轻油脱硫

6-1 軽油超深度脱硫軽油超深度脱硫軽油超深度脱硫軽油超深度脱硫 －プロセス及び触媒面からの技術的アプローチ－－プロセス及び触媒面からの技術的アプローチ－－プロセス及び触媒面からの技術的アプローチ－－プロセス及び触媒面からの技術的アプローチ－ 触媒研究所触媒研究所触媒研究所触媒研究所 中野宏二中野宏二中野宏二中野宏二 1.緒言緒言緒言緒言 軽油を利用するディーゼル機関は、熱効率の高さや燃料消費率の良さから自動車、小型船舶、 小・中規模発電システムなど多くの動力源として利用されている。特に自動車については低回転 大トルク型の特性を生かしバスやトラックなどの大型車及び多人数乗車の RV 車などに採用され ている。環境面からもガソリンエンジンに比べ燃費が良いこと、すなわち CO2排出量が少ないこ とから地球温暖化抑制には有効なエンジンである。しかし、軽油は一般的にガソリンに比べ硫黄 濃度が高く硫黄酸化物の排出量が多い。硫黄酸化物は酸性雨の原因物質となるだけでなく、排気 ガス浄化装置等の腐食を早めたり、後段触媒（たとえば De-NOx 触媒）の劣化を促進するため、 排ガス処理が十分にできずディーゼル排ガスのクリーン化を困難にしている。また、ディーゼル 排ガス中には粒子状物質（Particulate Matter以下 PM）が含まれており、特に近年この PMによる 健康への影響が議論を呼んでいる。PMは主に sootと呼ばれる煤状物質、可溶性有機化合物（Soluble Organic Fraction以下 SOF）及び硫酸根(Sulfate)からなっている。これら PMを構成する化学物質は 発ガン性が指摘されており、排出量の低減が求められている。ディーゼル排ガス中からの PM は フィルタートラップや酸化触媒の組み合わせなどによる除去が最も有効とされているが、燃焼排 ガス中に存在する硫黄酸化物などの腐食性物質がこれらの装置寿命や効率を著しく減退させるた め、軽油中の硫黄濃度を低下させることが PM の排出低減にも効果があるとされている。現在、 軽油中の硫黄濃度は特定の地域を除いておおよそ 500-300ppm程度に規制されており、我が国でも 500ppmが規制値となっている。しかし、上述のような状況を受けヨーロッパなどでは既に硫黄濃 度を現在の 1/10以下である 50-30ppmへと規制を強化しており、将来的には 10ppm以下を目指し ている。日本では、当初 2007 年を目標に硫黄濃度を 50ppm まで低減する予定であったが、ヨー ロッパやアメリカの情勢及び国内の環境意識の高まり等を受け、目標を 2003年へと変更し、さら に低硫黄化を検討している。 これら新規制に対応するため、国内外の石油精製会社は触媒性能及びプロセス構築などそれぞ れの製油所にマッチしたシステムを検討している。我々はこうした情勢の中で現行の触媒システ ムを用いて超深度脱硫を行うためのプロセス的条件、及び超深度脱硫を行うための新たな触媒シ ステムの開発を行った。本発表ではこれらの経緯及び検討結果について報告する。 6-2 Table 1 Standard Operating Conditions Table 2 Properties of Feed Oil LHSV (hr-1) 2 Feedstock SR-LGO H2/Oil (Nm3/kl) 250 Density (kg/L) 0.850 ppH2 (MPa) 5 Sulfur (wt%) 1.17 Temp. (℃) 340～380 Nitrogen (ppm) 155 Saybolt Color (-) -9 Distillation ASTM-D86 IBP/10 30/50 70/90 95 (℃) 191/247 278/296 322/359 378 2. 軽油超深度脱硫反応軽油超深度脱硫反応軽油超深度脱硫反応軽油超深度脱硫反応 超深度脱硫反応の検討に際し、 まず現行の触媒を用いてプロセ ス条件を変更しその際の反応特 性を調べ、現行触媒でどこまで対 応できるかを検証した。触媒は弊 社市販触媒の CDS-LX5 を用い、 弊社 Pilot Plantを用いて反応テス トを行った。反応条件は Table 1 に示すような一般的な深度脱硫 条件を標準とし、原料油には Table.2 に示すような直留軽油を 用いた。 一般的に脱硫反応は反応温度 に大きく依存し、反応温度を上げ ることでより低硫黄の生成油を 得ることができる。Fig.1は反応温 度を上げていったときの生成油 硫黄濃度及び色相の変化を示し たものである。反応温度の上昇と ともに脱硫反応は進行し、およそ 365℃ほどの反応温度において生 成油硫黄濃度 50ppmを得ることができた。さらに生成油硫黄濃度 10ppm以下を達成しようとする と、反応温度は 380℃以上とかなりの高温が必要となる。しかしながら、このような高温域では コークによる失活が著しく触媒劣化が非常に顕著となり実用上問題がある。