第二章 溶剂萃取精编课件

第二章溶剂萃取第一节溶剂萃取基本知识一、萃取的基本概念1、溶剂萃取法发展概况利用一种有机溶剂，从与其不相容的另一相（水相）中把某种物质提取出来的方法，叫溶剂萃取法。因是两种液体，故又称液—液萃取法。溶剂萃取最早是被应用于有机化学和 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 化学。冶金工业上应用溶剂萃取法最先是在二十世纪四十年代被应用于核燃料工业进行铀、钍分离，后来发展到稀有金属冶炼工业，目前已被推广到有色金属的分离、提纯、回收等方面，如铜的湿法冶金、镍钴的萃取分离等等。我国的萃取工业发展较国外稍迟一些，是在二十世纪六十年代开始的，但发展很快。目前，我国有自己合成的新型萃取剂，有自己独特的萃取工艺，水平并不低于国外。在我国，很多稀有金属的生产，某些有色金属的提取分离等都已应用该法，这种方法所以能发展得如此快，主要是由于该法具有很多优点，如：分离效率高、操作安全方便、生产成本低、作业易于连续化、自动化、生产量大等等。2、溶剂萃取工艺过程的主要步骤萃取工艺包括三个主要步骤：萃取、洗涤、反萃取。3、萃取体系的组成 ㈠有机相 ⑴萃取剂—是一种有机溶剂，它能与被萃取物发生作用，生成不溶于水而易溶于有机相的化合物（称为萃合物），从而使被萃物由水相转入有机相。萃取剂种类很多，将在下面介绍。 ⑵稀释剂—是一种惰性有机溶剂，用于改善有机相比重、粘度，工业上常用的是磺化煤油、液体石蜡，分析上还常用甲苯、四氯化碳等。 ⑶添加剂—又称相调剂剂，为改善萃取效果，避免乳化及形成第三相，而加入的有机溶剂，如仲辛醇作为胺类萃取剂的添加剂。 ㈡水相 除料液外，有时在料液中需加入一种无机盐类，称为盐析剂。 ⑴盐析剂—溶于水相，在萃取过程中不被萃取，不与被萃金属离子络合，但能促使萃合物的生成，有利于萃合物进入有机相的无机盐类，关于它的作用机理在后面溶剂萃取化学中介绍. ⑵洗涤剂—使有机相中夹带的或某些同时被萃入有机相的杂质洗回到水相中的某种水溶液。如稀的无机酸、碱、盐等。 ⑶反萃取剂—使萃入有机相中的金属离子回到水相中的某种水溶液。 4、萃取剂种类 任何萃取剂分子中至少有一个萃取功能基，通过它与金属离子相结合形成萃合物，常见的萃取功能基是含O、N、P、S四种原子，故可把萃取剂分为四大类： ⑴含氧萃取剂—萃取剂分子中只含有C、H、O三种元素，它包括： 醚、醇、酮、醛、酸等等。 其中萃取功能基是O原子，各类中常用的有：乙醚、仲辛醇、甲基异丁基酮（MIBK）、环烷酸、乙酸乙酯等。 ⑵含磷萃取剂—分子中除含C、H、O外，还含有P。 它们可以看作正磷酸分子中羟基或H原子被烷基取代后的化合物，部分为烷基取代的化合物称为烷基磷酸，即酸性磷型萃取剂，完全为烷基取代的化合物称为中性磷型萃取剂。 下面介绍几种常用的萃取剂名称及结构： a、酸性磷型萃取剂 正磷酸分子： P204（国外名D2EHPA），化学名：Di(2-ethylhexyl)phosphate 二—（2—乙基己基）磷酸 结构式： R基： P507：化学名：2—乙基己基膦酸单2—乙基己基酯 结构式： R基同上 b、中性磷型萃取剂 TBP，化学名：磷酸三丁酯 结构式： R基：C4H9 P350：化学名：甲基膦酸二甲庚酯 结构式： ⑶含氮萃取剂＿分子中除含C、H、O外，还含有N元素，大致有下列四类： a、胺类萃取剂 可视为NH3中的H被烷基逐次取代的化合物 RNH2：伯胺，如N1923，可萃Th，Sc R2NH：仲胺， R3N：叔胺，如N235，三辛基胺，可萃钨 R4N+Cl－：季胺盐，如N263，氯化三烷基甲胺，R3CH3N+Cl－(贵金属萃取分离)。 b、取代酰胺 NH3中的一个H为酰基取代，另二个H为烷基取代的化合物，如N503，这种萃取剂可用于Ta、Nb的分离。 c、羟肟类萃取剂 分子中有C=NOH结构，如N509（5，8＿二乙基＿7羟基＿十二烷基＿6＿肟，相当于国外的Lix63； N510（2＿羟基＿5＿十二烷基＿二苯甲酮肟，相当于国外的Lix64。 二者都是萃铜的萃取剂。 d、Kelex型萃取剂 8＿羟基喹咛的衍生物，例如：Kelex100，十二烯基＿8＿羟基喹咛，它可从高浓度铜浸出液中萃取回收铜，萃取能力比Lix型强。 ⑷含硫萃取剂 是一批新型的萃取剂，在工业上还用得很少，大都在研究阶段，较熟悉的是亚砜类萃取剂R2SO：二烷基亚砜、石油亚砜等，例如：二丁基亚砜、二辛基亚砜，用于W、Mo分离和贵金属分离。 5、萃取方式 水相和有机相进行一次接触，称为一级萃取。 但在实际生产中，一级萃取常不能达到分离、提纯的目的，而需要使水相和有机相之间进行多次接触，我们称它为多级萃取或串级萃取，同样在洗涤时有多级洗涤，反萃取时有多级反萃。 按水相和有机相的流动方式可把串级萃取分为下列几类： ⑴错流 将有机相与料液加入第一号萃取器，充分接触达平衡后分层，把有机相（称为萃取液）分出，水相（称为萃余液）再加新有机相进行第二次萃取，这样继续进行下去，如图所示，直到萃余液组成符合要求为止。 此法优点： a：方法简单； b：可得到很纯的萃余液。 缺点 a：产品回收率低； b：需要有机萃取剂的量大，经济上不大合算； c：只能提纯一种组分，操作不连续。 ⑵半逆流萃取 料液一次性投放在各萃取器中，让有机相逐一通过，水相留在原级不动，可用于多组分元素的分离，出来的有机相成分每次都变化，这种方法可得纯度很高的萃取液。 特点：间歇操作，收率低。 ⑶多级逆流萃取 这是一种连续性操作，故可在塔设备中进行，也可在箱式混合澄清槽中进行。 料液与有机溶剂逆流而行，萃取液与萃余液分别由首级和末级排出。