导热高分子材料研究进展

3 基金项目 :国家重点基础研究发展规划资助项目 ( G1999064809) 收稿日期 :2000212221 文章编号 :100129731 (2002) 0220136206 导热高分子材料研究进展 3 李侃社 ,王 　琪 (四川大学 高分子研究所 ,高分子材料 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 国家重点实验室 ,四川 成都 610065) 摘 　要 : 　讨论了提高聚合物导热性能的途径 ———合成高导热 系数的结构聚合物 ,用高导热无机填料对聚合物进行填充复合。 综述了导热高分子材料的研究成果 :聚合物导热的基本概念和 影响其导热性能的因素及导热系数的预测理论 ;聚合物基导热 复合材料的选材、复合技术及其应用。指出了导热高分子材料 的研究方向 ———纳米导热填料的研究和开发 ;聚合物树脂基体 的物理化学改性 ;聚合物基体与导热填料复合新技术的研究和 开发 ;复合材料导热模型的建立、导热机理 (特别是聚合物基体 与导热填料界面的结构与性能对材料导热性能的影响) 及导热 通路的形成等 ;探索高导热本体聚合物材料的制备方法和途径 等。对导热高分子材料的研究和开发有重要意义。 关键词 : 　导热高分子材料 ;导热填料 ;纳米复合 ;导热系数 中图分类号 : 　TQ317 　　　　文献标识码 :A 1 　引 　言 导热材料广泛应用于换热工程、采暖工程、电子信息工程等 领域。长期以来 ,普遍选择金属材料作为导热材料使用。由于 金属材料的抗腐蚀性能差而限制了其应用范围。为了提高金属 的抗腐蚀能力 ,采用了合金技术、防腐涂层技术等 ,却大大降低 了其导热能力。近些年来 ,一些对材料导热性能有较高要求的 领域如换热工程、电磁屏蔽、电子信息、摩擦材料等 ,也提出了以 聚合物如 HDPE 作导热基材 ,并已引起研究者的注意。但是 , 聚合物的导热系数小 ,要拓展其在导热领域的应用 ,提高导热性 能是技术关键。 提高聚合物导热性能的途径有两种 :第一 ,合成具有高导热 系数的结构聚合物。如具有良好导热性能的聚乙炔、聚苯胺 [34 ] 、 聚吡咯等 ,主要通过电子导热机制实现导热 ;或具有完整结晶性 , 通过声子实现导热的聚合物 ,如平行拉伸 HDPE ,在室温下 ,拉伸 倍数为 25 倍时 ,平行于分子链的导热系数可达 13. 4W/ m·K[1 ] 。 第二 ,高导热无机物对聚合物进行填充复合制备聚合物/ 无机物 导热复合材料 ,如四川大学高分子研究所王琪等研究了石墨填 充高密度聚乙烯基导热复合材料 [2 ] 。 高导热聚合物应具有超大共轭体系 ,能形成电子导热通路。 目前对这类聚合物的研究更多地注意其导电性 ,其导热性能的 研究尚未引起足够重视。完整结晶高度取向聚合物虽然有良好 的导热性能 ,但加工工艺复杂 ,难以实现规模化生产。导热高分 子复合材料的研究和开发虽然不象导电高分子材料那么广泛和 深入 ,但正在成为热点 ,受到越来越多的关注。 2 　聚合物导热性能的研究 导热性能是聚合物重要的物理性能之一 ,对于热流平衡计 算 ,研究聚合物结构与性能的关系 ,聚合物加工工艺条件的选择 和确定及聚合物材料应用的选择和对比等有重要意义 ,所以受 到广泛关注 ,并成为 20 世纪 60～70 年代高分子材料科学的研 究热点之一 ,发表学术论文近百篇 ,并已由乌克兰科学家 юC. 利帕托夫编入《聚合物物理化学手册》第二卷 [3 ] 。1977 年 ,由 D. Hands 进行了综述[4 ] 。 2. 1 　导热的基本概念 当物体的温度不均匀时 ,热能将从高温部分传播到低温部 分 ,使整个物体的温度趋于一致 ,这种现象称为热传导。若物体 中存在温度梯度d Td x ,则单位时间通过垂直于温度梯度方向的单 位面积的热能d Qd t ,与温度梯度成正比。 即 　　d Qd t = - κ d T d x (1) 式中 ,负号表示热流与温度梯度方向相反。κ称为导热系 数 ,它是衡量物体导热性能的物理量。 热能传输不是沿着一条直线从物体的一端传到另一端 ,而 是采用扩散形式。热能的荷载者包括电子、光子和声子。对于 绝大多数固体物质 ,热能荷载者是电子和声子。所以 ,物体的总 导热系数为 : κ = κe +κs (2) 对于完整的晶体电子的导热系数为 : κe = 13 v f lf c e v (3) 声子的导热系数为 : κs = 13 v - lcv (4) 式中 , v- 为声子平均速度 , l 为声子的平均自由程 , cv 为声子的热 容。 