さらに、このような 0 200 400 600 800 1000 S ul fu r i n P ro du ct O il (m as s pp m ) -20 -10 0 10 20 30 300 320 340 360 380 400 Reaction Temperature(℃) S ay bo lt C ol or (- ) 500ppm 50ppm 367℃ 335℃ <-16 +25 Fig.1 Catalyst Performance of CDS-LX5 on Standard Operation Conditions 6-3 高温反応下では生成油の着色が起こり、各製油所で色相基準を設けている国内では製品品質的に 問題となる。実際に反応温度 360℃以上ではセイボルトカラーは測定下限の-16以下であり、かな りの着色が認められる。このように反応温度のみで生成油硫黄濃度 50ppm以下を達成することは 非常に困難であるといえる。 そこで、その他の反応条件のうち液空間速度(LHSV)及び水素分圧(ppH2)を変更することで超深 度脱硫への対応が計れるかを検討した。Fig.2 に LHSV に対する反応活性の変化を示している。 LHSV の低下とともに脱硫率は向上し、LHSV=1.0hr-1においては 355℃で硫黄濃度 50ppm 以下を 達成でき、標準条件に比べ 10℃程反応温度を低下することができた。さらに LHSV=0.5hr-1におい ては同温度で 10ppm 程度の硫黄濃度を得ることができた。生成油の色相の変化をみると、LHSV の変化に対して色相は大きく依存しないが、必要とされる反応温度が低下する分色相の改善が見 られ、LHSV=1.0hr-1反応温度 355℃においてセイボルトカラーで-5 と若干の改善が認められる。 ただし、実反応装置において LHSVを低下するということは、装置容積の増加（触媒量の増加） もしくは通油量の低下に相当する。LHSV を 2 から 1 へと低下させることは、触媒量を倍にする かあるいは処理量を半分にすることを意味する。 次に水素分圧の影響について調べた。一般的に水素化脱硫反応は水素分圧の上昇に伴い脱硫率 は向上し、さらにコーク生成が抑制されるため触媒寿命面からも有効である。Fig.3に水素分圧に 0 100 200 300 400 S ul fu r i n P ro du ct O il( m as s pp m ) -20 -10 0 10 20 30 320 340 360 380 400 Reaction Temperature(℃) S ay bo lt C ol or ( -) Fig.2 Effect of LHSV to Catalyst Performance of CDS-LX5 ○ LHSV=2.0 ● LHSV=1.5 ▲ LHSV=1.0 △ LHSV=0.5 0 100 200 300 400 S ul fu r i n P ro du ct O il( m as s pp m ) -20 -10 0 10 20 30 320 340 360 380 400 Reaction Temperature(℃) S ay bo lt C ol or (- ) Fig.3 Effect of Hydrogen Pressure to Catalyst Performance of CDS-LX5 ○ ppH2=5.0 ● ppH2=7.5 ▲ ppH2=10.0 6-4 対する反応性の変化を示す。水素分圧の 増加に伴い脱硫率が向上し、さらに色相 も改善されている。標準条件に比べ水素 分圧を 2倍とした条件下では、生成油硫 黄濃度 50ppm を得るための温度が 10℃ 程低下する。さらに、色相の改善効果と 反 応 温 度 の 低 下 と が 相 乗 さ れ ppH2=10MPa の条件下では生成油硫黄濃 度 50ppmでセイボルトカラー+28と良質 な生成油が得られた。しかしながら水素 分圧の増加を実装置で行うには反応器 やリサイクルガスコンプレッサー、調圧 設備など装置全体にわたる耐圧デザイ ンの変更が必要となりかなりの設備投 資を伴うことになる。 Fig.4は LHSV及び ppH2両者を同時に変 化させた際の反応特性変化を示している。反応条件としてはそれぞれ LHSV を 2→1hr-1へ、水素 分圧を 5→10MPaへと変化させた。標準条件と比較して生成油硫黄濃度 50ppmを得る温度は 17℃ 低く 350℃ほどであった。さらに、セイボルトカラーも+28と非常に良好な色相を示した。350℃ という反応温度は現在の深度脱硫 （硫黄濃度 500ppm）から考えても現 実的な値であり、触媒寿命への影響 もそれほど大きく無いものと考える。 以上のことより、現行の触媒を用 いてプロセス面で超深度脱硫への対 応をはかろうとした場合、単純に反 応温度による活性向上だけでは不可 能であり、大幅なプロセス条件の変 更が必要であるといえる。 3. 