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大学化学课件.ppt

大学化学课件

wang200774
2010-03-30 0人阅读 举报 0 0 暂无简介

简介:本文档为《大学化学课件ppt》,可适用于高等教育领域

第四章卤代烃【本章重点】亲核取代反应和消除反应的反应历程及影响因素。【必须掌握的内容】亲核取代反应历程(SN、SN)及影响因素。消除反应历程(E、E)及影响因素。§―卤代烷的物理性质(自学)沸点:M↑bp↑。碳原子数相同的卤代烷:RI>RBr>RCl支链↑bp↓。相对密度:一氯代烷<一溴代烷和一碘代烷>。同系列中卤代烷的相对密度随碳原子数的↑而↓。可燃性:随X原子数目的↑而↓。练习:预测下列各对化合物哪一个沸点较高:()正戊基碘与正己基氯()正丁基溴与异丁基溴()正己基溴与正庚基溴指出下列各组化合物哪一个偶极矩较大:§―卤代烷的化学性质§卤代烷的反应亲核取代反应:消除反应()脱HX:()脱X:与金属反应:()有机锂化合物的生成:()有机镁化合物的生成:§――亲核取代反应一、反应:水解:醇解:该法是合成不对称醚的常用方法称为Williamson(威廉逊)合成法。该法也常用于合成硫醚或芳醚。采用该法以伯卤烷效果最好仲卤烷效果较差但不能使用叔卤烷因为叔卤烷易发生消除反应生成烯烃。卤代醇在碱性条件下可以生成环醚。氨解:因为生成的伯胺仍是一个亲核试剂它可以继续与卤代烷作用生成仲胺或叔胺的混合物故反应要在过量氨(胺)的存在下进行。氰解:该反应的重要意义除可增长碳链外还可以通过氰基转化为―COOH、―CONH等官能团。该反应与卤代烷的醇解相似亦不能使用叔卤烷否则将主要得到烯烃。卤离子交换反应:NaBr与NaCl不溶于丙酮而NaI却溶于丙酮从而有利于反应的进行。与硝酸银作用:活性顺序:RI>RBr>RCl二、亲核取代反应历程:双分子亲核取代反应(SNSubstitutionNucleophilic):A反应机理:以CHBr的碱性水解为例:由此可见这是一个动力学二级反应。其反应速率与溴甲烷和碱的浓度成正比。SN反应的能量变化曲线如下图所示:由图可见在SN反应中新键的形成和旧键的断裂是同时进行的是一个一步完成的反应。BSN反应的立体化学:SN反应的立体化学特征:构型反转(亦称Walden转化)。单分子亲核取代反应(SN):A反应机理:以(CH)CBr的碱性水解为例:由此可见这是一个动力学一级反应其反应速率只于叔丁基溴的浓度有关。单分子亲核取代反应是分步进行的:第一步:第二步:过渡状态中间体SN反应的能量变化曲线如下图所示:BSN反应的立体化学:SN反应的立体化学较为复杂在正常情况下若中心碳原子为手性碳原子由于C离子采取sp平面构型亲核试剂将从两边机会均等的进攻C离子的两侧将得到外消旋化合物。然而的外消旋化是很少见的经常是外消旋化伴随着构型反转且构型反转要多些。CSN反应的另一个特点重排:由于反应中包含有碳正离子中间体的生成可以预料它将显示出碳正离子反应的特性。如:,二甲基溴丁烷的醇解:分子内亲核取代反应机理邻基效应当亲核试剂与离去基团处于同一分子内时能否发生分子内的亲核取代?回答是肯定的可以。但这是有条件的。以氯乙醇为例:该反应得以进行的有利条件是:分子内的氧负离子距中心碳原子的距离最近且处于反式共平面的有利位置从而有利于从Cl原子的背后进攻中心碳原子。这是一种分子内的SN反应。象这种同一分子内一个基团参与并制约与反应中心相连的另一个基团所发生的反应称为邻基参与。它是分子内基团之间的特殊作用产生的影响又称邻基效应。邻基参与在加成反应、消除反应等反应中也普遍存在他在有机化学中也是研究较为活跃的内容之一。三、影响亲核取代反应的因素卤代烷的亲核取代反应既可按SN历程进行也可按SN历程进行究竟按哪种机制进行与卤代烷的结构、亲核试剂、离去基团及溶剂等诸多因素有关。