“铸造”过程 (casting process)用于生产刚性的固体如管、棒、板 材等。工业上，本体聚合分步进行，以使热 量能够更好散去，也更好地控产品的形状。 有机玻璃在生产过程中会有一个很大的体 积收缩（21%）。首先在 90℃和有一个过氧 化物做引发剂的情况下经过10min使反应达 到约 20%的转化率。[没有加入引发剂的体 系需要更长的时间（约 2h）才能达到 20% 的转化率，但这种方法也用，因为能够更好 地控制反应。]随后 将反应得到的浆状混 合物冷却到室温，而后倾倒入模具中。接着 模具中的物质在空 热到 90℃（更高 因为甲基丙烯酸甲 具常常是承受了一 反应进行体积的减 实 甲基丙烯酸甲 自由基聚合反 足： R୮ 其中[M]和[I]分别 为常数。 实 化学试剂： (MMA)，过氧化苯甲 酮，氮气钢瓶。 仪器：100mL 铁夹、铁圈、石棉 根），三通、橡皮管 成条状的白纸和一 ， 气浴或水浴中被逐步加 的温度会使产品中起泡， 酯的沸点是 100.5℃）。模 些压力的，这样可以随着 小而减小模具的体积。 验原理 酯聚合反应式： 应，其反应速率 Rp一般满 = ܥ[ܯ ][ܫ]ଵଶ 为单体和引发剂浓度，C 验部分 已纯化甲基丙烯酸甲酯 酰(BPO)，对苯二酚，丙 锥形瓶，1000mL 大烧杯， 网、石棉布、反应管（6 若干，，玻璃板，两张剪 张条状的牛皮纸。 BPO 加热 ? ? ? ? ? 仪器的洗涤和干燥 100mL 锥形瓶和六 根反应管为反应器，应该用自来水洗干净后， 用少量丙酮涮一涮用以洗去水分。随后放入 烘箱中烘干，烘箱内温度调节为 85℃。 模具的制作：取两块干燥、平整并且至 少三边能完全重合的的玻璃板，用滤纸小心 擦干净，取一块四氟乙烯板子作为夹层，三 块板子夹好加紧，注意玻璃板三边对齐。 取一张干净的条状白纸，其长度比模具 对其的三边总长稍长。从白纸一头开始稍长 于模具对齐的三边总长度的范围内用刷子 或手指均匀涂上一层浓度适中的浆糊，最好 不要有颗粒状固体存在。随即将涂有浆糊的 白纸条部分从对齐的三边的任意一个起始 边的一端开始顺着白纸条的长的方向严密 的围住模具对齐的三边以及模具前后两个 面的一部分面积，过程中最好保证模具对齐 的三边始终对准白纸条的中间部分。白纸糊 上去之后它本身应该折成了一个纸盒样子。 另外一边不用糊上白纸，留个开口用于灌浆。 白纸糊好后放入烘箱中烘干浆糊，随后 用差不多同样规格的白纸再按照上面所说 的方式糊一层，再次烘干。最后用牛皮纸用 同样的方法糊一层，烘干待用。 一共糊三层纸，两层白纸，一层牛皮纸。 甲基丙烯酸甲酯的初步聚合：称取50mg 过氧化苯甲酰，量取50mL甲基丙稀酸甲酯， 混合于 100mL 锥形瓶中。用一张面积较大的 滤纸包裹在锥形瓶上口，并用一根橡皮绳缠 住，以减少甲基丙烯酸甲酯在反应过程中的 挥发。在 90℃水浴中用手摇晃至体系粘度较 大差不多摇不动了时（约 50min），初步聚合 就完成了。此时甲基丙烯酸甲酯的转化率约 为 20%。 灌浆：初步聚合步骤完成后，将得到的 浆状混合物在空气浴中稍为冷却，随后倾倒 入模具中。模具开口朝上冷却到室温后即可 用牛皮纸封口。写上标签和指示朝上的方向。 这样制成的将进一步升温到 90℃反应一周 达到单体基本完全转化的有机玻璃板。 本体聚合速率的定性观测：按照 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 1对 六个反应管进行编号和加料并控制反应条。 实验中充氮气时，要使用三通。三通一 头接水泵，一头接高压氮气，一头接反应管。 充氮气一共包括抽真空→通氮气→抽真空 →通氮气→抽真空→通氮气六个步骤。