对于大多数聚合物 ,它们都是饱和体系 ,无自由电子存在 , 所以热传导主要是晶格振动的结果 ,即热能荷载者是声子 ,其导 热系数由 (4)处理。 2. 2 　高聚物导热系数与温度的关系 高聚物导热系数与温度的依赖关系是比较复杂的 ,但总的 说来 ,随温度的升高 ,导热系数增大。不同的是 ,无定型聚合物 与结晶聚合物变化规律差别很大 ,1977 年 Choy 进行了综述[5 ] 。 2. 2. 1 　非晶聚合物 631 《功能材料》2002 ,33 (2) 导热系数的温度依赖性对于各种非晶聚合物相当相似。广 泛的研究证明 ,在高于 100 K的温度区域 ,导热系数κ随温度的 升高缓慢增大直至玻璃化转变温度 Tg ,此时κ与热容成正比。 温度超过 Tg 后 ,κ随温度升高而下降。聚甲基丙烯酸甲酯的κ2T 关系如图 1 所示。 图 1 　PMMA 导热系数与温度的关系 ( T > 100 K) Fig 1 Temperature dependence of the thermal conductivity of PM2 MA ( T > 100 K) 　　在低于 100 K的温度区域 ,0. 5 K的低温时 ,导热系数κ近 似与 T2 成正比 ,但在 5～15 K温度范围出现一个平台区 ,这时κ 几乎与温度无关。在更高的温度 ,κ与 T 的关系比低温时来得 平缓。如图 2 所示[5 ] 。 图 2 　PMMA 导热系数与温度的关系 ( T < 100 K) Fig 2 Temperature dependence of the thermal conductivity of PM2 MA ( T < 100 K) 2. 2. 2 　结晶聚合物 结晶聚合物的导热系数κ与温度的关系截然不同于非晶 聚合物。首先在低温区 ,导热系数κ不出现平台 ,并对结晶度 的变化十分敏感。即使有相同结晶度 ,不同聚合物的导热系数 κ也因晶型不同而出现截然不同的温度依赖关系。 可见影响结晶聚合物导热性的因素包括结晶度和晶型。由 于导热的各向异性 ,从而导致导热系数κ的不同温度依赖性规 律。 高于 30 K的温度区域 ,若不考虑晶型因素 ,则两相体系导 热系数κ为 κ = wκc + (1 - w )κa (5) 　　文献[6 ]给出了如下关系式 : κ - κa κ+ 2κa = w κc - κa κc + 2κa (5 a) 式中 , w 为结晶度 ,κ为聚合物体系的导热系数 ,κc 和κa 分别为 结晶相和非晶相的导热系数。 文献[5 ]给出下式 : κ = κa (1 + 2 w1 - w ) (6) 　　对于高结晶度聚合物 ( w > 70 %) ,κ随温度升高而增大直 达最大值而后又下降。伴随着结晶度的增大 ,最大值移向低温 区。对低结晶度的聚合物 ( w < 40 %) ,κ主要取决于κa ,κ随温 度升高缓慢增大 ,直至玻璃化转变温度附近才出现一个极大值 , 随后发生逆转。这一点与非晶聚合物类似。但在低于 10 K 的 温度区域 ,导热系数κ随结晶度的增加而降低。如 1. 5 K时 ,非 晶 PET 的导热系数是 50 %结晶度 PET 的 10 倍。因为κ更依 赖于温度的变化 ,高结晶度聚合物的κ对温度的变化更敏感 , 如结晶度为 50 %的 PET ,1. 5 K 时 ,κ= 10 - 2 mW/ (cm·K) ;10 K 时 ,κ= 0. 3mW/ (cm·K) 。 2. 3 　取向对导热系数的影响 高聚物的导热系数受取向的影响很大。拉伸非晶态聚合 物 ,大分子链向拉伸方向倾斜 ,因为链的共价键合比链间范德华 力强很多 ,所以沿拉伸方向的导热系数κ∥比垂直方向的κ⊥大 得多 ,产生强烈的各向异性。可以预见 ,结晶聚合物导热系数的 各向异性更强烈。 结晶聚合物导热系数在低温时受拉伸取向的影响不大 ,如 HDPE在低于 10 K 时 ,κ∥/ κ⊥ = 1. 5 ,但高温时影响很大 ,如 HDPE在 298 K时 ,κ∥/κ⊥= 2600。 Choy等对聚合物导热系数的各向异性进行了系统研 究[6～8 ] ,其部分研究成果已收入文献[3 ]。 2. 3. 1 　非晶聚合物 拉伸非晶玻璃态聚合物或非晶弹性体 ,使分子链沿拉伸取 向增加。因此 ,导热系数各向异性的物理原因正是共价键部分 沿拉伸方向的增多而沿垂直拉伸方向减少。根据这一假设 , Eiermann 给出了适宜于任何取向度下的关系式 : 3 κ = 1 κ∥ + 2 κ⊥ (7) Hansen 和 Ho 也给出了类似的方程 κ κ⊥ = κ∥ κ (8) 实验证明了 (7) 、(8)两式的正确性。实例见表 1。 