凹凸棒土研究与应用进展_马玉恒

� * 浙江省科技计划资助项目( No . 2004C21020) � 马玉恒:男, 1982 年生,硕士研究生, 主要从事固体材料化学研究 � 方卫民: 通讯作者,副教授, 硕士生导师 � E-mail: fffw wwmmm @ 126. com 凹凸棒土研究与应用进展 马玉恒,方卫民,马小杰 (浙江大学化学系,杭州 310028) � � 摘要 � � 凹凸棒土是一种具有独特结构、性质和广泛用途的工业矿物。主要从凹凸棒土的矿物特性、鉴别、选矿、 提纯、深加工技术及应用等方面综述了凹凸棒土的研究与应用。着重介绍了凹凸棒土产品的鉴定及检测方法、常见的 产品深加工技术,以及作为纳米材料、吸附、催化等相关材料的应用现状及发展趋势。 关键词 � � 凹凸棒土 � 矿物特性 � 检测 � 选矿 � 提纯 � 深加工 � 应用 Advances in Attapulgite Research and Application MA Yuheng, FANG Weimin, MA Xiaojie ( Depar tment of Chemist ry , Zhejiang Univer sity, Hang zhou 310028) Abstract� � Attapulg ite is a kind of industr y mineral w hich ow ns particular constr uction, char acters and a lo t of applications. T he paper rev iewes its mineralog ical performance detecting , minera-l choosing, pur ification, fur ther pro- cessing and products application. It emphasizes identify ing, the w ay of detecting and the common processing of product. It also discusses application and developing pro spect of at tapulgit e product s as mater ials w ith pr operties of nano , ab- so rption and catalysting . Key words � � at tapulgit e, mineralo g ical char acters, detect ing , miner a-l choosing , purificat ion, further-process- ing , applicat ion � 0 � 前言 凹凸棒土简称凹凸土 ( attapulgit e) , 又名坡缕石 ( pa lyg or s- kite) ,是一种层链状过渡结构的以含水富镁硅酸盐为主的粘土 矿。1862 年俄国学者隆科钦夫最早在乌拉尔矿区的热液蚀变 产物中发现并将它命名为坡缕石, 1935 年法国学者 De lappar- ent在美国的左治亚洲凹凸堡的漂白土中发现一种新的粘土并 命名为凹凸棒上,后来 H ugg ins 证明 住所证明下载场所使用证明下载诊断证明下载住所证明下载爱问住所证明下载爱问 两种物质具有相同的结构, 是同一种矿物。凹凸棒土产出地质环境特殊,其广泛的应用以 及巨大的潜在应用价值使其在粘土矿物学、材料科学、物理化 学、土壤科学、环境 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 受到广泛的重视[1~ 5]。 美国早在 20 世纪 40 年代就已经开采应用凹凸棒土[ 6]。我 国对凹凸棒土的研究起步比较晚, 与发达国家还有相当大的差 距,且资源利用率底, 使用范围小,产品开发的多样化、系列化程 度不够。