在这种方法中，可看到，浓度较高的料液与萃取剂浓度较低的有机相接触，两相逆流而行，逐步达到平衡状态，使有机相能得到充分利用。 此法优点是： ⑴作业连续，管理简单； ⑵分离效果好，特别适用于分配比和分离因素较小的物质的分离； ⑶萃取剂能得到合理使用。 所以目前在工业上应用较广泛。 当两种组分分离系数较大时，两头能得到合格产品，当分离系数较小时，不能同时满足纯度和回收率的要求。 ⑷分馏萃取 萃取剂进入的一边称萃取段，洗涤液进入的一边、称洗涤段。这种方法实际上就是加上了洗涤段的多级逆流萃取。 当用逆流萃取不能达到产品的纯度和回收率时，采用分馏萃取就可达到这两方面的要求，因而在逆流萃取时，若增加级数，会使产品纯度降低（指萃入有机相的产品纯度降低）； 若减少级数，又使有机相产品回收率降低，有时有机相产品的纯度、收率要求达到了，但水相产品达不到要求。萃取中，使经多级逆流萃取的有机相，再经多级逆流洗涤，这样就既保证了产品的纯度，又保证了产品的回收率，故此种方法在分离性质相似元素时用得最多。 在这种方法中，洗涤段级数和萃取段级数需适当控制。一般来说，增加洗涤段级数，有利于提高萃取液产品纯度，但回收率会有所下降；增加萃取段级数，有利于萃余液产品纯度的提高，回收率也会有所下降。 多级逆流萃取只能得到一个纯的组分，分馏萃取可得二个纯组分。 二、萃取过程的基本参数 ⑴分配比（D） ＿平衡时被萃物在有机相的总浓度 ＿平衡时被萃物在水相的总浓度 定义：萃取达平衡时，被萃取物在有机相的总浓度和在水相中的总浓度之比。 分配比越大，表示该金属离子越易萃入有机相，故可用它表示金属离子被萃程度的难易。 ⑵萃取率（q），即萃取百分率 表示萃取平衡时，萃取剂的实际萃取能力，常用萃取率来表示。 萃取率q= 令＿平衡时有机相中的浓度 C＿平衡时水相中的浓度 VS＿有机相体积 VF＿料液体积 令： ∴上式= 由此式可知，萃取率与分配比D和相比R都有关系，R越大，q也越大，D增大，q也增大。 ⑶萃取比（E） 又称萃取系数。 定义：有机相中被萃物的量与平衡水相中被萃物的量之比。 q与E的关系： ⑷分离系数 又称分离因素，它表示了物质间可分离的难易程度，等于在同一萃取体系内，同样萃取条件下，两种物质分配比的比值。 β＜1，A难萃，B易萃，A、B能分离 β=1，A、B萃取的难易程度相当 β＞1，A易萃，B难萃，A、B能分离 越大，二元素分离效果越好。一、萃取等温线、饱和容量和饱和度萃取过程中，分配比D是随着水相中被萃取物浓度变化而发生变化的，D不是常数。、 通常在低浓度溶液萃取时，可看作常数，浓度增大，D会减小。 在一定温度下，其变化情况，可作出萃取等温线的方法来知道，即用含不同浓度金属离子的水相与含有一定浓度萃取剂的有机相接触，被萃物在两相的分配达平衡时，测出被萃物在有机相浓度和水相浓度，以该物质在有机相的浓度为纵坐标，水相浓度为横坐标，作出它们的关系曲线，此线称为萃取等温线，或称萃取平衡线。 分配比D= 由平衡线可知：水相金属离子浓度升高，有机相金属离子浓度也升高，当水相浓度达一定程度时，曲线趋向水平，此时水相浓度继续升高时，有机相浓度不再变化，曲线趋向水平，这说明一定浓度的萃取剂所能结合的金属离子的量是一定的，即有机相有一定的饱和容量。曲线趋向水平，表示有机相对金属离子的萃取已达饱和，此时，有机相中金属离子的浓度就是该萃取剂对该离子的饱和容量。 单位：克被萃物/升有机相； 或:克被萃物/克分子萃取剂 由饱和容量的数值，可计算萃取时所需萃取剂的用量。 萃取等温线有下列用途： ⑴计算不同浓度时的分配比； ⑵确定萃取饱和容量（用外切线法）； ⑶计算萃取所需级数 在实际工作中，常用到饱和度的概念。 饱和度=有机相中的实际容量/饱和容量 它反映了有机相的有效利用率 饱和容量也可用另一种方法测定： 将一份萃取剂与数份新鲜料液相接触，直到有机相不发生萃取作用为止，分析此时有机相中被萃物的量，即为饱和容量。 第二节萃取基本原理 一、萃取过程的物理化学 1、萃取过程本质 在萃取过程中，要使物质从水相转入有机相，就必须使它从亲水性转变为疏水性，使它从易溶于水相转变为易溶于有机相，萃取过程的实质就在于利用物质的亲水性和疏水性的相互转化。 在湿法冶金的溶剂萃取中，金属离子大多是亲水性的极性物质，在水溶液中大多以水合离子状态存在，要使它们从亲水性变为疏水性，就必然要使萃取剂与金属的水合离子发生化学作用，萃取剂必须将部分或全部的金属离子周围的水分子顶替出来，生成不带电荷的易溶于有机溶剂的化合物（多数是络合物），我们称此络合物为可萃络合物。此可萃络合物的生成是萃取过程 中的重要步骤。所以萃取过程不是简单的物质在两相间的溶解度问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 ，而是 一个复杂的物理化学过程，物质在两相中既有化学作用，又有根据溶解度的物理分配。萃取过程的本质是萃取剂分子和水分子争夺金属离子的过程，或者说，是物质的亲水性与疏水性矛盾转化的过程。 2、萃取平衡和分配定律 萃取是物质从一相转入另一相的物质传递过程，它和其它物理化学过程一样，是一个可逆过程。在被萃组分由水相进入有机相的同时，也发生被萃组分由有机相进入水相的相反过程。当正逆反应的速度相等时，萃取就达到了平衡状态。在平衡时，被萃组分在两相中的浓度达到一定的数值并保持不变，那么此时物质在两相中的平衡浓度是否存在一定的关系？物质在两相的分配有否一定的规律？能斯特（Nernst）曾进行了大量实验，总结出了一条分配定律： “当某一溶质在基本上不相混溶的两个溶剂中分配时，在给定温度下，两相达平衡后，如溶质在两相的分子式相同，则其在两相的浓度比值为常数”。