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Chapter10 醇和醚.ppt

Chapter10 醇和醚

坚持 2018-05-02 评分 0 浏览量 0 0 0 0 暂无简介 简介 举报

简介:本文档为《Chapter10 醇和醚ppt》,可适用于自然科学领域,主题内容包含第十章醇和醚exit第一部分醇第二部分醚本章提纲第一节醇的定义和分类第二节醇的命名第三节醇的结构特点第四节醇的物理性质和光谱特征第五节醇的反应第六节符等。

第十章醇和醚exit第一部分醇第二部分醚本章提纲第一节醇的定义和分类第二节醇的命名第三节醇的结构特点第四节醇的物理性质和光谱特征第五节醇的反应第六节醇的制备第一部分醇的提纲脂肪烃分子中的氢、芳香族化合物侧链上的氢被羟基取代后的化合物称为醇。乙醇环己醇环己甲醇脂肪醇脂环醇脂环醇苯甲醇芳香醇苯酚酚第一节醇的定义和分类一定义二分类三元醇二元醇一元醇一级醇(伯醇)二级醇(仲醇)三级醇(叔醇)乙二醇丙三醇(甘油)烯醇烯醇第二节醇的命名一衍生物命名法(看作甲醇的衍生物)二普通命名法(烷基的习惯名称醇)CH甲基异丙基甲醇异丙醇二级丁醇CHCHCHOH三系统命名法(命名原则参见第一章)戊烯醇,二甲基己醇羟甲基,庚二醇羟基己醛羟基氯环己甲酸几个实例第三节醇的结构特点大部分醇的羟基与sp杂化的碳原子相连。烯醇中的羟基与sp杂化的碳原子相连。根据甲醇分子的键长、键角分析醇羟基中的氧是sp杂化。醇的偶极矩在D左右。甲醇的偶极矩为u=D。一般地说相邻两个碳上最大的两个基团处于对交叉最稳定但当这两个基团可能以氢键缔合时则这两个基团处于邻交叉成为优势构象。第四节醇的物理性质、光谱特征醇分子之间能形成氢键。固态缔合较为牢固。液态形成氢键和氢键的解离均存在。气态或在非极性溶剂的稀溶液中醇分子可以单独存在。由于醇分子之间能形成氢键沸点较相应分子量的烷烃高。由于醇分子与水分子之间能形成氢键三个碳的醇和叔丁醇能与水混溶。一物理性质二光谱特征三醇化物(结晶醇)低级醇与一些无机盐形成的结晶状分子化合物称之为结晶醇也称之为醇化物。MgClCHOHCaClCHOH注意许多无机盐不能作为醇的干燥剂。结晶醇不溶于有机溶剂而溶于水。利用这一性质可以使醇和其它有机溶剂分开或从反应物中除去醇类。工业乙醚常杂有少量乙醇加入CaCl可使醇从乙醚中沉淀下来。一醇反应性的总分析二醇羟基中氢的反应三碳氧键的断裂羟基被卤原子取代四成酯反应五氧化反应六脱氢反应七多元醇的特殊反应第五节醇的反应一醇反应性的总分析氧化反应取代反应脱水反应酸性(被金属取代)HH二醇羟基中氢的反应CHOHNaCHONaHCHOHNaOHCHONaHO苯乙醇水=()亲核试剂碱性试剂(CH)COHK(CH)COKH强碱性试剂亲核性相对弱一些CHOHMg(CHO)MgH(CHO)MgHOCHOHMgO乙醇镁这两个反应在同一体系中完成。乙醇镁可用来除去乙醇中的少量水以制备无水乙醇(CH)CHOHAl(CH)CHOAlHHgClorAlCl用于氧化还原醇的酸性强弱的分析液相测定酸性强弱HOCHOHRCHOHRCHOHRCOHHCCHNHRH气相测定酸性强弱(CH)CCHOH(CH)COH(CH)CHOHCHOHCHOHHO在液相中溶剂化作用会对醇的酸性强弱产生影响。溶剂化作用使负电荷分散而使RO稳定。oROH负离子空阻小溶剂化作用大。