即通 过三次抽真空三次充氮气后才开始水浴加 热反应。注意抽真空或通氮气时，都要把三 通的活塞打到相应导通的位置。每一次抽真 空或者通氮气都要先用止水夹夹住连接三 通和反应管的橡皮管，待止水夹以上部分充 满氮气或者抽成真空时才把止水夹打开，进 一步对止水夹以下的部分抽真空或充氮气。 更换反应管时应注意把三通打到既不通氮 气又不通真空泵的位置。 反应过程中可以在一块泡沫上面钻几 个洞，将反应管插进入洞里。然后将有反应 液的部分浸入 60℃或 90℃水浴中，水浴需 要一个搅拌器搅拌，这样浸入其中的反应管 能够在水中摇晃，不用人工摇晃。 实验现象、结果及讨论 模具的制作：所制模具糊纸上面有一些 小疙瘩，这是因为浆糊里面含有的一些小颗 粒被涂上了纸带，造成糊纸不是很均一，可 能容易漏气。因此涂浆糊时最好将小颗粒去 掉。 此外，为使模具的糊纸完全贴紧模具壁， 因该适当多涂一些浆糊，使糊纸没有涂浆糊 的一侧也变得湿润。这样可以有效的赶走所 有空气，并防止模具漏气。 甲基丙烯酸甲酯的初步聚合：过氧化苯 甲酰理应为无色针状晶体，但是所用过氧化 苯甲酰结晶不太好，大部分为补色粉末。细 心一看还是能看出针状结晶。 甲基丙烯酸甲酯为无色油状液体，易挥 发，有较强的刺激性气味。 在摇晃的前三十分钟内，体系的粘度基 本没有可观测到的变化。而后逐渐变粘并且 变粘越来越快，在约十分钟之内体系变得基 本摇不动，失去流动性。并开始出现许多气 泡，气泡很难冒出，集中在体系表面的气泡 越来越多，形成泡沫。形成泡沫时观察温度 计示数，为 90℃正好。但是发现了一个问 题，就是按照以前学习过的测量温度的办法， 温度计只有酒精球浸入了热水浴中，而热水 浴缺乏搅拌（因为实验时摇动锥形瓶只在热 水浴的上层 1/4 处）。很有可能体系水浴处 的温度比温度计测得的温度高三四度，加上 聚合反应的放热，可能局部反应区域的温度 超过了 100.5℃（MMA 的沸点），从而导致这 些区域的 MMA 气化形成气泡。可见若是水浴 时水的深度较大，应该将温度计的酒精球 （或水银球）浸入到反应液同一深度处。（不 过这样又有一个潜在的问题，因为温度计浸 入太深，温度计的圆柱形壁也会受到加热， 从而使示数偏高。在这个实验中，这样做可 以避免温度过高，防止起泡。） 产生发泡现象后，应立即将锥形瓶从水 浴中取出，在自来水下冲凉，这样由于温度 下降，气化的 MMA 又液化，既可以减少原料 损失，又能避免制得的有机玻璃出现发泡。 自来水下冲凉后的反应体系，由于温度 下降，粘度变得很大，这是要灌浆很难。于 是把反应体系在 60℃水浴中加热片刻，使得 体系流动性稍大，然后灌 灌浆：将模具中的聚四 出。灌浆时锥形瓶开口沿和 中央部位沿接触，耐心的 过程中注意不要移动锥形 着封口，待冷却到室温再 可耐心等气泡冒出再封口 本体聚合速率的定性 先加 BPO，对苯二酚两种粉 加 MMA 液体。因为前面两种 上反应管，后加的液体 MM 管壁的物质冲下去。 抽真空和充氮气的效率应该是比较低 的。抽真空时，由于橡皮管中的气体被抽去 了，由于大气压强的存在，橡皮管贴紧。这 时即使反应管中仍然存在一些气体，但是其 压强小于大气压强，不能把橡皮管支开，于 是就不能被水泵抽走。而通氮气时，由于反 应管较长较细，氮气很难深入的将反应管中 的气体赶跑。这是为什么要抽真空三次，通 氮气三次的缘故。由于本实验属于定性实验， 这样操作也没有什么大的问题。 理论上编号为 2（反应温度 90℃）或者 加入引发剂BPO量最多的6号失去流动性所 需的时间最短，因此观察时应该首先关注这 两个编号的反应管。 2 号反应管中的混合物最先失去流动性， 耗时 22min。