即： 常数 λ＿能斯特分配平衡常数，即分配常数 C(o)、C(a)＿达平衡后，溶质在有机相和水相中的浓度。 实验证明，只有溶质在溶液中的浓度很低，且在两相中的分子状态相同时，上式的浓度比才为常数。 例如，Br2在CCl4和水之间的分配，在低浓度时，它能很好地服从能斯特分配定律。 此分配定律也可以从热力学理论推导而得。 根据热力学原理，在恒温恒压下，当溶质在两相间的分配达平衡时，其化学位应相等， 即： 且在每一相中的化学位与该溶质的活度α具有下列关系： ∴ 当二溶剂不互溶时，指数项为常数，故热力学分配平衡常数： 当溶液很稀时，，此时，λ=λ0 ∴λ只是近似常数，仅仅对极稀溶液而言。 3、分配比D与分配平衡常数之间的关系 分配定律指出了一种形态的物质在两相之间发生分配时，它们在两相的量之间有一定的关系。但是，同一金属离子在溶液中由于成络作用而有多种形态，往往是其中一种或几种形态的离子能被萃取，其中每一种形态的离子的分配都应服从分配定律，但各形态的λ值不一定相同。同时从宏观上我们不可能分别测定各种形态离子的浓度，故无法分别测定它们的λ值，因而引进了分配比的概念，显然分配比的定义它不等于分配常数，而肯定与分配常数有一定的关系，我们研究一种简单的情况。 假设溶液中金属离子Me与配位体发生一系列成络反应，生成MeA1、MeA2、……、MeAn等络合物，而只有MeAn能被萃取时，λ与D的关系。为 书 关于书的成语关于读书的排比句社区图书漂流公约怎么写关于读书的小报汉书pdf 写简单起见，省去离子价数符号） 设Me与A的成络反应及络合物稳定常数K络如下： Me+A＝MeAK络MeA=[MeA]/[Me][A] Me+2A＝MeA2K络MeA2=[MeA2]/[Me][A]2 Me+nA＝MeAnK络MeAn=[MeAn]/[Me][A]n 式中：K络MeA、K络MeA2、……、K络MeAn＿分别为MeA、MeA2、MeAn的稳定常数。 [Me]、[A]＿分别为水相Me离子及A离子的浓度。 当只有MeAn被萃取时，有机相Me浓度为， 水相Me总浓度CMe为各种形态的MeAn浓度及游离Me离子浓度[Me]之和，即： 式中：Y＿络合度，即金属离子总浓度与未络合金属离子浓度[Me]之比。 因此，分配比 D= Y总是大于1，故D与λ有关，但决不能将两者混同，同时，当不只MeAn被萃取，其它形态也被萃取或MeAn在有机相发生聚合作用则关系更为复杂。 4、萃取分配常数λ与萃取自由能△G0 设△G0为溶质在有机相的 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 化学势μ0（o）与水相的标准化学势μ0（a）之差： 由于：••••••（1） λ0为热力学分配常数 ∴••••••（2） △G0称为萃取自由能 △G0由萃取热焓△H0和萃取熵变△S0两部分构成： △G0=△H0－T△S0••••••（3） T＿萃取温度 由于萃取过程中压力P和体积V改变很小，所以萃取热焓△H0近似地等于萃取能△U0： △H0=△U0＋△(PV)≈△U0••••••（4） 将式（3）、（4）代入式（1） ••••••（5） 在简单分子萃取过程中，物质分子在两相进行物理分配，溶质在有机相和水相存在形式相同，因此萃取过程的熵变△S0可忽略不计，故△S0≈0，则A≈1 ∴ 由式（5）可见，如果萃取能△U0＞0，即在萃取过程中需要吸收能量，则λ＜1，不利于萃取，并且分配平衡常数的温度系数dλ/dT为正值，表示λ随萃取温度升高而增加，反之，如果△U0＜0，即在萃取过程中释放出能量，则λ＞1，有利于萃取，且释放时，能量愈多，λ愈大，这时分配平衡常数的温度系数dλ/dT为负值，表示λ随温度升高而降低。 二、影响萃取的各种因素分析 从上面的讨论中可知，由萃取能△U0的大小可预知对萃取有利还是不利，亦即影响萃取能△U0的各种因素就是影响萃取的各种因素。 在萃取过程中，萃取能△U0的是由哪些能量决定的呢？ 萃取过程是使亲水性的金属离子从水相转变为疏水性的化合物而进入有机相的过程，可看作金属离子在水相和有机相两个溶解过程之间的竞争。在水相中水分子之间有氢键和范德华引力，以Aq—Aq表示，有机相的溶剂分子之间也有相互作用力，以S—S表示，因此金属离子M溶于水相的过程可视为先破坏水分子之间的相互结合以形成空腔，容纳金属离子，同时形成M与水分子之间的结合，以M—Aq表示。同样，M在有机相的溶解过程可视为先破坏有机相溶剂分子之间的结合，以形成空腔，容纳被萃物，同时生成被萃物与有机溶剂之间的结合，以M—S表示，M由水相萃到有机相的过程可表示为： S—S＋2M—Aq→Aq—Aq＋2M—S 即破坏S—S，M—Aq的结合，形成Aq—Aq，M—S结合。 若令US—S，UM—Aq，UAq—Aq，UM—S分别表示破坏S—S、M—Aq、Aq—Aq、M—S结合所需的能量，则整个萃取过程的萃取能△U0（萃取过程需要能） △U0=US—S＋2UM—Aq－UAq—Aq－2UM—S 式中：US—S，UAq—Aq即为有机相，水相的空腔能，它与空腔表面积成正比，即：US—S=Ks·4πr2,UAq—Aq=KAq·4πr2, r＿萃合物分子半径，Ks、KAq＿比例常数 令θ=Ks/KAq，UAq—Aq－US—S=4πr2KAq（1－θ） ∴△U0=（Ks－KAq）4πr2＋2UM—Aq－2UM—S 根据此式可将萃取过程的影响因素归纳为三个方面： ⑴空腔能的影响 水相空腔能（KAq·4πr2）愈大，有机相空腔能（Ks·4πr2）愈小，△U0愈小。 由式知，△U0愈小，λ愈大，故有利于萃取。 ⑵　破坏被萃物与水的结合所需能的影响 UM—Aq越大，则△U0越大，使λ0越小，不利于萃取。