oROH负离子空阻大溶剂化作用小。三碳氧键的断裂羟基被卤原子取代醇和氢卤酸的反应反应式ROHHXRXHO醇的活性比较:苯甲型,烯丙型oROHoROHoROHCHOHHX的活性比较:HIHBrHCl反应机理oROH、大多数oROH和空阻大的oROH按SN机理进行反应。大多数oROH均按SN机理进行反应。排除离去基团时相邻基团所提供的帮助称为邻基参与。邻基参与(CH)CCHOHHHO邻基参与分子内SN(CH)CCHCHCl(CH)CClCHCHHBrHBrH(dl)经醇与磺酰氯反应为中间阶段来制卤代烃()磺酰氯的制备对甲苯磺酸(TSOH)对甲苯磺酰氯(TSCl)()磺酰氯的应用CHSOClNaI丙酮构型保持构型翻转oROH、oROH、都能与磺酰氯反应。NaBr二甲亚砜KClDMF醇与卤化磷的反应()常用的卤化试剂()适用范围()反应方程式PCl、PCl、PBr、PIPIROHPBrRBrHPOROHPXRXHXPOX主要应用于oROH,oROH转化为卤代烷。oROH很少使用。oROH(SN)SNSNBrCHCH()反应机理oROH,oROH(SN)SNSN(CH)CHOPBr(CH)CBrBr与氯化亚砜的反应()反应方程式()反应机理(请同学完成并讨论)该反应的特点是:反应条件温和反应速率快产率高没有副产物。醇制卤代烃的方法选择oROHoROHoROHSOClPBrorNaBrHSOPI浓HCl(oC)HBr(oC)HI(oC)四成酯反应酯:醇与有机酸或含氧的无机酸的失水产物。醇与硝酸、亚硝酸的反应亚硝酸甲酯硝酸甲酯乙二醇二硝酸酯甘油三硝酸酯(硝化甘油)CHOHHClCa甘油磷酸酯甘油磷酸钙磷酸酯的制备硫酸酯、硫酸氢酯的制备和应用CHOHHOSOOH(硫酸)ClSOOH(氯磺酸)SO(三氧化硫)CHOSOOH硫酸氢甲酯CHOSOOCH硫酸二甲酯CHOHNaOH甲基化反应CHOCHCHOSONaHOoROH,oROH在硫酸作用下消除。减压蒸餾HSO五氧化反应ROH产物氧化剂反应条件RCHOHRCHORCOOHRCHOHHCOOHHRC=CH氧化剂氧化剂氧化剂氧化剂氧化反应一般都是在溶剂中进行的。醇各类氧化反应的总结氧化剂一级醇二级醇三级醇特点和说明KMnO冷,稀,中性酸性碱性KCrO~HSO醛酸酮小分子酸,酮酸性条件稀HNO浓醛酸酸酮小分子酸,酮酸性条件环醇环酮环醇酮、酸酸酮小分子酸,酮醇各类氧化反应的总结氧化剂一级醇二级醇三级醇特点和说明新制MnO烯丙位苯甲位一级醇}醛醛(产率不高不用。)醛醛(会发生醇醛缩合付反应不用。)二级醇酮中性不饱和键不受影响沙瑞特试剂CrO稀HSO酮酮酮酮CrO吡啶琼斯试剂弱碱反应条件温和不饱和键不受影响。稀酸反应条件温和不饱和键不受影响。醛(产率很高)酸性(HPO)其它基团不受影响。费慈纳莫发特试剂碱性可逆分子内双键不受影响。丙酮、甲乙酮等(欧芬脑尔氧化)二环己基碳二亚胺二甲亚砜{费慈纳莫发特试剂氧化的简单说明DicyclohexylCarbodiimide欧芬脑尔氧化法的讨论在三级丁醇铝或异丙醇铝的存在下二级醇被丙酮(或甲乙酮环己酮)氧化成酮丙酮被还原成异丙醇这一反应称为欧芬脑尔(Oppenauer,RV)氧化法其逆反应称为麦尔外因彭道夫(MeerweinPonndorf)还原。RCHOHRCH=O麦尔外因彭道夫还原欧芬脑尔氧化法Al(OCMe)反应方向的控制欧芬脑尔氧化法:丙酮大大过量。