现分别讨论之。烃基结构的影响A对SN反应的影响:如前所述:SN反应的特点是亲核试剂从C―X键的背后接近反应中心碳原子的显然α碳上连有的烃基↑亲核试剂越难以接近反应中心其反应速率必然↓。因此在SN反应中卤代烷的活性次序应该是:这一活性次序还可从另外方面得到解释:a反应速率的快慢与所需活化能的大小、过渡态生成的难易有关。如:b在反应物中随着中心碳原子上所连烃基的增多由于烷基的I效应使中心碳原子的正电荷减少从而不利于亲核试剂的进攻。那么同为伯卤烷其SN反应的相对活性又怎样呢?结论:βC上烃基↑SN反应速率↓。B对SN反应的影响:SN反应的难易取决于中间体碳正离子的生成一个稳定的碳正离子也一定是容易生成的碳正离子。因此在SN反应中卤代烷的活性次序应该是:对于这一活性次序的理论解释:一是空间效应:一是电子效应(σ,p超共轭效应)基团拥挤拥挤程度减少然而对于桥环卤代烷当X位于桥头碳上时无论是SN反应还是SN反应均难以发生。如:亲核试剂的影响由于在SN反应中决定反应速率的关键步骤只与卤代烷的浓度有关故亲核试剂对SN反应的影响不大。但对于SN反应由于反应速率既与卤代烷的浓度有关又与亲核试剂的浓度有关因此亲核试剂的影响是至关重要的。显然亲核试剂的亲核能力↑浓度↑反应υ↑。试剂亲核能力的强弱取决于两个因素:a试剂的碱性(即给电子性)b试剂的可极化性(即极化度或变形性)。()试剂的碱性:试剂的碱性与亲核性是两个不同的概念二者的关系可能一致也可能不一致。A亲核性与碱性一致:a同周期元素所形成的亲核试剂b同周期中的同种原子形成的不同亲核试剂B亲核性与碱性不一致(亲核试剂体积大小的影响):()试剂的可极化性可极化性系指分子中周围电子云在外电场的影响下发生形变的难易程度。易形变者可极化性大。在亲核取代反应中可极化大的原子或基团因形变而易于接近反应中心从而降低了达到过渡状态所须的活化能故亲核能力增强。显然同族元素随原子序数的增大核对核外电子的束缚力↓可极化性↑亲核能力↑。值得注意的是:亲核性是指在质子性溶剂(如:HO、ROH)中的次序。若在非质子性溶剂中如:(CH)SO、HCON(CH)其亲核能力刚好相反。综上所述判断一个试剂亲核能力的大小:对于同周期元素或同种原子形成的亲核试剂可用其碱性的强弱来判断对于同族元素形成的亲核试剂可用可极化性的大小来判断。离去基团的影响无论SN反应还是SN反应在决定反应的关键步骤中都包含C―X键的断裂因此离去基团X―的性质对SN反应和SN反应将产生相似的影响即卤代烷的活性次序是:这一活性次序可从C―X键的离解能、可极化性、离去基团的碱性等方面来说明。由此可见I-既是一个好的离去基团又是一个好的亲核试剂。因此这一特性在合成中有着重要的用途。溶剂的影响A对SN反应的影响:溶剂的极性↑有利于SN反应的进行。这是因为该反应在过渡状态已出现了部分正负电荷的高度极化状态而极性溶剂的存在有利于过渡状态的形成和进一步的离解。电中性电荷增加B对SN反应的影响:溶剂对SN反应的影响较为复杂通常情况下是增强溶剂的极性对反应不利。反应前后没有电荷变化过渡态也没产生新的电荷只是电荷有所分散因此溶剂对反应的影响不大。但溶剂极性↓还是有利于反应的进行溶剂极性↑反而会使极性大的亲核试剂溶剂化使反应速度有所减慢。练习:下面各对亲和取代反应各按何种机理进行?哪一个更快?为什么?卤代烷与NaOH在水乙醇溶液中进行反应下列哪些是SN机理?哪些是SN机理?()产物发生Walden转化()增加溶剂的含水量反应明显加快()有重排反应()叔卤烷反应速率大于仲卤烷()反应只有一步。指出下列各对反应中何者较快?为什么?§――消除反应卤代烷分子中消除HX生成烯烃的反应称为卤代烃的消除反应也称E反应(Elimination)。