nullnull授课人：丁锡锋材料科学与工程学院null第六章 相变一、液－固相变
二、固态相变0、引言相变指温度、压力或成分连续变化到某一特定值时，相所发生的变化。
变化可以表现为：
(1)结构的突变：即从一种结构变为另一种，如液-固相变；
(2)成分的变化，如固溶体的调幅分解；
(3)某种物理性质的突变：如顺磁体-铁磁体转变。
0、引言null6.1 液－固相变 6.1.1 纯金属的凝固null一. 过冷现象null二. 均匀形核 凝固过程分形核与长大两个步骤。
形核又分为:
(1)均匀形核：新相晶核在母相中均匀形成；
(2)非均匀形核：新相晶核在母相与外来夹杂的相界面处优先形成。null1.结构起伏现象 形核是凝固的必备条件
晶坯液态金属内部的结构并非完全均匀，这种现象称结构起伏。
晶核：可稳定存在的晶坯。null2.晶胚的热力学
分析
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（1） 上式有两个作用：
分析已形成的晶坯再加上一个原子的自由能变化；
分析晶坯形成过程的自由能变化。
此处分析板书
形成一个半径为r的球状晶胚的总自由能变化: null邻界晶核半径 r*；
∆T越大， r*越小；
能量起伏: 液态原子不均匀的现象；
一般原子对形核过程不起作用，真正起作用的是少数自由能高于GL的液态原子（高能原子）；
邻界晶坯形成功∆G*：2.晶胚的热力学分析（2） null3.形核率（1） 形核率N
(单位时间单位体积内形成的核心数)由两个因素决定：
一是液体内部平衡存在的晶核数；
二是晶核接受液态原子的速度，即单位时间内穿越液-固界面达到晶核表面的液态原子数。n为单位体积内的原子数，为玻尔兹曼常数 null如果忽略的晶核对形核的贡献，则形核率N为
S是与半径为的晶胚接触的液态原子数；
γ0为液态原子振动频率；
Q为液态原子穿越液-固界面所需克服的能垒。 3.形核率（2） null 在过冷度较小时，N主要受形核率因子控制，随着过冷度增加，所需的邻界形核半径减小，因此形核率迅速增加，并达到最高值；
随后随过冷度继续增大，尽管所需的邻界晶核半径减小，但由于原子在较低温度下难以扩散，N受扩散的几率因子所控制，即过峰值后，随温度降低形核率随之减小。金属的N - ∆N曲线金属的N - ∆N曲线在超纯金属内，临界过冷度近似等于0.2Tm (Tm以K为单位) null三. 非均匀形核 在通常的金属凝固中，过冷度仅为零点几度，极少超过20K。显然，这样的过冷度远低于超纯金属的有效过冷度(如Cu的有效过冷度约为236K，纯Fe295K) 非均匀成核 即由于外在因素，如杂质颗粒或铸型内壁等促进了结晶晶核的形成，依附于这些已存在的表面可使形核界面能减低，因而形核可在较小过冷度下进行。1. 热力学分析（1）若 ，α相会在β相平面上展开(图6-6a)。
若 ， α相呈球状（图6-6b ）。
若 ， α相介于两者之间，呈球冠状（图6-6c）。
三相接触点上 ：
其中θ称为接触角 1. 热力学分析（1）图6-6 非均匀形核时新相α的形状1. 热力学分析（2）1. 热力学分析（2）晶核形成的总自由能变化非均匀形核，临界晶胚半径 临界晶胚形成功 图表板书2. 形核促进剂的选择2. 形核促进剂的选择形核剂与结晶固相面的界面能越低，促发形核的能力越大
点阵匹配规律
形核剂越细、越弥散，提供的形核靠背就越多，细化晶粒的效果越好1. 长大过冷度四. 界面形态与长大速度 1. 长大过冷度若T
Tc的表面称为粗糙表面。
升华热因素
晶体的升华热越大，晶体结合得越牢固，表面空位形成越困难。因此，高升华热晶体的表面易于保持光滑状态
