沥青基碳纤维的发展和应用

2006年3期(总第133期)山东纺织经济综 述 74 沥青基碳纤维是一种以石油沥青或煤沥青为原 料，经沥青的精制、纺丝、预氧化、碳化或石墨化 而制得的含碳量大于92％的特种纤维。因其具有高 强度、高模量、耐高温、耐腐蚀、抗疲劳、抗蠕变、 导电与导热等优良性能，是航空航天工业中不可缺 少的 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 材料，另在交通、机械、体育娱乐、休闲 用品、医疗卫生和土木建筑方面也有广泛应用，是 一种属于军民两用的高技术纤维。 1 沥青基碳纤维的发展历程 沥青基碳纤维的研究开发始于20世纪50年代 末期，60年代初由日本群马大学研制成功，60年代 末在日本吴羽化学公司实现工业化生产，生产规模 为120吨/年，目前该公司沥青基碳纤维的生产能 力已经发展到900吨/年。美国联合碳化物公司于 1970年也成功开发出了以石油沥青为原料的沥青基 碳纤维，并于1975年通过PILOT试验，1982年开 始投入工业化生产，其生产规模已经达到230吨/ 年。日本三菱化学公司于1998年10月又投产了一 条200吨/年的沥青基碳纤维生产线，使该公司的 沥青基碳纤维的生产能力达到了500吨/年。日本 石墨纤维公司继承了日本制铁和日本石油两大公司 的技术实力，于1995年合资成立了“Granoc”沥青 碳纤维公司，积极开展沥青基碳纤维的应用研究， 不仅提高了产品性能，而且开发了很多新品种，如 低模量型、中模量型、航空航天级产品等。我国对 沥青基碳纤维的研制已有30年的历史，目前国内共 有3套百吨级通用型沥青基碳纤维生产线，总生产 能力为400～500吨/年。 2 碳纤维的性能特征 碳纤维的化学性能与碳十分相似，在空气中当 温度高于400℃时即发生明显的氧化，氧化产物 CO2、CO在纤维 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面散失，所以其在空气中的使用 温度不能太高，一般在360℃以下。但在隔绝氧的情 况下，使用温度可大大提高到1500～2000℃，而且 温度越高，纤维强度越大。碳纤维的径向强度不如 轴向强度，因而碳纤维忌径向强力（即不能打结）。 碳纤维有高强型（HT）、通用型（GP）、高模型 （HM）、高强高模型（HP）等多种规格，其性能指 标见表1。 沥青基碳纤维的发展和应用 马运志 （兖矿集团化纤制造有限公司 山东邹城 273500） 摘 要：碳纤维是一种高强、高模、耐高温特种纤维。本文介绍了沥青基碳纤维的开发过程及其 制备方法、应用领域，并就我国碳纤维的发展提出了建议。 关键词：沥青基碳纤维；现状；制备；应用；建议 中图分类号：F102.4+3 文献标识码：A 文章编号：1673-0968(2006)03-0074-03 表1 碳纤维的规格与性能 规格 直径(μm) 强度(Mpa) 模量(Gpa) 伸长（％） 比重(g/cm3) 高强型（HT） 7 2500～4500 2000～2400 1.3～1.8 1.78～1.96 通用型（GP） 10～15 420～1000 3800～4000 2.1～2.5 1.57～1.76 高模型（HM） 5～8 2000～2800 3500～7000 0.4～0.8 1.4～2.0 高强高模型（HP） 9～18 3000～3500 4000～8000 0.4～0.5 1.9～2.1 碳纤维有如下的优良特性:①比重轻、密度小; ②超高强力与模量；③纤维细而柔软；④耐磨、耐 疲劳、减振吸能等物理机械性能优异；⑤耐酸、碱 和盐腐蚀，可形成多孔、表面活性、吸附性强的活 性碳纤维；⑥热膨胀系数小，导热率高，不出现蓄 能和过热;高温下尺寸稳定性好，不燃;⑦导电性、X 2006年3期(总第133期) 山东纺织经济 综 述 75 射线透过性及电磁波遮蔽性良好;⑧具有润滑性，不 沾润在熔融金属中，可使其复合材料磨损率降低； ⑨生物相容性好，生理适应性强。 