原料油蒸留性状による反応原料油蒸留性状による反応原料油蒸留性状による反応原料油蒸留性状による反応 特性特性特性特性 現在国内で使用されている軽油脱 硫装置の原料油はほとんどが直留軽 0 100 200 300 400 S ul fu r i n P ro du ct O il( m as s pp m ) -20 -10 0 10 20 30 320 340 360 380 400 Reaction Temperature(℃) S ay bo lt C ol or (- ) Fig.4 Effect of Combination LHSV and Hydrogen Pressure 50ppm 17℃ <-16 +28 ○ LHSV=1.0 ppH2=10.0 ● LHSV=2.0 ppH2=5.0 Fig.5 GC-SCD Chromatograph of Straight Run LGO DBT 4-MDBT 4-,6-DMDBT C3-DBT C4-DBT C5-DBT C2-BT C3-BT C4-BT C5-BT 6-5 油であり、原料油の蒸留終点温度(End Point ;EP)はおおよそ 360-370℃である。 Fig.5 は軽油中の硫黄化合物の分布を SCD検出器を備えた GCにて調べたもの である。軽油中の硫黄化合物はほとんど がベンゼン環とチオフェン環の結合した ベンゾチオフェン(BT)やジベンゾチオフ ェン系化合物(DBT)である。なかでもベン ゼン環にアルキル基が置換したジメチル ジベンゾチオフェン(DMDBT)は脱硫反 応性が低い難脱硫化合物として知られて いる。これはメチル基が立体障害となり、 平面構造の奥に位置する硫黄原子に触媒 反応活性点が接触することを阻害し、脱 硫反応が進行しにくくなるためである。 一般的にこれら難脱硫性化合物は高沸点 領域に多く存在することが知られており、 軽油が重質化するとともに反応性は極め て悪くなる。そこで、1つの試みとして蒸 留 Cut Pointを低くすることで重質分とと もにこれら難脱硫性化合物を除去し反応 性を上げることが検討されている。今回 テストに用いた直留軽油を 305℃、335℃ の 2 つの温度で蒸留処理しそれぞれ重質 部分と軽質部分とに分留した。Fig.6 はこ れら軽質分の GC-SCD クロマトグラムに よる硫黄化合物分布を示したものである。 335℃Cut 品ではまだ難脱硫性化合物であ る 4-,6-DMDBTが残っているが、305℃Cut 品ではこれらはほとんど消失している。 Table 3にこれら両者の一般性状を示した。 305℃の Cutは体積比にすると 40%の重質 分を Cutしたことになる。これら軽質化軽油を用いて脱硫反応を行った。 Fig.7にそれぞれの原料軽油を使用した際の反応結果を示す。重質部分をカットすることで脱硫 0 100 200 300 400 S ul fu r i n P ro du ct O il( m as s pp m ) -20 -10 0 10 20 30 320 340 360 380 400 Reaction Temperature(℃) S ay bo lt C ol or (- ) Fig.7 Effect of End Point of Feed LGO ○ SR-LGO ● 335℃- △ 305℃- Fig.6 GC-SCD Chromatograph of Distillated LGO DBT 4-MDBT 4-,6-DMDBT C3-DBT 305℃ Cut 335℃ Cut 6-6 反応は大幅に進行し、340℃ほどの反応条件においても生成油硫黄濃度 50ppm 以下を得ることが できた。335℃Cut品では難脱硫性の 4-, 6-DMDBTがまだ残留しているが、それでも硫黄化合物の 除去はかなり進んでいる。この原料油では C4以上の Alkyl-DBTが除去されていること、CDS-LX5 は DMDBTの除去を考慮して設計されていることなどから、4-, 6-DMDBTを除去した効果よりも むしろ C4 以上の Alkyl-DBT による反応阻害の消失が脱硫率の向上に寄与していることが示唆さ れる。 Table 3 Properties of LGO after Distillation Feedstock SR-LGO 335℃- 305℃- Density (kg/L) 0.850 0.842 0.836 Sulfur (mass %) 1.17 1.01 0.81 Nitrogen (mass ppm) 155 70 30 Saybolt Color (-) -9 +25 +29 Distillation ASTM-D86 IBP/10 30/50 70/90 95 (℃) 191/247 278/296 322/359 378 203/240 262/277 293/316 325 199/234 251/262 272/287 294 4. 