晶面指数因素
以面心立方为例，(111)上形成一个表面空位要破坏9个键，而(100)上形成一个表面空位要破坏8个键。因此，(111)表面比(100)表面更容易保持光滑状态。 null固-液界面:
Jackson因子
2. 平衡表面的微观形态（2）Lm、Tm分别为熔化热及熔点，Zf、Zv分别为面配位数及体配位数 null3. 长大速度（1）固-液界面向液相的推进称为长大。长大速度与固-液界面的形态密切相关。（1）粗糙界面因为液态原子以随机的方式落到固-液界面上。因此粗糙界面在长大过程中状态不变，故称为连续长大。（垂直长大）。 固-液界面移动的线速度 约为1cm/( ）null（2）光滑界面3. 长大速度（2）
null
null三种生长机制速度对比null4. 固-液界面的宏观形态图6-11？ 固液形态保持不变，界面处于平整状态（图6-11a) 界面形态不再保持平整，界面失稳（图6-11b)null6.1.2 二元合金的非平衡凝固固溶体的凝固依赖组元的扩散，要达到平衡凝固，必须具有足够的时间使扩散充分进行。工业生产中，
合金溶液浇铸后的冷却速度较快，在每一温度下不能保持足够的扩散时间，使凝固过程偏离了平衡条件，这称为非平衡凝固。非平衡的具体含义一.溶质在固相中完全不扩散(相当于假定Ds=0)，因此凝固后固相内成分不均匀；
二.固-液界面上两相浓度保持平衡。也就是说，当温度一定时，固-液界面处的固相成分与液相成分可由相图决定；
三.液相中的溶质分布状况视具体情况而定。 对于匀晶合金的单向凝固：※非平衡的具体含义一. 匀晶相图中合金的非平衡凝固 一. 匀晶相图中合金的非平衡凝固 假定合金的平衡分配系数为常数(同时假定)，即： null在初始阶段及凝固后期，液相中的溶质分布规律相当复杂，而在中间的稳态生长阶段，溶质分布的数学处理要简单得多。假定界面的推进速度V保持不变，在以界面为原点的动坐标系中，液相中的溶质分布满足如下稳态方程DL为液相中溶质的扩散系数界面溶质（动态）平衡方程null有效分配系数 kE为某一时刻界面上固相的成分 为同一时刻液相内的平均成分 对液相中只有扩散且溶质分布呈稳态的这类凝固过程，null具体含义:液相中溶质分布处处均匀，即扩散不起作用。由于凝固而多出来的溶质 这部分多出来的溶质全部进入
液相，使液相的浓度增加 Scheil方程null这类带对流的扩散问题一般用边界层理论来处理。边界条件：
一.界面处液相成分 为常数；
二. 界面溶质平衡方程null带边界层问题的有效分配系数为 Scheil方程null 由于枝晶长大都是非平衡的，因此对的合金，枝晶中先凝固部分(即内部)的溶质含量较少，而后凝固部分的溶质含量较多。
这种由于非平衡凝固而造成的枝晶内外成分不均匀的现象称为枝晶偏析(也称晶内偏析) null区域提纯用感应加热方法使合金棒局部熔化，感应加热圈从左向右运动，凝固过程随之顺序进行 区域熔炼示意图。
双击观察动画示意！null成分过冷 —— L/S界面前沿L相中的实际温度低于由溶质分 布所决定的理论凝固温度（熔点）时产生的过冷，称为成分 过冷。你能根据左图与说明阐述产生成分过冷的原因吗null为了简化起见，做如下假设 (1)液相中溶质分布满足式(6-23)(图6-19a) (2)相图中液相线是直线(图6-17b)，其斜率的绝对值为m (3)固-相界面前沿液相中的温度分布呈线性(图6-19d)，
界面上的温度为合金C0,的固相线温度 Ti,液相中距界面
处的实际温度为