3 沥青基碳纤维的制备 3.1原料沥青的精制 沥青中，特别是煤焦油沥青中常含有游离炭和 固体杂质，它们在纺丝过程中可能堵塞纺丝孔，细 小颗粒残留在纤维中则是碳纤维的断裂源。为此， 必须对沥青进行精制，以除去这些不容物杂质。通 常采取的方法是在沥青中加入一定量的溶剂，并将 沥青加热到100℃以上，用不锈钢网或耐热玻璃纤 维等进行过滤；在热过滤过程中，还必须用一定的 氮气进行保护，防止过滤时沥青的氧化。 3.2沥青的调制 沥青调制的目的一是除去沥青中的轻组份，防 止在纺丝过程中产生气泡，造成丝的断裂；二是提 高软化点，使分子量分布均匀。调制是通过沥青的 热缩聚、加氢预处理、溶剂萃取的方法制取可纺沥 青。 3.3沥青碳纤维的制取 沥青的熔纺与一般的高分子不同，它们在极短 的时间内固化后就不能再进行牵伸，得到的沥青纤 维十分脆弱，因此，在纺丝时就要求能纺成直径在 15μm以下的低纤度纤维，以提高最终碳纤维的强 度。碳纤维的纺丝方法主要有挤压法、离心法、熔 吹法、涡流法。挤压法是用高压泵将熔化的高温液 体沥青压入喷丝头，挤出成细丝；离心法是将熔化 的高温沥青液体在高速旋转的离心转鼓内通过离心 力作用被甩出立即凝固成纤维丝；熔吹法是将熔化 的高温沥青液体送到喷丝头内，沥青液体从小孔压 出后立即被高速流动的气体冷却和携带牵伸成纤维 丝；涡流法是将高温液体沥青由热气流在其流出的 切线方向吹出并被牵伸，所纺出的纤维具有不规则 的卷曲。 3.4沥青纤维的预氧化（不熔化）处理 沥青纤维必须通过炭化，充分除去其中非碳原 子，最终发展碳元素所固有的特性；但由于沥青的 可溶性和粘性，在刚开始加温时就会粘合在一起， 而不能形成单丝的碳纤维，所以必须先进行碳纤维 的预氧化处理。另外，预氧化还可以提高沥青纤维 的力学性能，增加炭化前的抗拉强度。预氧化有气 相法和液相法两种，气相法氧化剂通常采用空气、 NO2、SO3、臭氧和富氧气体等；液相法氧化剂采用 硝酸、硫酸、高锰酸钾和过氧化氢等溶液。氧化温 度一般在200℃～400℃下进行，在氧化过程中，要 求纤维氧化均匀，不应形成中心过低，边缘过高的 皮芯结构。 3.5沥青纤维的炭化和石墨化处理 不熔化后沥青纤维应送到惰性气氛中进行炭化 或石墨化处理，以提高最终力学性能。炭化是指在 1200℃左右进行处理，而石墨化则是在接近3000℃ 的条件下进行。炭化时，单分子间产生缩聚，同时 伴随着脱氢、脱甲烷、脱水反应，由于非碳原子不 断被脱除，炭化后的纤维中碳含量可达到92％以 上，碳的固有特性得到发展，单丝的拉伸强度、模 量增加。 3.6沥青纤维的后处理 为进一步提高沥青纤维与复合基体的亲合力和 粘结力，还必须对沥青纤维进行表面处理，以消除 表面杂质，并在纤维表面形成微孔，增加表面能。处 理方法有空气氧化法、液相氧化法等。 4 应用领域 碳纤维除用于高温绝热材料外，一般不单独使 用，常加入到树脂、金属或陶瓷、碳、水泥等基体 中，构成碳纤维增强复合材料，是一种极为有用的 结构材料。它不仅质轻、耐高温，而且有很高的抗 拉强度和弹性模量。 4.1航空航天 由于碳纤维复合材料具有比强度、比钢度（比 模量）高，耐疲劳性能好，可 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 性强等一系列独 特优点，其在航空、航天装备的轻量化、小型化和 高性能化上起着无可替代的作用。飞机通过使用复 合材料达到轻量化、省能化，使乘客数与飞行距离 增加。一架波音777客机碳纤维的耗用量达到7吨左 右，美国的无人攻击机，全机由复合材料制成，飞 机领域的碳纤维需求增长不断加速。在航天领域， 高强碳纤维复合材料也是导弹、运载火箭、人造卫 星、宇宙飞船等结构上不可或缺的战略材料。如碳/ 碳复合材料由于能耐1800℃以上的高温，耐烧蚀性 与抗热震能力好，比强高，热膨胀系数小，适合制 作火箭发动机的绝热壳体、喷管喉衬、导弹载入端 头等。 4.2体育和医疗用品 碳纤维复合材料可应用在高档文体休闲用品中， 2006年3期(总第133期)山东纺织经济综 述 76 如高尔夫球杆、网球拍和钓鱼杆等（碳纤维复合材 料的高尔夫球杆要比金属杆轻近50％）；还可用于 自行车、赛艇、赛车、弓箭、滑雪板、撑杆和乐器 外壳。