影响UM—Aq的因素： (a)使UM—Aq增大的因素： 离子势Z2/r越大，电荷大，半径小，水合能力越强，即UM—Aq愈大，被萃物含有亲水基团（如—OH、—NH2、—COOH、—SO3H等），金属离子的水解聚合作用等，都会使UM—Aq增大，不利于萃取。 (b)使UM—Aq减小的因素： 使被萃物丧失亲水性的作用，均使UM—Aq减小。 如盐析作用，中性溶剂络合，螯合，协萃作用等，都能增强萃取作用。 ⑶破坏被萃物与有机溶剂结合所需能的影响 UM—S愈大，△U0愈小，愈易被萃取。 影响UM—S的因素有溶剂氢键作用及离子缔合作用，即被萃物与溶剂之间有氢键结合，有形成离子缔合物时，都有利于萃取。 三、萃取过程中若干规律的探讨及其在溶剂萃取中的应用 ㈠溶解度规律，相似性原理 ㈡溶剂的分类 ㈢各类溶剂的互溶性规律 第三节溶剂萃取化学 一、萃取体系的分类 溶剂萃取法自二十世纪四十年代开始应用于原子能工业以后，逐渐得到了广泛应用。目前在冶金工业上已不限于核燃料工业、稀有金属冶炼工业，而且在有色和黑色金属的分离、提纯、富集和回收等方面得到了较大规模的应用。萃取体系范围很广，萃取剂种类也很多，被萃元素几乎遍及周期表各族元素，因此研究萃取体系的分类法，掌握各类萃取体系的共同规律是非常必要的，对于我们选择合适的萃取剂具有指导意义。 萃取体系的分类法很多，可按萃取剂进行分类，也可按水相介质进行分类或按元素在周期表中的位置来分类，但为了研究萃取机理，掌握萃取规律性，比较合适的分类法是按机理进行分类。 按萃取机理可分为五类： ⑴简单分子萃取体系，如Br2、I2被CCl4萃取，只按溶解度规律进行物理分配，被萃物在水相，有机相都是以中性分子形式存在，溶剂与被萃物间没有化学结合，是一种物理分配过程。 ⑵中性络合物萃取体系 ⑶阳离子交换萃取体系（又称酸性络合萃取体系，或螯合萃取体系） ⑷离子缔合萃取体系 ⑸协同萃取体系：两种以上萃取剂进行萃取的体系 从上一节中我们已了解到萃取过程的实质及影响萃取的重要因素，这是从总体上讲的，对于每个具体的萃取体系还需要具体分析。那么我们知道现在萃取剂的种类有几百种，被萃物遍及周期表中各元素，组成的萃取体系也是各种各样，所以必须对它们进行科学分类。讨论每一类中的萃取规律性，才能对溶剂萃取工作有具体指导意义。 对萃取体系进行分类的方法有好几种，我们认为以萃取机理分类较合适。 所谓萃取机理就是形成可萃络合物的机理，因为在萃取过程中形成可萃络合物是重要的一步。 二、中性络合物萃取体系 1、特点 ⑴被萃物以中性分子形式（中性无机盐）与萃取剂作用 ⑵萃取剂本身也是中性分子 ⑶生成的萃合物是一种中性溶剂络合物，可以两种方式生成： a、萃取功能基直接与金属配位，形成溶剂化络合物，称一次溶剂化； b、通过与水分子形成氢键而生成溶剂化络合物，称二次溶剂化。 例如，TBP萃取UO2(NO3)2，生成一次溶剂化络合物。 乙醚萃取UO2(NO3)2，生成二次溶剂化络合物 2、萃取剂的种类 中性磷型萃取剂 （TBP、P350、TOPO） 中性含氧萃取剂（如酮、醚、酯、醇） 中性含硫萃取剂（二烷基亚砜R2SO） 中性含氮萃取剂（取代酰胺类） 3、中性磷型萃取剂的萃取机理及萃取性能 通式： G可代表R基、RO基，R是烷基或芳香基 萃取功能团：磷氧基 ⑴萃取机理：通过键上的氧原子与金属盐中的金属离子生成配价键而形成萃合物。 萃取反应： 生成的配价键OMe越强，萃取剂萃取能力越强，键上O的电子云密度愈大，生成的配价键愈强，所以与连接的G基，是R基或RO基或R为芳香基时，它的萃取能力就不同，哪种基团斥电子能力愈大，则使O上的电子云密度就愈大，由于R基是斥电子基，RO基是吸电子基，（芳香基 的吸电子能力比烷基强），故中性磷型萃取剂的萃取能力顺序： ＜＜＜ ⑵萃取性能（以TBP为代表）： a、与中性金属盐生成溶剂化络合物，以TBP萃取硝酸盐为代表，生成的络合物形式大致有如下类型： Me(NO3)3·3TBP(三价元素) Me(NO3)4·4TBP(四价元素) MeO2(NO3)2·2TBP(六价元素) b、与水生成1：1络合物，二者以氢键缔合，故在TBP有机相中常有一定量的水存在。 (RO)3P=O···H—OH c、与酸生成1：1络合物，，二者也以氢键缔合，对不同的酸，萃取能力不同，TBP萃酸的顺序为： HAc＞HClO4＞HNO3＞H3PO4＞HCl＞H2SO4 不同的萃取剂对酸的萃取顺序不一定相同。一般来说，酸的阴离子水合能力大小、酸的电离常数、P=O键的碱性大小、分子大小都会影响对酸的萃取顺序。 阴离子水合能愈大，被萃的能力愈小。 由于萃取剂有萃酸的作用，所以在萃取时，为防止水相酸度的变化，常将有机相预先用酸饱和。 1、影响分配比和分离系数的各种因素 由于中性络合萃取剂的萃取反应形式基本上是一致的，故以TBP及P350对稀土的萃取为例，说明各种影响因素。 TBP萃取稀土硝酸盐的反应为： (有机相用上面一横线表示) 此反应平衡常数： K又称萃合常数 假定稀土在水相中主要以RE3＋存在，则分配比D: 由上述K、D二式，可得D与K的关系式： ……(1) ＿自由萃取剂浓度 = 以上各式也适用于P350萃稀土的反应。 根据这些关系式可讨论影响D和β的各种因素，进而了解中性络合萃取体系的基本规律。 1、酸度的影响 TBP萃稀土时，HNO3浓度对稀土分配比的影响如图所示，曲线部分呈S形。 HNO3浓度对D的影响有三种情况: ⑴HNO3浓度不太高时，[NO3－]浓度随HNO3浓度增加而增加，由式（1）可知D与[NO3－]的三次方成正比，故D随HNO3浓度增加而增加。 ⑵HNO3浓度继续增加，引起浓度增加，使自由萃取剂浓度 减少，由式（1）可知，D与成正比，故D反而减少。 ⑶HNO3浓度继续增加，水相盐析作用增加，故D又增大。 由图又可看出，随着HNO3浓度的增加，各稀土元素间的距离增大，即分配比D的差值增大，也即分离系数βA/B增加。 所谓盐析作用就是使水相金属离子更易进入有机相，从而增加被萃物在有机相的浓度，增大了D，产生盐析效应的原因有多方面： ⑴同离子效应 盐析剂与被萃物分子含有相同的阴离子，如上述的HNO3、RE(NO3)3，它们都有NO3－离子，加入HNO3，就增加了NO3－浓度，从而使D增大。 ⑵盐析剂的离子水化作用 减小了自由水分子的浓度，抑制了金属离子的水化作用或亲水性，使它有利于转入有机相，同时也增加了金属离子的有效浓度。 ⑶盐析剂可降低水相介电常数，按库仑定律，介电常数降低，可使带电质点间作用力增加，故有利于萃取过程进行。 ⑷盐析剂有可能抑制水相中金属离子的聚合作用，这有利于萃合物的形成。 2、盐析剂的影响 TBP萃稀土时常加入LiNO3或NH4NO3作盐析剂，加入盐析剂可增加D，其作用上面已提到。 不同的盐析剂所引起的效应也不同，一般阳离子价数越高，盐析效应越大。对于同价阳离子，其半径越小，盐析效应越大。 一般金属离子的盐析效应次序如下： Al3＋＞Fe3＋＞Mg2＋＞Ca2＋＞Li＋＞Na＋＞NH4＋＞K＋ 使用何种盐析剂应从这几方面考虑： 不影响下一步的分离；不影响产品质量；价格便宜；水中溶解度大小等。 在稀土分离中，常用的是NH4NO3。 有时为了不影响产品质量，也有用提高料液本身浓度来代替外加盐析剂，如稀土硝酸盐，本身有盐析作用，这种情况称为“自盐析”。 3、离子半径的影响 以P350萃取稀土硝酸盐为例，如图所示： 随原子序数的增大，分配比先是增大，后又下降。其原因主要是由于溶剂络合作用与水合作用共同影响的结果。 溶剂络合作用： 稀土离子的电子层结构属惰气型，外层电子为S2P6，O原子易与它们配位形成络合物，按静电理论，络合物稳定性与离子电荷成正比，与离子半径成反比，稀土离子虽电荷都相同，但由于镧系收缩，其离子半径随原子序数增加而减小的，故络合物稳定性随原子序数增加而增大。 络合物稳定性增大，有利于萃取。 水合作用： 离子势Z2/r越大，水合作用越强烈，即离子亲水性越强，它越不易进入有机相，因此，越不利于萃取，即离子半径小，越不利于萃取，正好与溶剂络合作用相反。 在萃取稀土过程中，同时存在着两种作用，这两种作用竞争的结果，前者占优势，则曲线上升；后者占优势，则曲线下降。对其它金属离子的萃取，离子电荷及半径的影响一般也取决于水化或络合物稳定性作用。 4、萃取剂浓度的影响 由式（1）可知，D与自由萃取剂浓度的三次方呈正比，说明萃取剂浓度大，有利于增大D，但当萃取剂浓度太高时，又增加有机相粘度，使分层慢，夹带严重，有时也会降低分离系数β，故萃取剂浓度要适当，不能太高。 5、金属离子浓度的影响 在P350萃取稀土硝酸盐时，发现D与水相离子浓度的关系如图所示： 曲线有一最大值，此现象的解释： 随着金属离子浓度的增加，由于自盐析作用使D增加，但金属离子浓度过高，使自由萃取剂浓度下降，相应地它使D下降（由式（1）可知）。 对分离系数的影响，以P350分离镨镧为例，由实验测得，随着起始浓度的增大，βPr/La也增大，这是由于稀土自盐析作用及相互竞争的结果。 6、络合剂的影响 加入络合剂的作用分为两种：一种是加入后使D增加，称为助萃络合剂；另一种是使D下降，称为抑萃络合剂。 稀土萃取分离中常使用氨羧络合剂作为抑萃络合剂，它使分配比减小，但却能增大相邻稀土间的分离系数。 三、应用概况 中性络合体系在稀有金属工业中应用较广，特别在稀土冶金中用得较多。 例如： ⑴稀土与铀、钍的分离：用20%TBP-80%煤油可将U、Th萃入有机相，稀土 留于水相，二者得到分离。 ⑵单一稀土的提取：用P350在HNO3体系中制取纯La2O3：用70%P350—30%煤油将除La外的稀土都萃入有机相，La留于水相。 ⑶TBP萃取分离Zr、Hf 用60%TBP-40%煤油，萃取时，Zr进入有机相，Hf留在水相。 萃取反应：Zr4+＋2NO3—＋2Cl—＋2TBP＝Zr(NO3)2Cl2·2TBP ⑷TBP萃取分离铂族金属（Pt、Pd、Rh、Ir的分离）。 三、阳离子交换萃取体系 此类体系又称酸性络合萃取体系，或鳌合萃取体系。 ㈠特点： ⑴萃取剂是有机弱酸，用HA表示，如P204、P507，有机羧酸类，β—双酮类。 ⑵被萃取物是金属阳离子Men+ ⑶萃取机理是阳离子交换 ㈡萃取剂种类及其萃取机理 ⑴鳌合萃取剂；⑵酸性磷型萃取剂；⑶羧酸类萃取剂。 ①鳌合萃取剂：此类萃取剂中有二种官能团：酸性官能团和配位官能团，金属离子与酸性官能团作用置换出H+，形成一个离子键，金属离子与配位官能团形成一个配价键，故它们和金属离子形成五元或六元环的环状鳌合物而进入有机相。 此类萃取剂的选择性较好，因为只有当金属离子的大小合适时，才能形成鳌环。 种类很多，如β—双酮类、羟肟类等，不下几百种，其中较熟悉的如β—双酮类的噻吩甲酰丙酮，乙酰丙酮，羟肟类的Lix63等。 ②酸性磷型萃取剂的萃取 此类萃取剂分为三类：一元酸、二元酸、双磷酰化合物，其中最重要的是一元酸，例如P204，P507等。以P204为代表： P204：化学名：二＿2＿乙基己基磷酸 简写为：HA 在非极性溶剂中是以二聚分子形态存在，并以二聚分子形态与金属离子反应(HA)2。 萃取反应：Men+＋n(HA)2＝Me(HA2)n＋nH+ 例如，对稀土的萃取反应： 与金属离子形成的萃合物也是鳌合物，但与通常的鳌合物不同，它有氢键，故稳定性差。 ③羧酸类萃取剂的萃取 此类萃取剂为有机羧酸，简写为RCOOH或HA，它以单分子或二聚分子二种形式存在。