又因消除的是βH和卤原子故又称β消除反应。一、消除反应的反应历程与卤代烷的亲核取代反应相似卤代烷的消除反应也有两种反应历程。双分子消除反应(E)以CHCHCHBr为例:亲核取代反应β消除反应由反应历程可见卤代烷的双分子消除反应也是一步完成的反应反应的动力学方程为:单分子消除反应(E)上述反应的本质差别在于:按①进行反应碱进攻的是αC发生的是亲核取代反应按②进行反应碱进攻的是βH发生的是消除反应。以(CH)CBr为例:由此可见:a反应也是分步进行的b反应速度只与RX有关其动力学方程为:总之亲核取代反应和消除反应是相互竞争伴随发生的。二、消除反应的取向当卤代烷分子含有两个或两个以上不同的βH原子可供消除时生成的烯烃也就不止一种结构那么究竟优先消除哪一个βH原子这就是取向问题。实践表明:卤代烷的β消除反应一是Saytzeff(查依采夫)取向,另一个是Hofmann(霍夫曼)取向。但在通常情况下将遵循Saytzeff规则生成连有取代基较多的烯烃。E消除:活化能较低易于形成。活化能较高不易形成。从产物的电子效应看:Saytzeff产物有九个C―Hσ键参与的σπ超共轭效应而Hofmann产物只有五个C―Hσ键参与的σπ超共轭效应故以Saytzeff产物为主。E消除:由此可见无论是过渡态的稳定性还是产物的稳定性都说明主要产物应是Hofmann产物。然而当消除的βH所处位置有明显的空间位阻或碱的体积很大时其主要产物将是Hofmann产物。例如:三、消除反应的立体化学β消除反应可能会有两种不同的顺反异构体生成。将离去基团X与被消除的βH放在同一平面上若X与βH在σ键的同侧被消除称为顺式消除若X与βH在σ键的两侧(异侧)被消除称为反式消除。实践表明:在按E机理进行消除的反应中一般情况下发生的是反式消除。如:例如:只有βH与Cl处于反式βH和β’H均与Cl处于反式产物比例取决于产物的稳定性。四、取代与消除反应的竞争如前所述在卤代烷的反应中试剂既可进攻αC原子而发生SN反应也可进攻βH原子而发生E反应这是两个相互竞争的反应。然而如何才能使反应按我们所需的方向进行就必须对影响SN和E反应的因素有一个清楚的认识。烃基结构的影响αC上烃基↑因空间位阻增大故对SN反应不利而对SN、E反应有利。αC上烃基↑虽然对进攻αC不利但对进攻βH的影响不大相对而言对E反应有利。βC上烃基↑对SN、E都不利而对SN、E有利但对E更有利。这是因为:叔卤烷易于消除亲核试剂的影响亲核试剂对SN反应影响不大但对SN反应影响很大。其一般规律是:亲核试剂的亲核能力↑对SN反应有利。试剂的亲核性↑碱性↓对SN反应有利。试剂的亲核性↓碱性↑对E反应有利。试剂的体积↑不利于对αC的进攻故对消除反应有利。试剂的浓度↑对SN、E都有利。溶剂的影响由此可见溶剂的极性↑有利于过渡状态电荷增加的反应即对SN、E反应有利。因为极性↑溶剂化作用↑有利于C―X键的解离。溶剂的极性↑对电荷分散的反应不利即对SN、E反应均不利但对E反应更不利。因为在E反应中过渡状态的电荷分散程度更大。反应温度的影响温度升高对SN反应和E反应均有利但对E反应更有利。因为消除反应需要拉长C―H键形成过渡状态所需的活化能较大。练习:下列化合物按E机理消除HBr的难易排列成顺并写出其主要产物。试预测下列个反应的主要产物并简单说明理由。反应NHRX溶剂的极性↑对SN反应是有利还是不利?对于RC≡CNaCHX―→RC≡CCH这一反应为什么用仲卤烷和叔卤烷的效果不好?§――卤代烷与金属的反应卤代烷可与某些金属元素作用生成一类由碳原子和金属原子直接相连的化合物这类化合物统称为金属有机化合物。在这类化合物中碳金属键中的碳原子(C-―M)是以代负电荷的形态存在的因而金属有机化合物中的烃基具有很强的亲核性和碱性。