我国生产的粘土产品主要应用于无机化工、建材工业、 农业食用油加工等比较低端的领域, 初级加工产品和低附加值 产品比例较高造成优质原料往往不能用于生产或无法大量生产 高档产品。 1 � 凹凸棒土的矿物特性 凹凸棒土的理论化学式为 Mg5 Si8O20 ( OH ) 2 ( OH 2 ) 4 � 4H 2O,其结构已由 Bradley[ 7]于 1940 年提出,如图 1 [8]所示。 凹凸棒土的基本结构分为 3个层次[ 9] : ( 1)基本结构单元为 棒状或纤维状[10]单晶体, 棒晶的直径为 0� 01�m 数量级, 长度 可达 0� 1~ 1�m; ( 2)由单晶平行聚集而成的棒晶束; ( 3)由晶束 (包括棒晶)相互聚集堆砌而形成的各种聚集体, 粒径通常为 0� 01~ 0� 1mm 数量级。结构中含有 4 种形态的水[11] : 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面吸附 水、晶体结构内部孔道中的沸石水、位于孔道边部且与边缘八面 体阳离子结合的结晶水与八面体层中间的阳离子结合的结构 水。从热失重分析可知, 各自质量分数大约为 7. 0 %、3% ~ 4%、5% ~ 6%、1%。要除去凹凸棒土中的表面吸附水, 温度要 超过 140 � ,凹凸棒土若要作为吸附剂,温度至少要超过 300� , 当温度超过 680 � 时, 曲线变平 , 4 种形态水已经全部失重。凹 凸棒土的热重分析见图 2[ 12]。 图 1 � 凹凸棒土的晶体结构( 001面投影) �43�凹凸棒土研究与应用进展/马玉恒等 图 2� 凹凸棒土的 TGA 在不同温度下加热凹凸棒土, 可以脱出晶体结构中不同状 态的水,使其杂乱堆积的针棒状团变得疏松多孔, 增加孔隙容积 和比表面积,当温度超过 350 � 时, 凹凸棒土的孔结构会发生塌 陷,到 600 � 时,纤维结构就会被完全破坏。 2 � 凹凸棒土的检测、选矿、提纯 2. 1 � 检测 2. 1. 1 � 鉴定 凹凸棒土在红外有明显异于其他矿物的吸收峰, 沸石水和 吸附水的弯曲振动分别在 1595 cm- 1和 1635 cm- 1 ,伸缩振动分 别发生在 3385cm- 1和 3315 cm- 1 , S-i OH 伸缩振动的吸收发生 在 3731 cm- 1和 3710 cm- 1, 和 Mg2+ 相连的-OH 的吸收峰在 3670cm- 1、3645cm- 1、3610cm- 1、3590cm- 1和 3532 cm- 1 , 同时 还可以参照纯凹凸棒土的 XRD 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 图谱来判断样品中是否还 有凹凸棒土。 图 3为纯凹凸棒土 XRD的 JCPDS 标准卡片 21-0958 号的 图谱, ( 110)面的峰最大, 其 2�角位于 8. 5�的位置, 若其他 2�角 基本对应,表明所测矿物中应有凹凸棒土。 图 3� 纯凹凸棒土的 XRD标准图谱 2. 1. 2 � 含量的检验 凹凸棒土含量的检验主要有以下几种方法: ( 1) XRD 检验。内插标样 X 射线粉晶衍射( XRD)分析方法 是目前较为精确、简便的粘土定量分析方法。该方法以石英为 稀释剂,刚玉为内插标准物质, 通过系统测定稀释后的凹凸棒石 ( 110)衍射峰和刚玉( 113) 衍射峰的积分强度比 ( � I 凹凸棒 d ( 110) / � I 刚玉 d( 113) ) , 拟合出线性方程[13] : � � � � Y= 0� 0123X - 0� 00889 其中: Y 为粘土中凹凸棒石的量 ( w t% ) , X = � I凹凸棒d( 110) / � I刚玉d( 113)。 ( 2)特征元素化学成分检验。凹凸棒土的理论化学式是 Mg5 Si8O20 ( OH) 2 ( OH2 ) 4 � H2O。由于 Mg 元素在非凹凸棒土 矿中一般不含或者含量极低, 所选的原矿经提纯通常不包含白 云石组分, 所以 Mg 元素可在定量分析中作为分析的特征元素。 