例如，对稀土的萃取： 或： REA3的萃合物中，也可能形成鳌环： 此四元环是不稳定的。 羧酸(脂肪酸)是弱酸，酸性比P204弱，故： ①萃取需在弱酸性到中性的水溶液中进行。经验证明，对金属离子的最大萃取是在接近该金属离子的水解pH值。 ②相同pH时，金属离子碱性愈强，进入有机相的能力愈小，碱性强与碱性弱的金属离子间可进行交换，Na+进入有机相的能力最小。故一般将脂肪酸制成Na—皂，去交换溶液中的其它金属离子。 此类萃取剂中常见的是环烷酸，它是石油加工中的一种产品。 萃取稀土的反应：RCOOH＋RE3+=RE(RCOO)3＋3H+ 此三类萃取剂的萃取机理是相同的，所以影响萃取的因素也相似，它们之间的区别： ①酸性强弱不同，酸性磷性萃取剂比鳌合萃取剂和羧酸萃取剂均强，它们在较酸性的溶液中进行萃取。 ②鳌合物稳定性不同 稳定性：鳌合物萃取剂＞P204＞羧酸 羧酸类萃取剂最便宜，但使用时易乳化，但此类萃取剂还是有发展前途的。 萃取能力：P204＞P507＞ ㈢萃取过程中的基本反应 酸性萃取剂在萃取过程中发生的基本反应有： ①萃取剂在两相间的分配 酸性萃取剂既能溶于有机相，也能溶于水相，在两相间有一定的分配常数λ 通常要求λ＞100，否则溶解损失太大。 ②萃取剂的电离平衡（水相） 电离反应： 电离常数： Ka大的称强酸性萃取剂，Ka小的称弱酸性萃取剂。 ③HA在有机相的聚合 可能发生的聚合反应： 聚合常数： K2随溶剂而不同，溶剂极性大，K2小，例如P204在苯中的K2=4000，在CHCl3中只有500． ④萃取剂阴离子与金属阳离子Men＋的络合反应 稳定常数： ⑤MeAn在两相间的分配 MeAn易溶于有机相而难溶于水相，一旦在水相中形成MeAn，则马上被萃入有机相，它在两相间有分配平衡： 分配比： 通常远远大于λ，＞＞λ ⑥HA萃取Men＋反应 平衡常数： K又称为萃合常数。 将上式适当变换： 萃合常数K与分配比D的关系： ∴ —自由萃取剂浓度 亦即： 对上式取对数： 上面讨论的情况是最简单、最典型的反应，实际情况可能还要复杂一些，如溶液中还存在其它络合剂L—，那么还会生成MeLn络合物，有时金属离子本身在溶液中的存在状态不单是Men+一种，若部分水解时，可能有多种水解物形态存在，例如：钇就有Y3+、Y(OH)2+、Y(OH)2+，这些都可能影响分配比。 故对一个具体的萃取体系，还将进行具体的分析，这里谈的是一些主要的情况。 下面根据萃合常数K、分配比D与这些因素的关系来讨论各种因素的影响。 影响分配比和分离系数的因素： ①pH值的影响 由式可知，pH对分配比的影响是很大的。 当浓度维持恒定时，pH每增加一个单位，D就增加10n倍（n为金属离子价），相应地萃取率q也增加。 ，用q—pH作图，可得对称的S形曲线，金属离子价数 越高，曲线越陡直，同价离子，离子半径越小，曲线越陡直。 当相比R=1，D=1时，q=50%，此时的pH值叫做半萃取pH值，用pH1/2表示。 在酸性络合萃取体系中，可用pH1/2来比较金属离子萃取能力的大小，pH1/2越小，该离子越易被萃取（由上式可知，pH1/2小，K大）。 根据实验测定了半萃取pH1/2，就可算出K。 另外，知道了pH1/2，还可计算不同pH值时的D。 ②自由萃取剂浓度和饱和程度的影响 由关系式可知，D与的n次方成正比，当有机相中萃合物MeAn浓度增加，甚至接近饱和时，自由萃取剂的浓度就变得很小。 CHA__萃取剂原始浓度 由可看出，当很小时，pH1/2就增加，这说 明在萃取接近饱和时，萃取剂对金属离子的萃取能力就减小，要保持一定的分配比，就必须保持一定的自由萃取剂浓度。 ③不同金属离子对萃取能力的影响 不同金属离子形成的MeAn络合物的K络也不相同，K络大，萃合常数也大，也就是越有利于萃取。 K络的大小与Men+的价数及离子半径有关。 对于以氧原子为配位原子的酸性萃取剂，与惰气气体型的（外层电子为s2p6）离子配位形成络合物时，络合物的稳定性随离子价数增加而增加，对同价离子，随离子半径减小而增加（按静电理论）。 ④不同萃取剂种类的影响 萃取剂的酸性强弱对萃取能力有显著影响。酸性强的萃取剂，Ka大，而K与Ka的n次方成正比，故Ka大，K也增大；从另一角度看，Ka大，使K络减小， K络小，使K也减小，似乎对萃取不利，但我们从关系式中可看出，Ka是影响K的主要因素，虽然它会使K络小一些，但总的结果当Ka大时，K还是增大的，另外，萃取剂的结构对萃取性能也有影响。 一般螯合萃取剂的选择性较好，它要求金属离子有一定的大小，结构不同，生成的螯合物稳定性也不同。例如P215与P204是同分异构体，P215的支链在α—碳原子上，空间位阻效应比P204大，生成的络合物稳定性比P204差 ，但反萃却较容易。 ⑤稀释剂对萃取能力的影响 稀释剂的改变主要影响，当λ增加时，Λ一般也增加，但λ有n次方关 系，所以，随λ增加，减小，即K减小，一般当萃取剂与稀释剂之间有氢键缔合作用，或萃取剂结构与稀释剂相似性增加时，λ会增加。 D大，β不一定大，一般说来，影响β的因素： a、升高溶液pH值，可使不同价元素间的β增加； b、增加，β也增加； c、利用空间位阻效应，可增加萃取剂的选择性。 五、应用概况 此三类萃取剂中，以酸性磷型萃取剂用得较多，其中以P204的应用面较广，可用于有色金属、稀有金属等的分离、富集和提纯。现在工业上将P204用于稀土的分组已较为成熟;P204还可萃取分离Ni、Co。 羧酸类萃取剂如环烷酸，在工业上用于提纯钇。 螯合萃取剂，由于其价格较贵，限制了它的工业应用。 下面着重谈一下P204进行稀土元素萃取分组的原理。 