一、有机镁化合物卤代烷与金属镁在无水乙醚(通称干醚或纯醚)中反应,生成烷基卤化镁:该反应是法国有机化学家Grignard(格利雅)于年在他的博士论文研究中首次发现的。为纪念这位化学家对化学事业的贡献人们将烷基卤化镁称为Grignard试剂而把有Grignard试剂参与的反应称为Grignard反应。卤代烷与金属镁反应的活性顺序是:Grignard试剂很活泼它易于被空气中的氧所氧化易于与含活泼氢的化合物作用而被分解为烷烃。制备Grignard试剂所用的溶剂:乙醚、四氢呋喃(THF)、其它醚(如:丁醚)、苯等。Grignard试剂在醚中有很好的溶解度醚作为Lewis碱与Grignard试剂中的Lewis酸中心镁原子形成稳定的络合物。Grignard试剂能与CO、RCHO、RCOR’、RCOOR’等多种化合物反应因而在合成中有着重要的用途。二、有机锂化合物金属锂在惰性溶剂中(如:戊烷、石油醚、乙醚等)与卤代烷(通常为RCl和RBr)作用生成烷基锂。与Grignard试剂相似烷基锂亦很活泼易于被空气氧化遇水、酸、醇、氨等含活泼氢的化合物则分解因此在制备和使用时通常用N或H保护。烷基锂与卤化亚铜作用生成二烃基铜锂。二烃基铜锂是重要的烃基化试剂又称有机铜锂试剂它可与多种有机化合物反应。如:有机铜锂试剂具有碱性反应中以°RX效果最好。°RX几乎不发生上述反应。另外分子中含有―CO―、―COOR、―OH、―CN和孤立双键的卤代烃衍生物仍能发生此反应而这些官能团却不受影响。如:这是制备烷烃的一种方法称为CoreyHouse合成。练习:完成下列反应:下列化合物能否用来制备Grignard试剂?为什么?§――相转移催化反应相转移催化反应(PhaseTransferCatalyticReaction简称PTC)是世纪年代提出来的虽然提出的时间不长但在有机合成化学中已占有重要的地位。该反应是指:在互不相溶的两种反应物所构成的两相(非均相)中借助一种催化剂使反应物之一由原来所在相穿过两相之间的界面而转移到另一反应物所在相中使两种反应物在均相中进行反应。在非均相反应中能将反应物由一相转移到另一相的催化剂成为相转移催化剂。常用催化剂:鎓盐类(如:季铵盐)、叔胺类、冠醚等。相转移催化反应的特点是:反应条件温和、操作简便、反应速率快、选择性好、产率高。§―卤代烯烃和卤代芳烃§――卤代烯烃实验事实:由此可见在卤代烯烃中卤原子与双键的相对位置不同其反应活性差异颇大。一、卤乙烯型卤代烃卤乙烯型中的典型化合物就是氯乙烯其结构特点:氯原子的I效应和p,π共轭效应共同影响的结果从而使键长发生了部分平均化。即:由此证明:氯乙烯分子中的C―Cl键结合的比较牢固因而Cl原子不活泼表现在:不易与亲核试剂NaOH、RONa、NaCN、NH等发生反应不易与金属镁或AgNOalc反应如:消除HX的反应也必须在很强烈的条件下或者采用更强的碱才能进行。如:进行亲电加成反应也比乙烯困难但与不对称试剂加成是仍遵循马氏规则。练习:写出下列反应机理并解释反应为什么遵循马氏规则。二、烯丙型卤代烃烯丙基氯容易与NaOH、RONa、NaCN、NH等亲核试剂作用且主要按SN历程进行其亲核取代反应速度要比正丙基氯快大约倍左右。烯丙型卤代烃活泼的原因是由其结构的特殊性决定的。按SN历程进行反应其反应中间体为碳正离子由于p,π共轭效应的存在使得碳正离子具有相当好的稳定性而易于形成。由于烯丙型卤代烃易于按SN历程进行反应所以某些烯丙型卤代烃在反应时就体现出了碳正离子可以发生重排这一普遍特性。如:烯丙型卤代烃按SN历程进行反应也因双键的π轨道与正在形成和断裂的键轨道从侧面相互交盖使过渡状态的负电荷更加分散过渡状态能量降低而容易生成从而有利于SN反应的进行。§――芳卤化合物一、苯环的位置对卤原子活泼性的影响卤苯型卤代物与氯乙烯相似氯苯分子中氯原子的I效应和p,π共轭效应共同影响的结果必然导致C―Cl键键长缩短键的离解能增大。