BOPET辊面低聚物溶解性能的研究

第2O卷第5期 2007-09 聚 酯 工 业 Polyester Industry VoI．20 No．5 Sep．2007 BOPET辊面低聚物溶解性能的研究 赵 斌，张 瑜，魏文良 (东华大学纤维材料改性国家重点实验室，上海 200051) ● 摘要：通过黏度法计算了PET低聚物的溶度参数，比较了PEt’低聚物在不同溶剂中的溶解度，测试了各个溶剂在室温条件 下的挥发性能，结果得到四氢呋喃能快速溶解该低聚物并具有快速挥发性能，是适用于生产的有机溶剂。 关键词：PET薄膜；低聚物；溶剂 中图分类号：TQ320．721 文献标识码：A 文章编号：1008-8261(2007)05-0008-03 低聚物是 PET加工过程中一直亟待解决的问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 。在 BOPET薄膜生产过程中，薄膜与极冷辊和拉 伸辊有大面积接触，此时聚酯薄膜中的低聚物易迁 移到膜的表面而沉积在辊的表面，污染辊面。运转 时间较长时会使薄膜表面形成鱼鳞斑，影响膜的品 质，严重时会导致破膜 。既能快速有效地清理辊 面低聚物，又能保护辊面光洁度，是生产中必需解 决的问题。我们通过对聚酯低聚物溶剂的研究，选 出一种溶剂，用溶解法安全有效地清除辊面低聚物， 以减少辊面低聚物对生产的影响，提高连续直接拉 膜生产效率。 1 实验部分 1．1 实验原料 DMF(二甲基甲酰胺)、DMSO(二甲基亚砜)、邻 氯苯酚、甲苯、环己烷，均系上海试剂一厂生产；苯 酚、四氯乙烷、吡啶、环氧氯丙烷、三氟乙酸、二嗯烷， 分析纯，中国医药集团上海化学试剂公司生产。 低聚物为从辊面收集提纯自制的。 1．2 实验方法 1．2．1 溶解度参数的确定 实验采用特性黏数法测低聚物溶度参数。采用 乌氏黏度计，在(25+5)℃，用一些溶度参数不等的 溶剂溶解低聚物，分别测定低聚物在这些溶剂中的 特性黏数[77]，并从特性黏数与溶剂的溶度参数关 系找到特性黏数最大值所对应的溶度参数，此值即 可作为低聚物的溶度参数一J。 特性黏数的计算根据 Solomon—Ciuta 公式 小学单位换算公式大全免费下载公式下载行测公式大全下载excel公式下载逻辑回归公式下载 [77]=2 (77 一l“77 1) ／C， 77 =(77—77o)／77o=(t—to)／to=77 一1。 式中：77 。为增比黏度；77州为相对黏度；t为低聚物溶 液流出时间；t。为空白溶液流出时间。 具体测试方法如下：准确称取低聚物0．05 g，放 人 100 mL容量瓶中，加入50 mL溶剂，在80～90℃ 水浴中加热50 min，使样品全部溶解。冷却至室温， 再加入同种溶剂稀释至刻度，混合均匀。 将洗净烘干的乌氏黏度计固定于铁架上，垂直 放人恒温水浴中，使最上部的球完全浸没在水面下， 用漏斗滤低聚物溶液于黏度计左侧管中，恒温 15 min后测定溶液流经两刻度之间的时间，记为 t，用 同样方法测定空白溶液流出时间t 。 按上述公式计算特性黏数。 混合溶剂的溶度参数 t~mix可用下式计算： 6 i = 161+ 262 。 式中： 和 分别为 2种纯溶剂的体积分数；6 和6，为组分 1和2的溶度参数。 1．2．2 低聚物在有机溶剂中的溶解性能测定 通过低聚物在各溶剂中的黏度测试得到低聚物 溶度参数的大致范围，根据此参数和各有机溶剂的 溶度参数配出与其溶度参数相当的适合企业现场操 作的易挥发的低聚物溶剂。 方法如下，在 10 mL有机溶剂中加入0．05 g低 聚物样品，在室温下(25℃左右)定性观察其溶解性。 1．2．3 低聚物在优良有机溶剂中溶解性测定 在定性测量溶剂对低聚物的溶解性能以后，筛 选出溶解性能优越的几种溶剂对它们进行定量溶解 性能研究 。具体方法如下：在各个试管中加入 0．01 g低聚物样品。在室温下(25℃左右)用滴定 管进行滴定并用超声震动分散，测定其溶解性。 1．2．4 溶剂挥发性测试 将溶剂放人敞口小玻璃瓶中，在25℃恒温水浴 下放人通风橱自由挥发30 min，称量得到挥发后溶 收稿 日期：2007-05·21。 作者简介：赵 斌 (1982，)，男，江苏张家港人，在读硕上，从事 PET低聚物研究。 