Mg 元素的含量也可通过原子吸收光谱法来测定, 从而间接得 到凹凸棒土的含量。 ( 3) TEM 和 SEM 法检验, 可以通过观察样品的显微结构, 即样品的晶形、晶貌及大小得到样品的体积百分含量。一般 SEM 的解析度比 TEM 要低, 准确度较差些。从这两种电镜得 到的都是半定量的结果。 以上 3种方法各有利弊。通过不同方法的联合使用, 可使 凹凸棒土含量的检验达到较高的准确度。 2. 2 � 常见凹凸棒土的矿型 常见的矿型有以下几种[ 14] : ( 1) 凹凸棒土型; ( 2) 蒙脱石 型; ( 3) 凹凸棒土+ 蒙脱石型; ( 4) 白云石+ 凹凸棒土型 ; ( 5) 白云石+ 凹凸棒土+ 蒙脱石型; ( 6)蛋白石+ 凹凸棒土+ 白 云石型。Abudelg awad [15]和 Simpson[ 16]曾研究用季胺盐饱和的 方法分离美国 Flor ida 等地的蒙脱石和凹凸棒土混合物,取得了 较好的效果。但是后续的报道中提到, 因凹凸棒土与结构转变 崩解次生的蒙脱石的不完全解离, 蒙脱石+ 凹凸棒土型矿石不 适合于凹凸棒土纯样的分离制备。要得到理想的凹凸棒土纯 样, 只有选择凹凸棒土型矿石才可达目的。该矿石分布在凹凸 棒土矿床矿层的中部, 凹凸棒土含量大于 80% , 含有少量的石 英、白云石、非晶蛋白石, 几乎不含蒙脱石[ 17]。 2. 3 � 凹凸棒土提纯技术 主要有干法和湿法两种。干法提纯工艺 流程 快递问题件怎么处理流程河南自建厂房流程下载关于规范招聘需求审批流程制作流程表下载邮件下载流程设计 过于简单, 提 纯效果不能明显提高凹凸棒土的品质。湿法产品主要用于对凹 凸棒土纯度要求较高的行业, 湿法提纯技术的关键是分散。湿 法提纯中, 由于凹凸棒土的膨胀性、胶体性和高粘度给脱水干燥 带来很大困难, 在选择高效过滤设备的同时, 应选择可以保持凹 凸棒土性质不变, 并能满足应用对象的试剂, 降低浆料的粘度。 湿法提纯的主要工艺路线如图 4 所示。 图 4 � 湿法提纯的主要工艺路线 湿法提纯的关键在于如何找到一种高效的分散剂。焦亚磷 酸四钠、ZISP 等[ 18]都是比较好的分散剂,能大幅度改善凹凸土 的品质, 通过 EDTA、Na2CO3 的处理和沉降分离, 可获得凹凸 棒土含量大于 98%的高纯样品。 目前有文献报道 ,最好的处理方法是在超声水热法纯化凹 凸棒土的基础上添加少量分散剂六偏磷酸钠, 可显著提高提纯 效果, 产品纯度接近 100% [19]。 图 5� 未提纯( a)和提纯后( b)的凹凸棒土 �44� 材料导报 � � � � 2006年 9月第 20卷第 9期 从图 5 中可以明显看出, 没有经过提纯的凹凸棒土, 经过 SEM 的检测可以找到黑色的杂质,显微结构和分散性都不是很 好;而高效提纯过的凹凸棒土, 基本不含有杂质, 其纤维比较细 长,分散均匀。 3 � 凹凸棒土的深加工技术 3. 1 � 预分散 通过对凹凸棒土进行水化和强力剪切作用, 拆散原始晶束 与聚集体,形成细小的晶束与棒晶, 并且在高水份浓度的情况下 又不易折断。干燥后得到的凹凸棒土的结构有了较大的变化, 首先是晶束变得细长,晶束之间松散交错, 形成了大量架空的孔 洞。这为今后凹凸棒土的改性处理提供了一条简单可行的方 法:即可通过预分散处理来有效而充分地拆散凹凸棒土原本致 密的聚集体与晶束,形成新的松散结构, 从而提高凹凸棒土的有 效比表面积和分散性。 3. 2 � 挤压 凹凸棒土经挤压处理后内部显微结构变得比较松散, 形成 大量显微间隙和裂缝。制备凹凸棒土水悬浮液时, 在超声波搅 拌下,微小的气泡便可比较容易地通过内部的孔隙和微孔进入 微粒的内部,并进一步渗透到薄片和晶束中, 从而使粉粒的内部 显微结构因充分水化而产生高度膨胀,气泡淬灭产生很高的压 强,导致晶束及聚集体发生崩裂,距离拉大, 引力减小。这样凹 凸棒土就很容易在分散介质中分散成细小的晶束或棒晶, 从而 使其胶体性能有很大的改观。 3. 