应用于医疗器械中，主要包括假肢、人造骨 骼、韧带、关节以及X光透视机等。 4.3一般工业 碳纤维复合材料在汽车工业应用于车轴、弹簧 板、车壳、刹车片等；在以风力发电为主的能源领 域应用于风机叶片、机舱罩、导流罩以及塔架结构; 在武器装备防弹产品方面应用于防弹头盔、防弹服、 运钞车、防弹汽车等。另外，碳纤维在海洋石油开 采、纺机配件剑杆织机、电气电子元件、印刷造纸 罗拉中也已普遍应用。碳纤维吸附材料还广泛应用 于各工业领域的空气净化、三废处理。 4.4土木建筑 碳纤维增强材料与钢筋混凝土相比，抗张强度 与抗弯强度高5～10倍，弯曲韧度和伸长应变能力 高20～30倍，重量却只有钢筋混凝土的一半；绝热 性好，用作外装材料可解决高层建筑的高精度防水， 减轻地震负荷，节省钢材。碳纤维用于制造层压胶 合板梁，为建筑业提供了一种更经济、结构更完美 的建筑梁。为此，碳纤维增强材料已被广泛应用于 房屋、桥梁、隧道等基础设施的混凝土结构增强工 程中，预计碳纤维增强材料在土木建筑领域的用量 每年增长10％以上。 5 沥青基碳纤维市场前景展望 碳纤维复合材料作为世界先进复合材料的代表， 开发之初主要用于航空航天领域（约占80％），但在 20世纪90年代，由于碳纤维复合材料应用领域的不 断拓宽，尤其是近年来其应用发展的多元化，碳纤 维年需求增长率达到20％。目前碳纤维在其他领域 的应用已远远超过航空航天。鉴于对市场需求的乐 观估计，国外各主要碳纤维生产商纷纷扩大产能。 专家预测，2010年全球碳纤维的需求量将超过10万 吨。 就地区需求而言，北美是全球需求碳纤维最大 的地区，其次是欧洲、日本。我国碳纤维的应用也 在不断加以推广，应用领域涉及航空航天、文体器 材、纺织机械、医疗机械、土木建筑、电子工程、石 油化工、环境保护、劳动保护、原子能工程、汽车、 冶金等许多行业。但使用的数量、应用的深度与广 度与世界先进的国家和地区，特别是和美国、日本 相比还有较大的差距。随着我国经济的发展，特别 是加入WTO以后，碳纤维的应用领域不断扩大，市 场需求量亦会进一步增加。虽然聚丙烯腈(PAN)碳 纤维仍是今后发展的主流，但沥青基碳纤维因生产 成本低、市场价格低廉，再加上新用途的不断开发 和扩大，需求量将会相应地增加，市场将进一步扩 大，发展前景将十分乐观。 6 我国沥青基碳纤维产业的发展建议 我国研制碳纤维虽有30年的历史，但其发展的 速度较为缓慢，目前包括PAN基碳纤维在内，国内 十几家生产企业生产总量也只有2000吨/年左右。 沥青基碳纤维国内目前有3套百吨级生产线，总生 产能力为400～500吨/年，但生产运行状况都不太 理想。国产碳纤维的质量至今仍处于较低级水平， 严重制约了我国尖端科技和复合材料的发展。目前 国内碳纤维的年需求量超过4000吨，预计2010年 将达到5～6万吨，这和现有的生产能力相差甚远。 因此，随着我国经济的快速发展，国内碳纤维的需 求与日俱增，而加强技术创新、提高产品质量是我 国碳纤维加快发展、实现产业规模化的关键。◆ （上接59页）专家斯科特.贝德伯里认为：无论公司 何时延伸品牌，必须定期评估延伸对品牌造成的影 响。保持品牌形象的准确和鲜活。比如迪奥CD曾经 进入食品业，造成延伸过度，经过调研和评估最终 下决心关闭。 四 品牌传播意识不强，需要恰当运用传播方式，并 把传播做到终端。 目前，国内服装品牌面临的挑战与竞争愈演愈 烈，国际品牌、国内品牌、合资品牌三分天下。相 比较而言，国内品牌的传播意识不强，或是传播不 到位。笔者认为首先要从做好以下两点入手： 1、定位不同的品牌其传播的手法也有区别，需 要正确运用方能事半功倍。比如，很多服装品牌聘 用明星代言广告的跟风现象很严重，盲目聘请明星， 而忽略了产品的本质、品牌的核心，造成了本末倒 置。 2、将品牌的传播做到终端，重视服装的陈列与 展示可以收到意想不到的效果。这样不仅完善和发 展了品牌的内涵，还能有力推动整个品牌在形象、 文化、品质上的提升。◆