麦尔外因彭道夫还原:异丙醇大大过量。一边反应一边将丙酮蒸出。特点:反应只在醇和酮之间发生H原子的转移不涉及分子其它部分。注意事项:对碱不稳定的化合物不能用此法。HO或Ag空气也能氧化oROHoROH。Ag空气oCHOFe甘油醛二羟基丙酮六脱氢反应oROH脱氢得醛。oROH脱氢得酮。oROH不发生脱氢反应。脱氢试剂:CuCrOPdCu(orAg)脱氢条件:反应温度一般较高。应用:主要用于工业生产。(oC,醇蒸气通过催化剂)总述实例CHCHCHCHOHCHCHCHCHOCuCrOoCCuCrOoCCHOHOCHOHOCu(orAg)oCCHOHCHOHCu(orAg)oC反应不可逆放热。反应可逆吸热。甲醇体积转化率(产率)七多元醇的特殊反应邻二醇被高碘酸(HIO)、偏高碘酸钾(KIO)或偏高碘酸钠(NaIO)氧化反应式*在HO中反应。*反应几乎是定量进行的。反应机理HOHOIOI=I=邻二醇被高碘酸氧化的分析?羟基酸、二酮、氨基酮、氨基羟基化合物也能发生类似的反应。邻二醇被四醋酸铅氧化反应式当有少量水时羟基醛、羟基酮、羟基酸、二酮、也能发生类似的反应。反应机理CHCHOCHCHOCHOPb(OAc)HOAcPb(OAc)CHCOOH,oCOHC(CH)CHOV相对CHCOOH,oCPb(OAc)OHC(CH)CHOV相对=实例AcOmdashPb(OAc)AcOOHC(CH)CHOPb(OAc)HOAcH或吡啶反式邻二醇的反应机理嚬哪醇重排()定义:()反应式HSO或HCl嚬哪醇嚬哪酮AlO,oC(气相)邻二醇在酸的作用下发生重排生成酮的反应称为嚬哪醇重排。HHHO重排优先生成稳定的C。重排的推动力是由一个较稳定的满足八隅体结构的氧正离子代替碳正离子。能提供电子的基团优先迁移。V相对如迁移基团是烷基则ooo()反应机理H()实例H第六节醇的制备一实验室制备二工业制备简介由烯烃制备羟汞化去汞反应由卤代烃制备格氏试剂合成法羰基化合物的还原(参见醛、酮一章)一实验室制备由烯烃制备(碳原子数不变)()烯烃羟汞化去汞还原反应Hg(OAc),HOTHFNaBHNaOHoC:OHH如果用ROH代替HO产物可以是醚反应称为烷氧汞化去汞还原反应该反应的特点是:()无重排()反式加成()符合马氏规则()反应条件温和。AcOHg(OAc),()烯烃制醇的方法比较反应方式反应特点反马氏规则直接水合间接水合羟汞化还原硼氢化氧化区域选择马氏规则马氏规则马氏规则立体重排重排反加不重排顺加不重排条件酸性酸性接近中性条件温和产率高。还原碱性中性条件温和产率高氧化碱性由卤代烃制备醇(碳原子数不变)()不会发生重排和不易发生消除的卤代烃可以用NaOH水解。HC=CHCHClHC=CHCHOHNaOHHONaOHHONaOHHO()SN和E消除竞争力相当的卤代烷可用AgOH(碱性弱)水解或用间接的方法进行水解以减少E。支链oRX和oRX可用此法。AgOHHOCHCOODMFoCSNOH(稀)HOCHCOO()oRX常用NaHCOHO室温振荡来水解。用格氏试剂制备醇反应过程反应机理格氏试剂制备醇的归纳原料()产物一级醇二级醇三级醇甲醛环氧乙烷格氏试剂或有机锂试剂原料()醛(甲醛除外)一取代环氧乙烷甲酸酯酮酯(甲酸酯除外)酰卤剖析原料()用环氧乙烷或取代环氧乙烷在碳和碳之间切断。原料()不用环氧乙烷或取代环氧乙烷在碳和碳之间切断。