用共振论解释也可得到同样的结论。由此可看出:卤苯型化合物的卤原子表现出较低的反反应活性例如:在一般条件下卤原子不易被等亲核试剂取代与AgNOalc溶液不反应在FC反应中不能象RX那样作为烃基化试剂使用。苄基型卤代物苄基型卤代物与烯丙型卤代物相似其X原子比较活泼。苄基型卤代物无论进行SN反应还是SN反应都比较容易尤其是SN反应。SN反应:这种电子离域的结果使苄基正离子的正电荷得到分散故体系能量降低较为稳定因而容易形成。SN反应:过渡状态中环上π轨道与反应中心碳原子的轨道共轭形成一个整体从而使过渡状态稳定。二、芳卤化合物的化学性质芳卤化合物既可发生环上的亲电取代反应也可发生环上的亲核取代反应。芳环上的亲电取代反应与芳环直接相连的卤原子作为第一类定位基使新引入基团进入它的邻位或对位但它使苯环钝化其反应速度比苯的亲电取代反应速度慢。芳卤可发生卤代、硝化、磺化、酰基化反应。值得注意的是:芳环上的亲核取代反应()芳环上的亲核取代反应A水解:与苯环直接相连的卤原子一般难以水解必须在高温、高压和催化剂作用下才能发生反应:然而当氯原子的邻位和或对位连有强吸电子基时(如:硝基等)水解反应就容易发生且吸电子基越多反应越容易进行。B氨解:与水解反应相似芳卤的氨解也必须在强烈的条件下才能与NH反应生成芳胺。同样当氯原子的邻位和或对位连有强吸电子基时可加速反应的进行。芳环上的卤原子被其它亲核试剂(如:CNˉ、ROˉ、PhOˉ、HNNH等)取代的情况与水解、氨解相似。()芳环上亲核取代反应的机理A加成―消去机理以卤苯为例:第一步:亲核试剂进攻加到苯环卤原子所在碳原子上生成一个被共振稳定化的碳负离子这是控制反应的关键步骤。第二步:卤原子以Xˉ的形式离开苯环生成产物。该分步反应称为加成―消去历程。正因为反应的中间体为碳负离子所以当卤原子的邻位和或对位连有强吸电子基时必然可使负电荷分散到苯环和硝基上从而加速反应的进行。显然若苯环上连有―R、―O等供电子基时将不利于碳负离子中间体的稳定从而使芳环上的C―X键钝化更加难以发生亲核取代反应。在卤代烷的SN反应中卤原子的离去能力是I>Br>Cl>F但在芳环上的亲核取代反应中最容易离去的是F其它卤原子相差较小即:FBr≈Cl>I。这是因为碳负离子上连有强吸电子基团时有利于负电荷的分散。B消去―加成机理(苯炔机理)实验事实:上述事实的共同特点是:新引入的基团不仅进入卤原子原来的位置还进入了卤原子的邻位。这些实验事实用加成―消去机理是难以解释的然而用消去―加成机理(苯炔机理)却能得到合理的解释。以氯苯的氨解为例说明之:该历程的前两步是从氯苯中消去一分子HCl生成活泼的苯炔中间体后两步是在苯炔的碳碳三键上加进了一分子的NH故称消去―加成机理又因该类反应是经过苯炔中间体完成的故又称苯炔机理。苯炔的结构如下图所示:可以预见:一是苯炔具有高度的反应活性(因为两个互不平行的sp杂化轨道侧面交盖很少所构成的π键较为脆弱)二是苯环上连有的所有取代基对苯炔的生成和稳定只存在诱导效应而不存在共轭效应(因为由两个互不平行的sp杂化轨道构成的第二个π键与苯环中的共轭π键相互垂直)。练习:完成下列反应:用KN(CH)(CH)NH处理N甲基N(’邻氯苯基乙基)胺和N甲基N(’间氯苯基乙基)胺得到高产率的同一产物其分子式为CHN。试回答:()这个产物是什么?()写出反应历程。Grignard试剂的生成卤原子与侧链相连的芳卤化合物在纯醚中能与金属镁顺利地生成相应的Grignard试剂。然而当卤原子与苯环直接相连时卤原子的活性则较低其活性顺序是:I>Br>Cl因此氯苯则需要使用高沸点的溶剂(如:THF),并在较高的温度下进行反应。如:练习:完成下列转化(无机和有机试剂任选):

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