GL称为温度梯度，它是正的常数 (4)相图中固相线也是直线 null液相中出现成分过冷的条件： GL－ L相的温度梯度； DL— L相中溶质的扩散系数； V— 结晶速度； m— L相线斜率； C0— 合金原始成分； K0—平衡分配系数上式的右边属于合金本身的因素，左边属于外界因素。 1. 合金本身因素 m、C0、D、K0(K0<1时)， ，则成分过冷倾向 2. 外界因素G、R，，则成分过冷倾向 null随着成分过冷区的增大，单相合金的L/S界面形貌由平面状胞状树枝状（柱状树枝状等轴树枝状），之间还存在过渡形式。其中，TD 代表液相的温度梯度。
I —— 平面生长；
II —— 胞状生长；
III —— 树枝晶生长；液相温度梯度对成分过冷的影响图6-20 胞状界面与胞状组织 图6-21 胞状树枝组织 成分过冷对晶体生长形貌的影响成分过冷对晶体生长形貌的影响晶体平面生长动画成分过冷对晶体生长形貌的影响成分过冷对晶体生长形貌的影响成分过冷对晶体生长形貌的影响成分过冷对晶体生长形貌的影响二. 共晶相图中合金的非平衡凝固二. 共晶相图中合金的非平衡凝固在共晶相图中，成分为共晶点的合金称为共晶合金，共晶合金凝固所得到的组织称为共晶组织。二元合金的共晶组织由两相组成，它们同时从液相中析出，相互依存，所以称为共晶。※nullnull(1) 金属-金属型共晶（粗糙-粗糙界面）这类共晶大多是片层状或棒状共晶。
形成片层状还是棒状共晶主要取决于：
一.共晶中两相的体积分数 （27.6%）
二.两固相间的相界面能 由于几何原因，当共晶为片层状时，两相间可能出现共格关系，此时相界面能比较低。 片层状Al-CuAl2共晶组织的形成过程 （1）片层状Al-CuAl2共晶组织的形成过程 （1）图6-24 Al-CuAl2共晶 搭桥共晶团（共晶领域）领先相片层状Al-CuAl2共晶组织的形成过程 （2）片层状Al-CuAl2共晶组织的形成过程 （2）图6-27 片层共晶长大时横向扩散由于散热速度受过冷度的影响，因此过冷度越大，共晶的片层间距越小，即共晶组织越细图6-28 胞状共晶共晶是否产生成分过冷的关键在于界面前沿有无沿生长方向的溶质浓度变化 null(2) 金属-非金属型共晶（粗糙-光滑界面）图6-29 Fe-石墨共晶组织这类共晶的形态比较复杂，在金相组织上非金属相常为树枝状、针状或骨骼状等不规则形状。 领先相？这种通过加入第三组元而改变共晶凝固组织的方法称为变质处理。
第三组元的变质作用或通过促进形核，或通过改变非金属相的长大方式。 null图6-30 树枝晶形态 先析出相的形态很大程度上取决于它的固-液界面微观形态，若为粗糙界面，则一般呈树枝状 ，若为光滑界面，则一般有较平直的外形。 图6-31 Pb-Sb过共晶的初晶Sb（块状）null图6-32 伪共晶区 非平衡凝固时，成分在共晶点附近的合金也可能得到100%的共晶组织，这种在非共晶成分的合金中得到的完全共晶组织称为伪共晶。（1）伪共晶图6-33 Al-Si伪共晶区 null图6-24 (a) Cu-Al相图 对小于最大饱和浓度的亚共晶合金(如图6-24中成分小于5.65wt%Cu的合金)，在非平衡凝固条件下，这类合金在凝固后期会出现共晶组织。由于它们出现的较晚且数量较少，所以往往存在于树枝状的先析出相之间。（2）非平衡共晶null当先析出相较多而共晶较少时，共晶组织中与先析出相相同的那一相会依附于先析出相生长，而把另一相推向最后凝固的晶界处，从而使共晶组织的特征消失。这种两相分离的共晶称为离异共晶。（3）离异共晶图6-24 (b)Al-4.5%Cu合金的离异共晶组织