表 1 　定向拉伸聚合物的导热系数 Table 1 Thermal conductivity of drawn polymers [3 ] 聚合物 Λ定向率 导热系数[ W/ (m·K) ] κ∥ κ⊥ κcalc κexper κexper κ⊥ κ∥ κexper PMMA 2. 57 0. 238 0. 181 0. 200 0. 197 1. 08 1. 10 PMMA 3. 75 0. 280 0. 168 0. 195 0. 197 1. 17 1. 19 PVC 1. 85 0. 228 0. 149 0. 168 0. 168 1. 13 1. 17 PVC 2. 65 0. 279 0. 140 0. 167 0. 168 1. 20 1. 29 2. 3. 2 　结晶聚合物 结晶聚合物导热系数的各向异性关系与非晶聚合物相比要 复杂得多 ,对于非晶聚合物 ,κ∥/ κ⊥≤2 ;而对于结晶聚合物 ,在 室温条件下 ,一般κ∥/κ⊥≥50。这方面已进行了广泛研究。 1985 年 ,Choy 和他的合作者 ,应用线性 Stockmayer2Hecht 晶格模型[9 ]计算得到 ,若能使聚合物分子链有 20 %沿声子偏振 方向 ,则 300 K时 ,κ∥= 465W/ (m·K) ,κ⊥= 0. 16 W/ (m·K) ,这 与超拉伸聚乙烯样品的实验结果相当一致。实验结果表明 ,结 晶完整的聚乙烯轴向导热系数极高 ,可与铜相比美 ,同时可得各 向异性比为κ∥/κ⊥ = 3000。 3 种模型可用于解释和说明非晶聚合物在室温下的各向异 性[5 ] 。 (1) 　改进的 Maxwell 模型 731《功能材料》2002 ,33 (2) 若晶体向拉伸方向取向是高各向异性的唯一原因 ,则可由 取向函数表征取向程度。 f c = 12 (3cos 2φ - 1) 　　0 ≤ f c ≤1 (9) 若 k ∥ = κc ∥ κa ,κ⊥ = κc ⊥ κa 可以导出 , κ⊥- κa κ⊥+ 2κa = w { κ⊥- 1 κ⊥+ 2 1 + cos2φ 2 + 1 2sin2φ} (10) κ∥- κa κ∥+ 2κa = w { κ∥- 1 κ∥+ 2sin 2φ + cos2φ} (11) 　　(2) 　晶桥模型 该模型常用于 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 取向聚合物的力学性质。如果假设晶桥 有相同的导热系数和模量 ,则 1 κ∥ = 1 - a κc ∥ + a κc ∥ + (1 - b)κa (12) 式中 , a 和 b 是模型的几何特征参数 ,其中 b 是晶桥分数。 高于 30 K时 , b 较大 ,但 bκc ∥µ (1 - b) κa ,则 κ∥ κc ∥ = b b (1 - a) + a (13) 　　类似地 ,可以导出弹性模量 Ec ∥为 : κ∥ ( T) κc ∥( T) = E∥ ( T) Ec ∥ (14) 　　垂直于拉伸方向的导热系数为 : κ⊥= (1 - a)κc ⊥ + aκa (15) 　　实验得到 ,100 K时 , Ec ∥ = 240 GPa , κ∥( T) E∥(200 K) = 90 70 则 ,可求得 ,κc ∥(100 K) = 31W/ (m·K) ,约为κa 的 200 倍。 可求得 ,κ⊥= 0. 6W/ (m·K) 。 (3) 　集合模型 假设晶体和非晶体区域与成簇的相邻片晶的取向关系强烈 耦合 ,这些片晶簇可以看作集合的主要单元 ,主要单元的各向异 性因素为 : A u = κu κu ⊥ 　　则各向异性关系为 : A = 12 [ 2 A u + 1 A u - ( A u - 1) cos2φ - 1 ] (16) 　　若假设 A u 依赖于结晶度 ,主单元的取向度由 f c 描述 ,可求 出 A 。 2. 4 　分子结构参数对导热系数的影响 由分子结构参数估算导热系数很难 ,但仍有一些尝试 ,如 Eiermann 方程 : κ = kp cv lml f i m (17) 　　式中 , kp 为与温度无关的常数 , f i 为分子间力常数 , lml为分 子中共价键键长 , m 为重复单元的质量。 Bondi 方程 :把聚合物总导热系数看作是沿大分子链和链之 间导热系数的联合 ,设大分子的导热系数为κm ,则 κm = ∑cDρ0M Em ρ0 0 . 5φblm (18) 　　式中 , ∑cD 为 Debye 近似下声学振动的摩尔热容 , Em 为链 的光谱学模量 (Spectroscopic modulus) ,φb 为可接近声子的大分 子交联分数 , lm 为平均自由程长度 ,设为永久长度。 