P204萃取稀土元素的分配比D随原子序数的增加而增加，根据阳离子交换萃取体系的基本规律，溶液酸度是一个关键因素，并且，当自由萃取剂浓度保持一定时，lgD随pH增加而增加，如以lgD对lg[H+]作图，可得斜率为－3的直线，每一稀土元素都有这样一根直线，它们彼此平行。 由图可看出，在同一水相酸度下，各稀土的D值差别很大，由图可找出各稀土的D=1时的水相酸度（即lgD=0时的lg[H+]）。 例如，Sm的D=1时，lg[H+]≈－0.6，即[H+]=0.25N，若选择大于0.25N酸度进行萃取，则Sm及Sm右边的重稀土元素将优先萃入有机相（D＞1），Sm左边的轻稀土则留在水相，这样就可在Sm和Nd之间分组。 若选择别的酸度，则在别的相邻稀土元素间分组。 P204将稀土萃取分组就是控制一定的溶液酸度，使轻稀土首先分离，然后用分步反萃的方法，先将中稀土反萃下来与重稀土分离，最后将重稀土从有机相中再反萃出来。 经P204分组后，将稀土分为三组：轻、中、重，然后再分别提取单一稀土。 关于环烷酸提钇，工业上用此法制备高纯氧化钇，作彩电中用的萤光基质 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 、显像管。 四、离子缔合萃取体系 1、特点： 离子缔合萃取体系的特点：有机萃取剂离子与金属离子或金属的络离子依靠正负电荷相吸引形成疏水性离子缔合体而进入有机相，根据金属离子的荷电状态又分为阴离子缔合萃取和阳离子缔合萃取二类。 ①阴离子缔合萃取：金属呈络阴离子，萃取剂与H+形成阳离子，两者结合成疏水性离子缔合体。按萃取剂的反应活性原子又可分为六类： 烊盐胺盐磷盐砷盐锑盐硫盐 ONPAsSbS ②阳离子缔合萃取：金属阳离子与中性螯合剂形成螯合阳离子，然后与水中较大的阴离子缔合而溶于有机相。 或大的阴离子如四苯基硼直接与碱金属阳离子缔合而进入有机相。 现在比较常用的是烊盐萃取与胺盐萃取，下面分别谈一下这两种萃取的机理。 2、胺盐萃取 ①萃取剂种类：胺类萃取剂可看作是氨的烷基取代物，NH3分子中的三个H被烷基逐次取代，生成三种不同的胺及四级铵盐： 伯胺仲胺叔胺季铵盐 常用的是叔胺和季铵盐。 N235：叔胺，三辛胺N[CnH2n+1]3,n=8－10 N(C8H17)3 N263：季胺盐，氯化三烷基甲胺CH3N[CH2(CH2)nCH3]3Cl，n=6－10 3、萃取性能与萃取机理 ①是碱性萃取剂，碱性大小顺序： 季铵盐＞叔胺＞仲胺＞伯胺 萃取能力的大小也按上述顺序。 ②伯、仲、叔胺能萃取酸，萃酸后生成胺盐 萃取的能力与碱性大小一致：叔＞仲＞伯 萃取反应：例：萃取H2SO4 ③生成的胺盐能被碱和水分解： 利用此性能，可用碱和水作反萃取剂，这是进行胺盐萃取时的很大优点。 ④伯、仲、叔胺只能在酸性溶液中进行萃取，季铵盐可在酸性、中性、碱性溶液中萃取。因为伯、仲、叔胺必须与强酸作用生成铵盐阳离子后才能萃取金属络阴离子，故它们必须在酸性溶液中进行萃取。 季铵盐是强碱性的，本身含有阳离子R4N+，故它与溶液pH无关，可在酸性、中性、碱性溶液中萃取。 ⑤萃取机理 一般认为两种，视溶液中阴离子浓度而定。 a、阴离子交换反应机理 以叔胺在氢卤酸中萃取Mem+为例，酸根阴离子为X－,Me为m+价。 (n＞m),n为与Mem+结合的X－的数目。 故胺类萃取剂又称为液体阴离子交换剂。 b、亲核机理 二者生成的萃合物形式相同，但机理不一样，当水相中X－浓度大时，交换机理的百分比大。 3、萃取过程基本反应 以叔胺在氢卤酸中萃取Mem+为例， ①络阴离子生成反应 Mem++nX－=MeXn(n-m)－(n＞m) ②胺盐生成反应 ③阴离子交换反应 总的萃取反应： 分子分母同时乘以： 得到： 络合度： Y=1,全部未络合，∴Y总是大于1。 即， 三、烊盐萃取 1、主要的萃取剂是中性含氧萃取剂，如醚(R2O)、醇(ROH)、酯(RCOOH)、酮(RCOR)、醛(RCHO)等有机化合物，中性磷型萃取剂（高酸度）。 2、萃取机理 这类萃取剂的氧原子，在强酸溶液中与质子H+或水合氢离子H3O+生成烊阳离子，金属离子与适当阴离子配位生成络阴离子，烊阳离子与络阴离子缔合就生成烊盐。它们的萃取能力按生成烊盐的能力增加而增加，形成烊盐能力的次序： 醚(R2O)＜醇(ROH)＜酯(RCOOH)＜酮(RCOR)＜醛(RCHO) 这类萃取剂中较常用的是乙醚、仲辛醇、甲基异丁基酮(MIBK)等。P=O键上的O原子在酸度较高时也可形成烊阳离子，例如TBP在高酸度溶液中萃取时属于烊盐萃取。 3、烊盐萃取的主要反应 以醚类在氢氟酸溶液中萃取金属离子Mem+为例： ①络阴离子生成反应 (n＞m) ②烊阳离子生成反应 ③离子缔合反应 总的萃取反应： = 分配比D： 而 ∴ 根据上述得出的在胺盐萃取与烊盐萃取中分配比D与各常数之间的关系，下面讨论一下在这二种萃取体系中的影响因素。 四、影响烊盐及胺盐萃取的因素分析 1、亲水性的影响 金属离子或络离子在水溶液中总是以水化离子状态存在，其水化强度（或亲水性）的大小与离子半径、离子电荷数等有关。 无论是金属离子、络离子或盐的亲水性降低均有利于反应向生成缔合物方向进行。 ①一般离子势Z2/r越大，越容易水化，可作为判断亲水性的标志。由于对于复杂离子，离子半径r难以测定，故常用离子比电荷来衡量。 离子比电荷=离子电荷数/组成离子的原子个数 此值越大，离子亲水性越强，亲水性越强，越不易与有机离子缔合，故从亲水性来看，一价络阴离子较易被萃取，二价络阴离子就困难多了。大离子易萃取，小离子难萃取。当络阴离子电荷较高时，就要求有机阳离子的亲水性更小一些，只有这样形成的盐才有较小的亲水性。 ②烊盐及胺盐分子的极化程度也影响它们的亲水性。