下面用阿伦尼乌斯公示定性的 讨论一下： ି୉ 总 /ୖ୘ 编号 成分 1 MMA(mL) 2 BPO(mg) 9 （mg） 0 气氛 N2 温度（℃） 60 失去流动性时 间(min) 138 浆。 ? ? ? ? ? 氟乙烯板慢慢滑 模具开口宽边的 慢慢倾倒入浆体， 瓶。灌浆后不要急 封口。若有气泡， 。 观测：加料时注意 末状物质，然后 粉末类物质会沾 A 可以将沾上反应 R୮ = Ae 式中R୮为聚合速率，E总为聚合反应总的活 化能。对于自由基聚合，大多数热引发聚合 （本实验就属于热引发）的总反应或能在 80～ 90kJ/mol。设该反应的总活化能为 85kJ/mol 进行半定量分析，则 60℃和 90℃ 温度条件下的反应速率之比为 R୮(60℃)R୮(90℃) = eି୉总ୖ ( ଵଷଷଷି ଵଷ଺ଷ) ≈ 113 可见温度从 60℃到 90℃，反应速率快了约 2 3 4 5 6 2 2 2 2 2 9 9 9 4 20 0 4 0 0 0 N2 N2 Air N2 N2 90 60 60 60 60 22 ∞ 141 140 132 表 1：MMA 聚合速率定性观测实验条件表 ? ? ? ? ? 十二倍。考虑引发剂的作用，已知聚合速率： R୮ = k୮[M]ቆfkୢ[I]k୲ ቇଵଶ = C[M][I]ଵଶ 其中 C 近似为一常数，[M]为单体浓度，[I] 为引发剂浓度。可见聚合速率与引发剂浓度 的二分之一次方成正比。这样，理论上 6 号 反应管中的聚合速率为1号反应管中聚合速 率的 ඨ 204 ≈ 2（倍） 这样看来，很容易接受 2 号反应体系失去流 动性的时间大大少于其他体系。 按照前面半定量的分析，2 号比 6 号的 聚合速率快约 6.5 倍，因此 6 号失去流动性 的时间按应该为t଺ = 22min × 6.5 = 143min 左右，约两个半小时的时间。 按 照 这 个 思路，6 号的反应速率约为 1 号反应速率的 两倍，因此 1 号反应体系失去流动性所需时 间为 tଵ = 143 × 2min = 286min 即约五个小时的时间。5 号失去流动性的时 间为tହ = 286 × ඥ[ܫ]ଵ ඥ[ܫ]ହ݉ ݅݊ = 286 × 32݉ ݅݊ = 429݉ ݅݊ 即约7个小时时间。可惜因为实验时间过长， 两个实验员没有足够的耐心验证该预测是 否准确，而在反应时间到达 120min 时将 1、 3、4、5、6 号五个没有失去流动性的反应 体系由 60℃水浴移到 80℃水浴中。这样， 按照阿伦尼乌斯公式，反应速率将为 60℃水 浴中的反应速率的R୮(80℃)R୮(60℃) = eି୉总ୖ ( ଵଷହଷି ଵଷଷଷ) ≈ 6（倍） 预期时间大大减小，导致 1、4、5、6 号反 应体系在很短的时间内接连失去流动性。 这样得到的数据可信性大大折扣，分析 1 号和 6 号反应体系失去流动性的时间还是 可以得到半定量的验证理论预期的一些数 据。水浴温度改变后，1 号和 6 号失去流动 性的时间新预期分别为： tଵᇱ = 120݉ ݅݊ + 286− 1206 ݉ ݅݊ = 150݉ ݅݊t଺ᇱ = 120݉ ݅݊ + 143− 1206 ݉ ݅݊ = 124݉ ݅݊ 实验中得到的数据则分别为t ଵ实验 = 138min t ଶ实验 = 132min 考虑到 80℃水浴中反应速率很大，理论预 测和实验数据之间的差距比较大，这些数据 只有定性作用。 5 号实际反应失去流动性的时间与理论 预期差距很大t ହ实验 = 141min t ହ预期 = 120min + 429 − 1206 ݉ ݅݊ = 171݉ ݅݊ 考虑到所加引发剂的量为 4mg，称量过程中 用滤纸作称量纸，引发剂很容易沾上滤纸而 造成损失，或者先前称量残留的引发剂又会 脱落，这样称量的量很少，误差很大。