V an der W aals 键导热系数κw 为 κw = RN d2 E0 M (3 . 22 - 8 . 8 Cin R TE0 ) (19) 式中 , E0 为重复单元的标准蒸发热 , d 为链间距 , Cin为重复单 元内自由度数。 总导热系数为 : 1 k = lm l m + h h km + h lm + h 1 kw h = d + VA ( M ρV - 1) (21) 式中 , A 为 1mol 重复单元的面积。 上述计算结果与实测值大约相差 50 % ,若进行侧链校正 , 结果会更准确。 聚合物导热系数也与聚合物相对分子质量 M 有关 ,如 　　　 1κ = 1 κ3 + BM (22) 　　式中 ,κ3 为 M →∞时的导热系数 , B 为常数。 另外 ,随分子链支链的增加 ,导热系数急剧减小。 2. 5 　导热系数与交联程度、辐射剂量和流体静压力之间的关系 由于空间网络密度的提高 ,非晶聚合物的导热系数随交联 剂用量的增大而增大 ,这是因为在化学键网络的接点上形成了 导热桥。实例如表 2。但对结晶聚合物 ,增大辐照剂量会因结 晶度降低和熔体导热系数增大而使聚合物导热系数减小 ,如表 3 所示。 表 2 　二乙烯基苯交联聚苯乙烯的导热系数[ W/ (m·K) ] Table 2 The thermal conductivity of PS cross2linked by divinylben2 zene [ W/ (m·K) ] 温度 ( K) 交联剂量 ( %) 0 5 10 20 310 0. 180 0. 179 0. 180 0. 181 360 0. 144 0. 148 0. 171 0. 170 表 3 　辐照聚乙烯的导热系数[ W/ (m·K) ] Table 3 The thermal conductivity of irradiated polyethylene [ W/ (m·K) ] 温度 ( K) 辐照剂量/ 104 Gy(密度/ g·cm - 3) 3 (0. 969) 6 (0. 969) 1 (0. 926) 3 (0. 928) 6 (0. 928) 200 0. 513 0. 457 0. 378 0. 354 0. 325 300 0. 426 0. 390 0. 320 0. 307 0. 302 340 0. 374 0. 348 0. 280 0. 275 0. 276 　　当流体静压力提高时 ,聚合物的自由体积分数减小 ,从而使 导热系数增大。如表 4。 表 4 　受更高压力 HDPE的导热系数[ W/ (m·K) ] Table 4 The thermal conductivity of HDPE added higher pressure [ W/ (m·K) ] 温度 ( K) 压力 (MPa) 0. 1 15. 6 31. 3 62. 5 93. 8 125. 0 250 0. 490 0. 794 1. 040 1. 395 — 1. 355 300 0. 460 0. 788 1. 020 1. 265 — 1. 355 320 0. 380 0. 760 — — — — 831 《功能材料》2002 ,33 (2) 2. 6 　聚合物材料导热系数的估算 298 K时 ,固体聚合物的导热系数可用下列经验公式近似计 算[3 ] : κ = 8 . 7 ±0. 9A 0 ρ (23) 　　式中κ为导热系数 , W/ ( m·K) ,ρ为聚合物材料的密度 103 kg/ m - 3 , A 0 = M0 n0 为相对原子质量平均值 , M0 为重复单元 相对分子质量 , n0 为重复单元中的原子数。 文献[11 ]给出 非晶聚合物 : ulong = U V 3 3 (1 - v) 1 + v (24) κ cpρ = L U V 3 3 (1 - v) 1 + v (25) 　　式中 , 3 (1 - v)1 + v ≈1 . 05 对固体聚合物 , L≈5 ×10 - 11 m , cpρ= cp V ,所以 , κ(298 K) = L cp V U V 3 W/ (m ·K) (25a) 　　式中 , U 和 V 为可加和性函数 , V 为摩尔体积 , U 为摩尔 声速函数 (Rao 函数) U = Mρ ( ulong) 3 6 1 + v 3 (1 - v) (26) 　　式中 , ulong为纵向声速 , v 为 Poisson 比。 