3 � 焙烧 焙烧可以脱去凹凸棒土中的吸附水、沸石水、部分结晶水、 八面体中的结构水,造成晶格内部和沸石孔道中断键, 增加活性 中心。有研究表明,在 350 � 以上焙烧时, 凹凸棒土的晶体结构 会发生塌陷,所以一般加热活化温度应控制在 300 � 左右, 这样 既保持了凹凸棒土良好的晶体结构,又可以大幅度提高活性。 3. 4 � 酸活化 酸化使凹凸棒土的物化性能发生改变, 活性增强。在酸化 过程中,不同的酸度对凹凸棒土的结构性能影响是不同的,低浓 度盐酸活化时,纤维束间的解聚、非吸附性杂质(如碳酸盐矿物) 粒间胶结物的分解是主要的, 晶体比表面积的增加使得吸附力 大大提高。凹凸棒土经不同浓度盐酸处理后,比表面积均会增 加,即使使用 1. 0mol/ L 盐酸处理, 晶体的比表面积也会增加很 多。同时 H+ 对八面体阳离子 Mg2+ 、Al3+ 、Fe3+ 由边缘至中心 的依次置换,由于 H + 和金属离子相比,离子半径相差太大且结 晶化学行为不等使其表面活性增强。 高浓度盐酸处理时, H + 对八面体阳离子由外向内的依次 交换,八面体中阳离子逐步甚至完全被取代, 但 H + 并非完全占 据置换阳离子的八面体位, 而是较多地与原配位阳离子中对应 的 O- 结合,构成 S-i OH ,在凹凸棒土八面体中阳离子被完全析 出之前, 凹凸棒土仍保持着原来的晶体结构; 当 HCl的浓度达 到 7. 0 mo l/ L 时,八面体阳离子完全溶解, 晶体结构塌陷, 并转 变为 SiO2 晶体,同时仍保持原凹凸棒土的纤维状结构形态。此 时 S-i OH 表面官能团增多,增强了其表面性能[ 3]。 3. 5 � 有机改性 通常用季铵盐阳离子表面活性剂对其改性, 由于季铵盐阳 离子主要通过离子交换吸附与凹凸棒土发生作用, 生成凹凸棒 土-有机表面活性剂复合体,大分子量有机基团取代了原有的无 机阳离子, 凹凸棒土颗粒表面也因各种活性中心的存在而吸附 一部分有机物。同时晶格内外的部分结晶水和吸附水被有机物 取代, 从而改善了凹凸棒土的疏水性,也增强了去除有机污染物 的能力。曾经报道过的改性剂主要有: 十八烷基三甲基氯化 铵[ 20]、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、乙 醇胺、三乙醇胺,硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂[21]等。 4 � 凹凸棒土的应用 4. 1 � 纳米材料及其应用 凹凸棒土是一种天然的纳米材料, 常作高分子材料的补强 剂, 但是在其应用的过程中往往不能发挥作为纳米材料的优势, 主要是因为凹凸棒土比表面积大, 表面活性高 ,易团聚,并且表 面含有极性的羟基, 故它与非极性的有机高聚物的亲和性很差, 因此在一些高分子的材料中往往只能作为惰性填料使用; 当用 作纳米材料时, 在聚合物基体中更难分散。只有改善其在高聚 物基体中的分散性和亲和性, 最终得到的才可能是纳米复合材 料。目前较常用的处理是通过超声波的方法使凹凸棒土达到纳 米级的分散, 并复合一些偶联剂或表面活性剂, 用得比较多的试 剂主要有三乙醇胺、十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、 硅烷偶联剂( KH550) [ 22]和钛酸酯偶联剂 T671 等[ 23]。 4. 2 � 吸附性及应用 凹凸棒土的表面积和表面物理化学结构及离子状态是影响 其吸附作用的重要因素。吸附作用主要包括物理吸附和化学吸 附。物理吸附的实质是通过范德华力将吸附质分子吸附在凹凸 棒土的内外表面。晶体结构内部沸石通道的存在赋予了凹凸棒 土巨大的内比表面积, 同时由于单个晶体呈现细小的棒状、针状 和纤维状及较高的表面电荷, 在分散时棒状纤维并不保持原先 的方位, 呈现毡状物无规则的沉淀。干燥后, 它们密集在一起形 成大小不均的次生孔隙。这一特征使得凹凸棒土的比表面积很 大。此外晶体内部沸石孔道尺寸大小一致, 使其具有分子筛的 作用。