组织分析：次晶CuAl2(θ)分布于α晶界和晶内null6.1.3 凝固组织及其控制一 晶粒尺寸的控制Z表示晶粒大小 R长大速度N形核率(1)提高冷却速度: ∆T↑, N ↑↑, R↑, N/R↑, Z↑,晶粒变细。(2)加变质剂: 促进形核，液相中晶核数大为增加，晶粒变细。(3)施加外力: 搅拌、振动等方式，使已经长大的枝晶破碎，细化晶粒。null6.1.3 凝固组织及其控制二 铸锭的三个晶区图6-35 铸锭三晶区（1）表面细晶区
（2）柱状晶区
（3）中心等轴晶区null6.2 固态相变 null6.2.1 相变的分类及特点一 分类（1）按热力学分类
（2）按结构变化热点分类
（3）按原子迁移情况
（4）按是否需要形核null（1）一级相变若相变中两相化学势的一阶导数互不相同，即 一级相变中，虽然化学位连续变化，但熵和体积发生突变 null（2）二级相变若化学位及化学位的一阶导数连续变化，而化学位的二阶导数发生突变 因此在二级相变中，虽然化学位、熵、体积没有突变，但等压热容、压缩系数和膨胀系数产生突变，即 、 、 。 null（1）重构型(reconstructure)相变图6-36 重构型相变示意图null（2）位移型(displacive)相变图6-37 位移相变示意图null马氏体相变在钢中，由奥氏体(面心立方结构)向马氏体(体心四方结构)的转变就是通过马氏体相变来完成 图6-38 马氏体相变示意图(a)(b)(c)补充内容null（1）扩散型相变（2）非扩散型相变扩散型相变通过原子的长距离迁移来进行。当相变温度很高，原子的扩散系数较大时，扩散型相变才能进行。原子只作有规则的迁移，相邻原子相对移动距离不超过一个原子间距。
马氏体相变 null（1）有核相变（2）无核相变在有些相变中，新相的形成需要形核；
而在另外一些相变中不需要形核。 null6.2.1 固态相变的分类及特点二 固态相变的特点针状新相的长轴或片状新相的主平面往往平行于母相的某一晶面。例如，共析钢中的透镜状马氏体片的主平面与奥氏体的{225}或{259}晶面平行。这类晶面称为惯习面。 新相与母相之间存在一定的晶体学关系 新相与母相的相界面共格或半共格 ？两相存在晶体学关系null图6-39 新相形成引起的点阵畸变这样，当两相原子体积不同时，会在母相中产生附加的应变，从而产生应变能。
在液-固相变时，由于母相是液相，所以不存在应变能。 null假定母相为α相，其剪切模量为Gα；新相为β相，体积为Vβ的新相呈旋转椭球状。新相出现所引起的弹性应变能：图6-40 旋转椭球体null（1）体积错配度∆ 当材料一定时，α相和β相的原子体积均是确定的，所以∆为常数 （2）形状函数图6-41 形状函数的变化规律具体分析null问题：固态相变比凝固更为困难？ 固态相变比凝固多了一个阻力项，它不但有界面能产生的阻力，还有应变能产生的阻力。 发生固态相变的温度低于凝固温度，所以原子扩散系数很低，造成扩散型相变难以进行。具有较高能量的晶界或位错，都是新相优先形成的位 置。这种情况的原理与凝固中的非均匀形核是一致的。 null6.2.2 固态相变的热力学分析一 固相自由能-成分曲线的特点？null二 固态相变的热力学分析（1）沉淀（脱溶）
（2）调幅分解
（3）无序-有序转变
（4）共析反应
（5）马氏体相变nullnull图6-44 沉淀过程热力学分析null图6-45 调幅分解热力学分析 null图6-46 调幅分解与沉淀的成分变化过程 null图6-48 马氏体相变热力学分析 null的
扩散的解
的
扩散机制的特点
反应
概念
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