可加和性函数 ,即物质的许多性质可表示为 ,每摩尔物质的 性质就可以用原子、基团或键的贡献来计算。 对于固体 , ulong2 = Bρ 3 (1 - v) 1 + v ,所以 , B ρ = U V 6 (27) 　　式中 , B 为体积模量 ,基团对 Rao 函数的贡献见文献[11 ]。 高结晶聚合物 100 %结晶聚合物有如下关系 : κ≈ CT W/ (m ·K) (28) 　　式中 , C = 210。 对高度规整的聚合物 : κc κa = ρc ρa 6 (29) 　　对于标准结晶聚合物 : κc κa - 1 = 5. 8 ρc ρa - 1 (30) 对于部分结晶聚合物 : κ - κa κc - κa = ρ - ρc ρc - ρa (31) κ - κa κa = 5. 8 ρ - ρa ρa (32) 3 　聚合物/ 无机物导热复合材料的研究 从以上的分析不难看出 ,绝大多数高分子材料本身属于绝 热材料 ,从结构改性制备高导热复合材料难度很大。所以 ,通过 选择高导热无机填料对聚合物进行填充改性是制备聚合物基复 合材料的有效途径。 3. 1 　导热无机填料的选择 根据现代固体物理学基本原理 ,高导热填料是具有自由电 子的固体 ,或结晶完整能振动产生声子的固体 ,包括金属、非金 属单质和氧化物及其它二元化合物。 3. 1. 1 　金属[14 ] 金属主要依赖于自由电子导热机制 κe = π2 nk2b TτF 3 m 3 (33) 　　式中 , n 为电子浓度 , kB 为玻尔兹曼常数 , T 为热力学温 度 , K、τF 为电子的平均自由时间 , m 为电子的有效质量。 金属在室温时的导热系数约为 200 W/ (m·K) ,常见金属的 导热系数如表 5。 表 5 　金属的室温导热系数 Table 5 Thermal conductivity of metals at room temperature Metal Ag Cu Al Fe κ[ W/ (m·K) ] 418 393 214 66. 9 　　从性能价格考虑 ,铝应是首选金属填料 ,因为它导热系数相 对较高 ,密度小 ,填充率高。 3. 1. 2 　固体氧化物 固体氧化物绝大多数为电的绝缘体 ,热传导 ,主要依赖于声 子导热机制实现。与金属相比 ,固体氧化物导热性虽然较差 ,但 却有良好的电绝缘性。可用于聚合物基复合材料的氧化物填料 如表 6。 表 6 　300 K时氧化物的导热系数 Table 6 Thermal conductivity of oxides at 300 K[13 ,35 ] Oxides BeO MgO Al2O3 SiO2 TiO2 κ[ W/ (m·K) ] 272 48 42 1. 3 13 　　在聚合物基导热复合材料制备中 ,氧化物常用其粉料 ,但 是 ,若能制成晶须 ,其导热性能会大大提高 ,如 MgO 晶须[36 ] ,其 导热系数达 260W/ (m·K) ,而且对复合材料的增强效果也会更 好。 3. 1. 3 　其它二元无机物 这类化合物包括 SiC、AlN、BN 等 ,它们具有原子晶体形式 和致密的结构 ,以声子导热为主 ,导热系数很高 ,是良好的高导 热填料。但其导热性能受制备方法、产品纯度等影响较大。一 般而言 ,产品纯度高、结构致密、晶格缺陷少 ,导热系数大。如 AlN 的导热性能见表 7。 表 7 　不同制备方法所得 AlN 的导热系数 Table 7 Thermal conductivity of AlN[12 ] 制备方法 高纯度单晶体 减少在碳中加氮反应 的 Al2O3 导热系数 直接在加氮 的铝中反应 κW/ (m·K) 320 15 30 　　SiC、AlN 的合成和制备已有深入研究 ,其纳米粉体已有产 品 ,为导热聚合物填充复合材料的研究和开发创造了有利条件。 931《功能材料》2002 ,33 (2) 3. 1. 4 　非金属单质填料 在非金属导热填料中 ,石墨的导热系数与金属最为接近。 石墨是自然界广泛存在的一种矿物 ,它一般分为 3 类 :无定型 态、鳞片状晶体、高结晶态 ,常因含有杂质而使其导热系数和电 导率难达理论值。 石墨的微观结构[15 ]决定了其在导电、导热方面的各向异 性。同时 ,因石墨层间以较弱的 Van de Waal 力相结合 ,层间距 3. 5nm ,也可以与其它分子实现层间纳米复合 [16～21 ] 。 石墨是导体材料 ,以电子、声子双重机制共同作用而具有良 好的导热性。鳞片状结晶和高结晶石墨作为导热填料应有更高 的研究和开发价值。 