又， 温度在 80℃，反应速率很快，这是温度稍微 波动或仪器示数不准确会造成反应速率变 化很大。这些导致误差的因素可能使理论和 实验结果相差较大。 3 号加了阻聚剂，4 号是空气气氛。定 性的预期，3 号应该在观测时间内不反应， 知道阻聚剂消耗完全，虽然相关的参数我们 不知道，但是这个时间一般相当长，在本实 验时间尺度上可以认为无穷大。至于空气气 氛的反应体系失去流动性的时间，由于链转 移至氧气的链转移常数以及产生的自由基 的反应活性等数据不知道，只能定性的预测 4 号体系失去流动性的时间长于 1号体系失 去流动性的时间，实验观测到同样的结果。 总之，该自由基聚合的聚合动力学得到 了实验定性的支持。若要得到定量的结果， 需要更进一步进行实验。 结论 本体聚合对于制作有机玻璃板是很好 的办法。聚合过程中由于自动加速效应的存 在，需要很好地控制散热，这在较高转化率 ? ? ? ? ? 时尤其需要注意。于是需要进行分步聚合： 首先在较高温度和引发剂条件下（90℃）用 约 30～40min 时间达到约 20%的转化率，随 后在较低温度（约 60℃）下用几天时间完成 聚合。 温度对聚合反应速率影响很大，同其他 许多化学反应一样，温度每上升十度，聚合 速率也会上升 2～4倍。 阻聚剂的存在几乎能将聚合反应完全 阻止。 空气气氛下，由于链转移到 O2等的存在， 聚合反应速率低于 N2气体气氛下的聚合速 率。 分析与思考 1. 自动加速效应是怎样产生的？对聚合反 应有哪些影响？ 答：在双基终止占主导地位的自由基聚合体 系中，反应到一定转化率时，由于高分子链 增多，体系粘度变大，体系中分子的扩散受 到阻碍。而小分子受到的扩散阻碍大大小于 高分子受到的扩散阻碍。于是增长中的高分 子链与单体的链增长反应以及与另外增长 中的高分子链的双基终止反应同时减速，但 是双基终止速率下降的幅度大大大于链增 长速率下降的幅度，应此总的反应速率变大。 体系反应速率变大，则释放更多热量，使得 散热变为困难，造成体系温度上升。温度上 升又造成引发剂的热分解加速，从而增加增 长链的数目，使反应速率进一步加快。这样 产生一个加速的循环，这就是自动加速效应。 反应速率越来越快直到单体被消耗得浓度 很低，反应速率才开始下降。 由于自动加速效应的存在，聚合反应的 产生大量热量，散热不好控制。若是太多热 量集中，可能造成液态本体聚合的单体沸腾 挥发，损失原料，有时还会使产品产生气泡 等不好的现象。过多的热量还可能造成反应 体系爆炸等危险事故。自动加速效应还可能 使体系速率不可控，造成分子量分布很宽， 分散度很大，得不到想要的力学性能等。因 此高浓度的自由基聚合，尤其是本体自由基 聚合中，一定要控制好散热，从而有效控制 自动加速效应。 2. 制备有机玻璃，各阶段的温度应怎样控 制，为什么？ 答：预聚合阶段中，单体转化率达到约 20%， 温度控制在 90℃左右，因为这个温度低于甲 基丙烯酸甲酯的沸点（100.5℃）约十度， 使单体不至于沸腾。又是一个在沸点之下相 当高的温度，反应速率较快，可以有效的节 省时间。在模具中反应的阶段，温度应该首 先控制在约 40℃，20h，这个阶段中很有可 能产生自动加速效应，为避免其产生，反应 温度应该适当降低。随后在100℃中保温1h， 因为这时转化率已经接近 100%，单体浓度很 低，反应速率很慢，不怕单体沸腾产生气泡， 也不会有自动加速效应产生。所以温度调到 接近单体的沸点以加快反应速率，促使转化 率达到完全。 3. 用偶氮二异丁腈作为引发剂制备有机玻 璃，为什么厚度越大，加入的引发剂量越 少？ 