超深度脱硫用新規触媒の開発超深度脱硫用新規触媒の開発超深度脱硫用新規触媒の開発超深度脱硫用新規触媒の開発 これまでは、現在市販している CDS-LX5 を用いて主にプロセス面 から超深度脱硫への対応を検討して きた。我々はこれらの検討と並行し て超深度脱硫へ対応できうる触媒の 開発を行っている。我々は CDS-LX5 開発時に脱硫性能の向上には触媒の 水素化活性(HY)と水素化分解活性 (HC)のバランスが重要であることを 見いだした。高い水素化活性はベン ゼン環の水素化によるナフテン環へ の転換を促進し、その結果 4-, 6-DMDBT の立体障害を排除し脱硫 反応を促進する。さらに、水素化分 解活性を向上させることにより C-S 結合の切断による脱硫反応を向上さ 0 5 10 15 20 CDS-LX5 New Cat. Catalyst H C & H Y A ct ivi ty (% ) HY HC Fig.8 Hydrogenation and Hydrocracking Activity of New Catalyst HY: Conversion of 1-Methylnaphtalene into Tetralin HC: Conversion of Diphenylmethane into Benzene & Toluene 6-7 せることができる。新規触媒の開発にあたっ てはこのバランスを保持したままさらに活性 向上を目指し、担体及び活性金属の最適化を 図った。Fig.8 は新触媒及び CDS-LX5 の HY, HCバランスを示したものである。新規触媒で は水素化活性、水素化分解活性ともに CDS-LX5にくらべ増加している。 Fig.9 は新触媒の触媒性能を CDS-LX5 と比 較したものである。硫黄濃度 50ppmを得るた めの反応温度を比較すると約 10℃ほどの向上 が認められる。生成油の色相を比較すると、 反応温度に対する色相の変化は両触媒でほと んど差が無いが、硫黄濃度 50ppmを得るため に必要な反応温度が低い分新規触媒は色相面 でも有利といえる。生成油硫黄濃度 50ppmの 時の色相は CDS-LX5が測定下限の-16以下で あるのに対し、新規触媒では 0 と改善されて いる。 この新規触媒を用いて LHSV の影響 を調べた。Fig.10 にその結果を示す。 CDS-LX5 と同様 LHSV の低下とともに 脱硫率は向上していく。LHSVを半分の 1.0 とすることで反応温度は 343℃まで 低下し、色相も反応温度の低下に伴い +10と向上している。340-345℃という反 応温度は現行の深度脱硫(S=500ppm)反 応の反応温度と大差なく、運転に関して 現実的な温度といえる。高い反応温度で は熱分解によるコークの生成が起こり 触媒寿命の短縮が懸念される。しかし新 規触媒では反応温度を 340℃ほどに抑え ることで触媒劣化速度を抑えることが でき、安定的な運転ができるものと考え る。 0 100 200 300 400 S ul fu r i n P ro du ct O il( m as s pp m ) -20 -10 0 10 20 30 320 340 360 380 400 Reaction Temperature(℃) S ay bo lt C ol or (- ) Fig.10 Effect of LHSV to Catalyst Performance ○ LHSV=2.0 ● LHSV=1.5 ▲ LHSV=1.0 △ LHSV=0.5 0 100 200 300 400 S ul fu r i n P ro du ct O il( m as s pp m ) -20 -10 0 10 20 30 320 340 360 380 400 Reaction Temperature(℃) S ay bo lt C ol or (- ) Fig.9 Catalyst Performance of New Catalyst ○ CDS-LX5 ● New Cat. 12℃ 50ppm <-16 0 6-8 5. 結言結言結言結言 硫黄濃度 50ppm 以下という超深度脱硫への対応を市販触媒 CDS-LX5 及び新規開発触媒を用い て検討したところ、以下のような知見が得られた。 ・CDS-LX5を用いて各種プロセス条件を検討した結果、現行の条件のままではかなりの高温を必 要とするため生成油の着色や触媒寿命の短縮などの問題が発生する。 ・低 LHSV、高水素分圧下では脱硫率及び色相が向上し、かなり現実的な反応温度において超深 度脱硫を行える。 ・原料軽油の重質分を蒸留によりカットすることで脱硫性能が著しく向上した。 ・現在よりも高活性な超深度脱硫用新触媒を開発した結果、現在の運転条件にて 10℃以上の活性 向上が認められた。さらに低 LHSV化、原料油軽質化などと併用することにより現在とほぼ同様 の反応温度で硫黄濃度 50ppm以下を達成できる可能性が示唆された。 以上