碳化硅生产中副产一种被称为焦石墨的材料 ,沿着碳原子 平面的导热性几乎是平面垂直方向的 100 倍 ,也是很有开发前 途的导热填料。 碳纤维、石墨纤维的开发推广 ,已使导热复合材料的研究取 得突破性进展 ,但因其价格昂贵 ,难以实现规模化生产 ,只能在 宇航、火箭、电子等高技术领域应用。 3. 2 　聚合物基导热复合材料基体树脂的选择 作为导热复合材料基体树脂 ,应具有如下性能 : (1) 具有较 高的导热系数。根据本文 2 中论述 ,导热系数较高的基体树脂 都是结构规整、结晶度高的聚合物 ; (2) 聚合物本身有良好的力 学性能 ; (3) 聚合物可加工性能良好 ,适合于高质量分数填充 ; (4) 具有较高的性能价格比。满足这些要求的聚合物如表 8 所 示。 表 8 　300 K时聚合物基材料的性能 Table 8 Properties of polymeric materials at 300 K [3 ] 材料 密度 (g/ cm3) κ W/ (m·K) 抗拉强度 (MPa) 冲击强度 kJ / m2 HDPE 0. 951 0. 405 19～23 1. 7～28 LDPE 0. 918 0. 305 8～11 — PP 0. 911 0. 241 33～37 30～150J / m( Izod) PA26 1. 146 0. 355 59～69 7～12 PA266 1. 150 0. 331 59～69 5～10 POM 1. 432 0. 402 45～65 33～100 PVC(hard) — 0. 170 34～44 12 3. 3 　聚合物/ 无机物导热复合材料的制备方法 3. 3. 1 　共混复合法 聚合物基导热复合材料可以有如下共混复合方法。 (1) 粉末混合 ( Powder mix) :将聚合物如 HDPE 粉末与填 料如石墨按一定比例均匀混合 ,然后熔融浇铸成型。 (2) 溶液混合 ( Solution mix) :首先将聚合物溶入合适的溶 剂中 ,然后将填料粉末均匀分散于聚合物溶液 ,蒸除溶剂 ,即得 聚合物与填料的混合物 ,再将混合物熔融浇铸或模压或挤出成 型。 (3) 双辊混炼混合 (Roll2mill mix) :熔融聚合物与无机填料 在双辊混炼机中捏合 ,实现共混 ,然后成型。 (4) 熔体混合 (Melt mix) :将无机填料直接分散于熔融的聚 合物体系 ,然后成型。 Agari 等人[22 ]报道了上述 4 种共混复合法的研究结果 :以 Mw = 5000 ,ρ= 0. 938g/ cm3 的聚乙烯为基体树脂 ,以导热系数 为 209W/ (m·K) ,密度为 2. 307g/ cm3 的石墨为填料时 ,所得复 合材料的导热性能如表 9 所示。 结果表明 ,共混物的制备方法即分散状态对复合材料导热 系数影响很大。导热系数增高的顺序为 :熔融混合 < 双辊混炼 ≈溶液混合 < 粉末混合。非常清楚 ,导热链越易形成 ,导热系数 越高。导热链形成的难易程度大大影响复合材料的导热性能。 表 9 　PE/ 石墨复合材料的导热系数[ W/ (m·K) ] Table 9 Thermal Conductivity of PE/ Graphite composites [ W/ (m· K) ] Vol % of Graphite Type of mixture (1) (2) (3) (4) 0 0. 293 0. 293 0. 293 0. 293 5 0. 460 0. 397 0. 397 0. 334 10 0. 690 0. 522 0. 496 0. 439 15 0. 982 0. 798 0. 715 0. 564 20 1. 53 1. 04 0. 940 0. 752 25 — 1. 21 1. 300 1. 07 30 2. 09 — — 1. 46 3. 3. 2 　纳米复合法 纳米复合法应用于制备导热复合材料尚未见研究报道 ,但 已有关于熔体插层石墨导电纳米复合材料的研究报道 [23 ,24 ] 。 (1) 熔融粉体共混纳米复合技术 :熔融粉体共混纳米复合 技术就是通过机械共混的方式使高导热纳米粉体与聚合物熔体 进行纳米复合的技术。该法的局限性在于 ,纳米粉体粒子小、表 面能高、相对密度低 ,而聚合物熔体粘度大 ,所以不易均匀分散。 其优点是简便、直观、经济。影响这种技术复合效果的因素包 括 :填料纳米粉体的粒径大小和表面活性极其粒子间的物理作 用力 ;纳米粒子与聚合物分子间的作用力 ;聚合物的粒度和复合 工艺等。 可采取的技术措施包括 :导热母粒法多段混合 ;加入分散剂 或偶联剂 ;对导热纳米粒子进行改性预处理 ;导热纳米填料与聚 合物纳米粉体固相混合、溶液混合或乳液混合等。 (2) 插层复合技术 :对于层状高导热无机填料如石墨可采 用纳米复合技术实现纳米复合 ,保持层状无机填料的局部有序 排列 ,有望提高导热性。 插层复合技术包括两类方法 : (1) 插层聚合法 :即先将聚合物单体分散、插层进入石墨片 层中 ,然后原位引发聚合 ,利用聚合放热 ,克服石墨层间相互作 用 ,使其剥离 ,从而使石墨片层与聚合物基体以纳米尺度相复 合。 (2) 聚合物插层 :即聚合物熔体或溶液与层状石墨粉混合 , 利用力化学或热力学作用使层状石墨或纳米尺度的片层均匀分 散在聚合物基体中。 3. 4 　聚合物基导热复合材料举例 导热高分子复合材料的研究与开发在 20 世纪 90 年代开始 成为功能性复合材料的研究热点之一 ,受到各国科学家的关注 , 特别是日本把“开发可成型的导热性高分子绝缘材料”列为功能 高分子研究的首选课 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 ,随后日本、美国等国家 ,相继有 50 余项 发明专利申请。关于导热高分子材料的研究和开发进展 ,我国 学者张立群博士等进行了综述 [30 ] 。储九荣等对导热高分子材 料的研究与应用进行了展望 [31 ] 。导热高分子复合材料包括导 热塑料和导热橡胶 ,举例说明如下。 (1) 日本专利报道[25] ,将环氧树脂、固化剂和 40μm 的铝粉以 041 《功能材料》2002 ,33 (2) 100 + 8 + 34 的质量混合 ,浇铸成型 ,可制得导热系数为 4. 60W/ (m· K) ,具有优良尺寸稳定性的产品 ,其拉伸强度为 81MPa ,压缩强 度为 215MPa。 (2) Y. Agari ,A. Ueda ,M. Tanaka 等[26 ]以低密度聚乙烯为 基材 ,以 65 和 8μm 的 Al2O3 按 (8 + 2) 的均匀混合物为填料 ,通 过粉体混合 (Al2O3体积分数为 70 %) ,熔体浇铸成型制得导热 系数为 4. 60 W/ (m·K) 的导热复合材料。 (3) Y. Agari ,A. Ueda ,and S. Nagai[22 ]等应用粉末共混、熔 体浇铸等方法 ,系统研究了 PE/ Graphite 复合材料的导热性能 , 制备出石墨体积分数为 20 % ,导热系数为 1. 53W/ (m·K) 的导 热复合材料。 (4) Wenho Kim and Jong2Woo Bae 等[27 ]以线性酚醛环氧树 脂为基体树脂 ,以 AlN 为导热填料 ,线性酚醛树脂为固化剂 ,通 过如图 3 所示工艺制备出含 AlN 体积分数为 70 %、导热系数高 达 14W/ (m·K) ,介电常数很低 ,膨胀系数很小的微电子封铸材 料。 (5) 在导热橡胶研究方面 ,国内张立群等人 [32 ]系统研究了 不锈钢短纤维、片状石墨、碳短纤维、铝粉、Al2O3 粉等 5 种导热 填料对天然橡胶为基质的复合材料的静态导热性能、动态温升、 物理机械性能的影响。结果表明 ,以石墨为导热填料时 ,所得导 热橡胶导热系数最大 ,当石墨质量分数达 50 %时 ,其导热系数 为 1. 13W/ (m·K) 。 图 3 　材料处理 流程 快递问题件怎么处理流程河南自建厂房流程下载关于规范招聘需求审批流程制作流程表下载邮件下载流程设计 Fig 3 Flow chart of processing in materials 4 　结 　语 综上所述 ,导热高分子材料从基础理论到产品开发等各方 面都是高分子材料研究的重要内容之一。特别是 20 世纪 90 年 代以来 ,导热高分子复合材料导热系数预测的数学模型研究取 得了一定进展[36 ,37 ] ,纳米复合技术的引入为导热高分子材料研 究提供了新的机遇和挑战。但是 ,导热高分子材料的研究仅局 限于简单的共混复合 ,所得材料的导热系数还不高 ,高导热聚合 物本体材料和复合材料在导热机理、应用开发等方面的研究远 不如导电材料研究深入 ,导热系数预测理论局限于复合材料各 组分导热系数的经验模拟 ,缺乏导热机理的理论支持。所以 ,笔 者认为 ,纳米导热填料的研究和开发 ;聚合物树脂基体的物理化 学改性 ;聚合物基体与导热填料复合新技术的研究和开发 ;聚合 物复合材料导热模型的建立 ,导热机理 (特别是聚合物基体与导 热填料界面的结构与性能对材料导热性能的影响及导热通路的 形成等)的研究 ;探索高导热本体聚合物材料的制备途径等应成 为导热高分子材料研究的方向。导热高分子材料研究必将为高 技术的发展奠定重要基础。 