答：偶氮二异丁腈作为自由基聚合引发剂， 在分解过程中产生氮气。制作的有机玻璃板 厚度越大，引发过程中产生的氮气越难逃离 体系。氮气若是留在体系，就会产生气泡， 使材料的透明性和强度下降。于是厚度越大， 加入的引发剂量越少。 4. 预聚合结束后，为什么补加过氧化二碳 酸环辛酯而不是过氧化苯甲酰？ 答：过氧化二碳酸环辛酯分解活化能较过氧 化苯甲酰高，是火星较低的引发剂。预聚合 结束后的聚合过程中，一个重要的问题是控 制体系反应速率不能太快从而避免自动加 速效应产生。从而选用活性相对较低的引发 剂过氧化二碳酸环辛酯来做引发剂。 5. 根据实验结果定性 说明 关于失联党员情况说明岗位说明总经理岗位说明书会计岗位说明书行政主管岗位说明书 上述反应条件对 聚合速率的影响。 答：在体系一定的情况下，反应温度是影响 反应速率的首要因素。温度每上升十度，聚 合速率就上升2～4倍。引发剂的浓度越高， 聚合速率越快。此外链转移剂的存在将减小 聚合速率，而阻聚剂能完全阻止反应速率。 6. 氧气的存在是否对聚合反应都不利？为 什么？ 答：从实验中可以看出来氧气的存在对甲基 丙烯酸甲酯的聚合不利，因为氧气可以作为 ? ? ? ? ? 反应体系的链转移剂，生成较为稳定的过氧 自由基。但是在有些反应体系中，过氧自由 基可以作为反应的引发剂，比如工业上高压 聚乙烯就是用氧气形成的过氧自由基来引 发乙烯单体的聚合的。 参考文献 [1] ,[3] Principles of Polymerization, George Odian [2] 维基百科 Synthesis of Poly(methyl methacrylate), Fabrication of an Organic Glass Plate and Qualitative Study of the Kinetics Zhiliang Gong Department of Polymer Science and Engineering, University of Science and Technology of China, 230026 Abstract Poly(methyl methacrylate) was synthesized by use of bulk polymerization using benzoyl peroxide(BPO) as the initiator. The polymerization was carried out in two steps: preliminary polymerization and casting process. Various factors including temperature, quantity of initiator, existence of an inhibitor, and ambient atmosphere were studied about their impact on the rate of polymerization. Experiential conditions for the fabrication of organic glass plates were obtained, and further understanding of auto-acceleration and mechanism of bulk polymerization were achieved. Key words PMMA, bulk polymerization, initiator, inhibitor, rate of polymerization