带羟基部分来自原料(),不带羟基部分来自原料()。对称二级醇选用甲酸酯为原料()较好。有两个烃基相同的三级醇选用酯或酰卤为原料()较好。实例分析实例一制备(CH)CHmdashCHmdashCHmdashOH解一解二(CH)CHCHMgXCHO(CH)CHCHCHOMgX无水醚(CH)CHCHCHOHHO用甲醛在分子中引入羟甲基(CH)CHMgX(CH)CHCHCHOMgXHO(CH)CHCHCHOH无水醚用环氧乙烷在分子中引入羟乙基实例二制备(CH)CHOHCHCHMgXHCOOCH无水醚CHCHmdashOCHOMgXCHCHCHOCHCHMgX无水醚CHCHCHOMgXHHOCHCHmdashCHmdashCHCHOH用甲酸酯可以制备对称的oROHCHOMgX实例三制备(CH)CHMgX无水醚HHO用取代的环氧乙烷在分子中引入取代的羟乙基实例四制备AlClCHCHMgX无水醚HHOoROH可用酮来制备实例五制备CHCHMgX无水醚CHCHMgXHHO带有两个相同取代基的oROH用可以酰卤或酯来制备。所有的格氏试剂均需自制。ClMgBr由简单醇制备高级醇酯醇卤代烷卤代烷格氏试剂()醛醛酸酰卤烯环氧乙烷或取代的环氧乙烷酮()醇酮烯helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip常识甲醇ml双目失明ml致死工业乙醇()无水乙醇()绝对乙醇()变性乙醇(含少量甲醇的乙醇)乙醇的生产乙烯的间接水合乙烯的直接水合发酵法(酵母生长受抑制)乙醇的分类第一节醚的分类和命名第二节醚的物理性质和光谱特征第三节醚的制备第四节醚的反应第二部分醚的提纲第一节醚的分类和命名无环醚:没有环的醚环醚:烃基成环的醚普通命名法:烃基烃基醚系统命名法:烷氧基母体CHOCHCH甲基乙基醚ethylmethylether(CH)CCHCHOCHOH甲基甲氧基丁醇methoxymethylbutanol环戊基苯基醚cyclopentylphenylether环戊氧基苯cyclopentyloxybenzene内醚或环氧化合物:环上含氧的醚四氢呋喃呋喃按杂环的音译名为标准命名,二氧杂环己烷(,二氧六环)(二噁烷)氧杂(噁)oxa氮杂(吖)Azo硫杂(噻)thia甲基环氧戊烯,epoxymethylpentene按杂环的系统命名法来命名取代基环氧位置环氧母体冠醚:含有多个氧的大环醚命名一:总原子数冠氧原子数(对称)二苯并冠命名二:按含杂环的系统命名法命名,,,二苯并,,,,,六氧杂环十八烷第二节醚的物理性质和光谱特征水溶性多数醚不溶于水。四氢呋喃和二氧六环因氧原子裸露在外面可以和水形成氢键而能与水混溶。光谱特征:(参见第八章)一威廉森合成法二醇分子间失水三烯烃的环氧汞化去汞法第三节醚的制备一威廉森合成法脂肪醚的合成芳香醚的合成RONaRrsquomdashXRORrsquoNaXRrsquomdashOSOOHRORrsquoNaOSOOHRORrsquoCHOHROSOOHCHORNaOSOOHRXNaOHHOROSOCHNaXNaOSOCH环氧化合物的合成HOCHCHCHCHClRONa分子内SNClHOClNaOHNaOH分子内SNE冠谜的合成HOCHCHOHHOCHCHOCHCHOCHCHOHSOClClCHCHOCHCHOCHCHCl,双(氯乙氧基)乙烷二缩乙二醇(三甘醇)HOCHCHOCHCHOCHCHOHClCHCHOCHCHOCHCHClKOHTHFHO冠二醇分子间失水从原则上讲醇在浓HSO作用下可以制得对称的醚。