凹凸棒土的化学吸附作用是其吸附作用的重要体现, 其 吸附主要有: ( 1)电荷不平衡引起的吸附主要是通过不同价态的 离子与晶体中的 Mg2+ 、Al3+ 、Fe3+ 发生交换, 造成电荷不平衡, 以及凹凸棒土表面电荷分布不平衡带来的吸附效应; ( 2) S-i O-Si 中氧硅键的断裂可以与被吸附的物质形成共价键, 产生较强的 吸附能力。 凹凸棒土可用作除臭剂、助滤剂、净化剂、脱色剂, 对石油烃 中的金属、硫和沥青等杂质, 油脂、矿物油和植物油中的有色成 分、有害成分和臭味具有很好的去除能力。对重金属如 Cr3+ [ 24]、Hg 2+ 有很好的吸附作用, 对环保有重要意义。 4. 3 � 悬浮、流变性及应用 凹凸棒矿物呈纤维状或针状形态, 在水或其它强极性溶液 中易于分散, 形成一种杂乱的纤维格状体系的悬浮液, 流变性极 好。其流体特征体现了非牛顿流体的性质, 粘度随凹凸棒土含 量增高而增大; 在高剪切力作用下, 粘度增大, 触变性增强; 在 低剪切力作用下, 悬浮液发生絮凝。在离子型或非离子型溶液 中能有效形成触变凝胶, 在大多数有机溶液中, 当用各种阳离子 或非离子表面活性剂分散时, 也会触变凝胶, 表现出增稠和悬浮 液特性。 �45�凹凸棒土研究与应用进展/马玉恒等 Administrator 高亮 凹凸棒土产品可以用于胶体泥浆、悬浮剂、触变剂和粘结剂 等领域。凹凸棒土用作涂料添加剂可以避免存放期间颜料沉 淀,使涂料的流变性好、涂层牢固, 在无机盐等污染物存在下仍 十分稳定,高温条件下表现出优越的热稳定性和抗盐性 ,是地热 钻进、超深钻井和海洋钻井理想的泥浆原料。凹凸棒土在水基 和含油树脂漆中用作增稠剂, 可起到均匀化和防凹凸作用。作 乳胶漆增稠剂,可使漆保持良好的触变性能, 形成的漆膜厚薄均 匀。合成洗涤助剂、油漆触变剂、抗絮凝剂[25]、液体洗涤剂、印 花糊料、橡胶助剂、油墨助剂、杀虫剂助剂、高级农药载体将是未 来发展的方向。 4. 4 � 催化性及应用 凹凸棒土矿物具有较大的比表面积, 集合体发育微细孔隙 构造,晶体结构中存在直径 0� 6nm 左右的孔道, 可以满足异相 催化反应所需的微孔和表面特征。凹凸棒土矿物结构中由非等 价阳离子类质同相替代造成的晶格缺陷和破键而形成的路易斯 ( L ouis)酸化和碱化中心,有利于酸碱协同催化作用的形成。凹 凸棒土作催化剂载体( Pt、Ni、Cu、Co 等贵金属和多种金属离子 催化剂的载体)广泛应用于脱金属、脱沥青、脱硫、脱硝、丁烯解 聚和异构化作用等方面。由于凹凸棒土比表面积大 ,晶体结构 中具有特殊通道,存在大量活化中心, 吸附和催化氧化性好, 自 身就可以作为催化剂使用, 如用作印染污水处理和制备各种分 子筛催化剂等。 4. 5 � 其他 凹凸棒土矿物还具有良好的粘结性、可塑性、耐酸碱性和热 稳定性等性质。与芒硝配合, 可成为较理想的储热材料; 负载 Ag + 可以达到杀菌的作用。在国外, 凹凸棒土口服制剂是一类 很成熟的用于消化道疾病的 OTC 药品[26]。在饲料行业利用凹 凸棒土承载性能好、粒度均匀、安全无毒的性质, 可替代玉米粉 作为饲料添加剂使用, 降低饲养成本, 提供动物必需的微量元 素。农业上可以作为肥料的添加剂, 有助于植物吸收土壤中的 游离磷。凹凸棒土作为聚胺脂填充剂用于皮革行业中也有相应 的报道[27]。 5 � 结束语 我国凹凸棒土发现比国外晚,其研发、生产和加工水平也比 较落后,凹凸棒土产品主要应用在比较低端的行业, 主要的产品 是初级产品和一些低附加值产品。先进的处理技术相对的缺乏 造成优质原料往往不能用于生产或无法大量生产高档产品。目 前国内市场上的产品品种单调,一般为高粘凹凸棒土粉、抗盐粘 土、猫砂、活性白土等。开发高技术含量,多样化, 能满足不同行 业需求的产品,将是我国凹凸棒土行业发展的方向。 参考文献 1 Galan E. 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