参考文献 : [1 ] 　Choy C L ,Luk W H ,Chen F C. 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(下转第 144 页) 141《功能材料》2002 ,33 (2) 主要工作将集中在以下方面 :往配体 82Hq 中引入取代基、杂原 子及增大共轭程度和往络合物中引入第二配体改变分子结构达 到改变发光颜色、提高荧光量子效率和载流子迁移率的目的。 参考文献 : [ 1 ] 　Tang C W , Van Slyke S A. [J ] . Appl Phys Lett , 1987 , 51 : 913. [ 2 ] 　Tang C W , Van Slyke S A. [J ] . J Appl phys , 1989 , 65 : 3610. [ 3 ] 　Burroughes J H ,Jones C A ,Friend R H. [J ] . Nature ,1990 ,347 :5392 541. [4 ] 　Nguyen T P , Jonnard P , Vergand F ,et al. [J ] . Synth Met , 1995 , 75 : 175. [5 ] 　Han E H , Do L M , Yamamoto N , et al. [J ] . Chem Lett , 1995 ,1 : 57258. [6 ] 　Adachi C , Nagai K , Tamoto N. [J ] . Appl Phys Lett , 1995 , 66 : 267922681. [ 7 ] 　Van Slyke S A , Chen C H , Tang C W. [J ] . Appl Phys Lett , 1996 , 69 : 216022162. [8 ] 　Sonsale A Y , Gopinathan S , Gopinathan C. [ J ] . Indian J Chem , 1975 , 14 : 408. [ 9 ] 　Phillips J P. [J ] . Chem Rev , 1956 , 2712298. [10 ] 　Papadimitrakopoulos F , Zhang X M , Thomsen D L , et al. [ J ] . Chem Mater , 1996 , 8 : 1363. 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Advances in Polymer Science. 1995 ,119 : 31277. 作者简介 : 李侃社 　(1961 - ) ,男 ,陕西商州人 ,在职博士 ,西安科技学院材 料工程系副教授 ,从事应用化学和材料学的教学和科研。研究 方向 :功能材料 ,发表论文 30 余篇 ,现为四川大学高分子研究所 材料工程国家重点实验室博士研究生 ,师从王琪教授 ,从事聚烯 烃高性能化和功能化研究。 Advances in thermal conductive polymeric materials L I Kan2she , WAN G Qi ( Polymer Research Institute of Sichuan University , The State Key Laboratory of Polymer Materials Engineering , Chengdu 610065 ,China) Abstract :Thermal conductive polymeric materials are superior to metals in electronic engineering , cooling systems and heat transfers. Ap2 proaches to improve the thermal conductive properties of polymer are to synthesizer high heat conductive polymers and composite polymer with high thermal conductive filler. The results of study on thermal conductive properties of polymer and their composites were reviewed with 39 references , including the concepts of