分子的极化程度越小，则亲水性越小。 2、络阴离子稳定性的影响 从D的表达式中可看出，络阴离子稳定性越高，即K络MeXn越大，分配比D越大，即越有利于萃取，但实际情况并非如此简单，有时络合物的稳定性与可萃性之间存在相反的情况，例如：对于惰气型离子（如V5+、Ta5+、Nb5+、Ti4+等）、其外层无d电子，其极化程度很弱，难以变形，故形成离子型络合物，它们与卤素的络离子从F—→I—，稳定性降低，但络离子的非配位水化几率也降低（即水化程度降低），水的空腔能增加，这些都有利于缔合物进入有机相，使萃取能力增加，故在这种情况下就不能完全用比较相应络阴离子稳定性的办法来预言萃取能力的大小。 V5+：1s22s22p63s23p63d34s2 Ti4+：1s22s22p63s23p63d24s2 Fe电子层结构：1s22s22p63s23p63d64s2 惰气型离子是指最外层电子为s2p6 3、萃取剂浓度的影响 从关系式可知，萃取剂浓度增加，有利于分配比增加。因此，在可能情况下不使用稀释剂，但为了改变粘度和比重，有时不得不加入稀释剂。 4、配位体X－浓度、氢离子浓度及酸浓度的影响 根据关系式，上述这些浓度的增加，都有利于D的提高. 使配位体浓度增加的方法： ①提高酸的浓度；②外加含配位体的其它盐类。 酸浓度一直增加下去，分配比D的变化曲线可能出现一极大值，其原因可能是由于配位体增加后，使一价络阴离子变成了二价、三价。有时酸本身被萃取，使游离萃取剂浓度下降，从而导致D的下降，因此酸度要适当。 胺盐、季胺盐萃酸时，生成四离子缔合体： R3CH3N+，NO3－·H3O+·NO3－ 水的空腔能：水溶液中水分子之间有一定的相互作用，彼此结合在一起，溶质分子要进入水溶液中，必然要拆开一些水分子，留出一定的空位，才能容纳溶质分子。要拆开水分子，就必须要有一定的能量，这种能量就转为水的空腔能，溶质分子体积越大，空腔能也越大。 5、盐析剂的影响 对于离子缔合萃取体系，盐析剂的作用主要是降低离子亲水性，若盐析剂与络阴离子有相同配位体，则同离子效应也使D增加。 6、金属浓度的影响 金属浓度增加，有可能使D下降，其原因，一方面是游离萃取剂浓度相应下降，另一方面，被萃金属在水相聚合或者被萃化合物在萃取剂中离解都有可能降低D。 但如果被萃金属在有机相有聚合作用，聚合体在有机相仍有较大的溶解度，则一般而言，D随金属浓度增加而提高。 7、萃取剂性质的影响 由于烊盐及胺盐萃取的前提是萃取剂必须与质子配位，因此配位原子的碱性大小对萃取过程有明显影响。碱性越强，K胺、K烊均大，故D亦大。 含氧萃取剂生成烊盐的能力，其次序在前面已提到过。 胺类萃取剂的萃取能力的顺序： 伯胺＜仲胺＜叔胺＜季胺 萃取剂的性质还影响到萃取的选择性，这主要取决于萃取剂的空间效应，如支链增加，虽使萃取能力降低，但萃取选择性增加。如伯胺N116，有很多支链，成为钍的特效萃取剂： 稀释剂对萃取过程也有明显影响，如在胺盐萃取中，由于胺盐不易溶于非极性溶剂，而且在非极性溶剂中还易发生聚合形成新相，故使用极性稀释剂较好，胺类萃取剂通常采用在磺化煤油中添加极性溶剂如高碳醇、TBP等。 五、应用概况 胺类萃取剂及中性含氧萃取剂在稀有金属、有色金属等领域中已有较广泛的应用，如N235萃取分离Ni、Co，N235萃W，N263萃取分离贵金属Pt、Rh，仲辛醇萃取分离Ta、Nb，MIBK萃取分离Ta、Nb，仲辛醇萃Fe。 N235萃W原理：萃取剂为：10%N235+10%仲辛醇+80%煤油。当pH2－4时，W以[H2W12O40]6－的络阴离子存在于溶液中。 萃取反应： [H2W12O40]6－（水）+3[R3NH]2SO4（有）→[R3NH]6[H2W12O40]+3SO42－(水) 此工艺中，控制溶液pH很重要，在不同的pH时，溶液中W存在的形式不同。 用此法代替经典的APT工艺，具有很多优点： 缩短了流程，提高了实收率，降低了成本，又减轻工人劳动强度，此法已被某些工厂用于实际生产。 仲辛醇与MIBK萃取分离Ta、Nb的原理基本是相同的。在强酸性溶液中，Ta、Nb以氟络离子TaF6－、NbF6－的形式与仲辛醇或MIBK形成烊盐而被萃取。仲辛醇（或MIBK）与水合氢离子形成烊阳离子[H(H2O)nRm]+，此烊阳离子与Ta（或Nb）的络阴离子TaF6－(NbF6－)形成烊盐。 萃取反应： [H(H2O)nRm]++TaF6－=[H(H2O)nRm]TaF6 萃取剂分子R的数目即m值与R的浓度、分子大小及质子结合水分子的数目有关。 对于Nb，一般m=1－4，对于Ta，m=3 水分子的数目，即m值，与水相酸度及水相中不被萃取的其它电解质浓度有关。 §4协同萃取体系 一、基本概念 上面介绍的均是单一萃取剂（或加稀释剂）所组成的有机相体系，如果有机相中含有两种或更多种的萃取剂，则成为多元萃取体系，在这种体系中如果分配比D协显著大于每一萃取剂在相同条件下单独使用的分配比之和D加和，D协＞D加和，则认为此体系有协同效应，并称之为协萃体系，若D协＜D加和，则谓反协同效应和反协萃体系。 若D协=D加和，则谓无协同效应。 协萃反应的机理比较复杂，一般认为是由两种以上的萃取剂与被萃取金属离子生成一种更为稳定的含有两种以上配位体的可萃络合物，或生成的络合物更具有疏水性而更易溶于有机相。 例如：P204＋TBP从硝酸体系中萃取UO22+，协同效应机理有下面三种解释： 设HA代表酸性络合萃取剂 B代表中性络合萃取剂 ①这种机理认为：酸性溶剂与金属离子所形成的电中性鏊合物较金属离子的其它的中性络合物更易被中性溶剂萃取。 络合物UO2A2(HA)2比UO2(NO3)2更易被B萃取。 ②取代机理