CHCHOCHCHHOSNH实际上oROH制醚产率好,oROH制醚产率不好oROH无法分离得到醚如果蒸馏最后得到烯。(CH)COH(CH)C(CH)COC(CH)(CH)COH(CH)C=CHHHHHHHOHO蒸馏得烯三烯烃的烷氧汞化去汞法(CH)CCH=CHHg(OOCCF)CHOH(CH)CCHCHHgOOCCFOCHCFCOOHNaBH(CH)CCHCHHgOOCCFOCH反应遵循马氏规则:氢加在含氢较多的碳上烷氧基加在含氢较少的碳上。优点:不会发生消除比威廉森合成法的限制小。缺点:空阻太大时不好络合所以三级丁醚不好用此法合成。一自动氧化二形成金盐三醚的碳氧键断裂反应四环氧化合物的开环反应第四节醚的反应羊一自动氧化烯丙位、苯甲位、oH、醚位上的H均易在CH之间发生自动氧化。(CH)CHmdashOmdashCH自动氧化O醚位上的H化学物质和空气中的氧在常温下温和地进行氧化而不发生燃烧和爆炸这种反应称为自动氧化。定义:优先形成稳定的自由基。关键中间体RbullOROObull(CH)CHOCHROObullROOH(CH)COCHbull(CH)COCHO(CH)COCHOObull(CH)COCH(CH)CHOCHbullOObull(CH)COCH(CH)COCHOOHbull多数自动氧化是通过自由基机理进行的。引发:链增长:反应机理:CHCHOCHCHRNHClCHCHOCHCH通HCl气或无水HCl溶液RNH的乙醚溶液提供无水的HCl溶液纯化胺RORBF制法一制法二CHCHIAgBFCHCHOCHCHROCHCHCHCHOCHCHHBFRrsquoFCHOCHHI(mol)CHICHOHCHOHHICHIHO三醚的碳氧键断裂反应SNSN(CH)COCHHI(mol)(CH)CICHOHI(CH)CndashOCHHSNI(CH)CCHOH碘负离子与碳正离子结合的速率快碘负离子与CHOH发生SN速率相对较慢。氧与二个oC相连发生SN氧与oC、oC相连发生SN。环醚的反应实例HBrBrCHCHCHCHBrBrCHCHCHCHOHHBrHClZnClClCHCHCHCHOHHCl,ZnClClCHCHCHCHClHBr()卤化氢的反应性能:HIHBrHCl(浓)()混合醚反应时碳氧键断裂的顺序:o烷基o烷基o烷基甲基芳基。反应规律四,环氧化合物的开环反应环氧化合物在酸性条件下的开环反应HHBH(CHCHCHO)BHOCHCHCHOH环氧化合物与硼烷的反应,环氧化合物的碱性开环反应LiAlH(CH)CHOAlLiHO(CH)CHOHLiAlO环氧化合物与氢化锂铝的反应环氧化合物开环反应的应用()乙二醇的生产HOoC,MPaHOCHCHOHOHSO,oC酸催化水合(后处理困难)()二甘醇、三甘醇的生产HOCHCHOHHOCHCHOCHCHOHHOCHCHOCHCHOCHCHOH二缩三乙二醇(三甘醇)一缩二乙二醇(二甘醇)()甘油的生产CHCH=CHCloC气相ClCHCH=CHHOClClCHCHOHCHClClCHCHClCHOHCa(OH)ndashHClNaOHHO

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