维普资讯 http://www.cqvip.com 第4期 赵 斌，等：BOPET辊面低聚物溶解性能的研究 9 剂质量，从而得到各溶剂的挥发性比较。 2 结果及讨论 2．1 溶度参数确定 对于一给定物质，最好的溶剂是其溶度参数与 该物质溶度参数相等或接近者，溶解容易发生；如果 6，一6 >1．7—2．0，则溶解不会发生。所谓溶度参 数，是指为克服 1摩尔物质中所有分子间力所需能 量的量度的平方根，用符号 6表示。溶度参数一般 包括 3项，即三维溶度参数，可用下式表示： 6=(6 +6 +6 ) 。 8 是色散力的贡献；8 是氢键的贡献；8 是偶极和 诱导偶极力的贡献。 低聚物的溶解性主要取决于它自身的分子结 构。对环状低聚物，分子中除了苯环和亚甲基外还 有酯键，因此分子间存在色散力和偶极力；对线形分 子，由于还含有氢基端基，故分子间还可以形成氢 键。根据上述分析，这些因素都不利于低聚物的溶 解。因此，应选用能与它们建立较强的偶极力和色 散力相互作用的溶剂，如果溶剂还能与酯键中的氧 原子和苯环建立氢键则溶解能力更佳。为了便于选 择合适的溶剂，需要研究低聚物在不同有机溶剂中 的溶解性能，并测定低聚物的溶度参数。 对于小分子来说，8值可以直接从某些物理常 数中求得。但高聚物，只能寻找某些溶剂，使它可以 任何比例互溶，互相不发生反应或缔合，且溶解过程 没有体积和焓的变化(即△Vm=0，△ =0)，通过下 面公式可以得到该高聚物的溶度参数： AH ／ 2=(8 一82) 。 在高分子稀溶液黏度法中，高分子稀溶液的黏 度用极限黏数(既特性黏数)表征，其值与高分子线 团在溶液中的流体力学体积成正 比。因此可以想 象，溶剂与高分子的溶度参数越接近，△ 值越小， 自发溶解的倾向越大，这样使高分子充分分散并伸 展在溶剂中，导致流体力学体积增大，溶液黏度增 大。实验分别采用溶度参数不同的液体作为溶剂， 分别测试低聚物在这些溶剂中的特性黏数，从中找 到特性黏数最大值所对应的溶度参数就可以看作是 低聚物的溶度参数。得到的结果如表1所示。 从表 1可以看出，低聚物在四氢呋喃溶剂中特性 黏数最大，所对应的溶度参数为9．9(cal·cm。) ． 因此可以断定低聚物溶度参数在9．9(cal·cm ) 附近。与聚酯(溶度参数为 lO．8)相比 5J，低聚物溶 度参数较低。其原因可能是低聚物中的主要组成为 环状三聚物，虽然基本化学组成与聚酯相同，但结构 比较对称，因此极性相对较低，溶度参数也相对较 小。由于影响溶度参数的因素比较多，因此实验所 测定的只是低聚物溶度参数的大致范围，但它对于 低聚物溶剂的选择仍具有重要参考价值。 表 1 低聚物在不同溶剂中的特性黏度 Table 1 Intrinsic viscosity of oligmors in different solvent 溶剂 8 ["] 溶剂 8 ["] 四氯乙烷 9．18 59．21 吡啶 10．60 90．11 氯仿 9．3 74．58 环氧氯丙烷 10．71 88．56 二氯乙烷 9．77 89．25 丙酮 10．0 91．01 DMF l1．1 80．42 四氯乙烷 10．4 91．05 二氯甲烷 9．7 90．55 二嗯烷 10．01 91．08 邻二氯苯 9．98 91．17 四氢呋喃 9．9 91．27 2．2 低聚物溶解性能定性测试 分别在试管中称取一定量低聚物粉末，选择不 同溶剂观察它们对低聚物的溶解能力大小，以便选 择低聚物的优良溶剂 ，结果见表2。 表2 低聚物在不同溶剂中的溶解性能 Table 2 Solubility of the oligmors in different solvent 由表2可以看到低聚物在 DMSO，DMF，吡啶、四 氢呋喃等极性溶剂且溶度参数相近的溶液体系中都 显示了比较优良的溶解性能，而在苯酚和四氯乙烷的 混合溶液中溶解性能也比较好，虽然苯酚和四氯乙烷 的溶度参数和低聚物实验值差距比较大，但是通过溶 液混合的方法也可以达到比较理想的溶解效果。 2．3 低聚物相对溶解性能定量测试 经过定性研究，可以初步了解各种溶剂对低聚 物的溶解性能大小，并对几个溶解性能相对较好的 溶剂进行溶解性能定量分析。分别选择 DMSO， DMF，四氢呋哺、氯仿 吡啶、等进行定量分析得到如 图 1所示的结果。 维普资讯 http://www.cqvip.com 10 聚 酯 工 业 第20卷 吕 篷 建 溶剂 图1 低聚物在不同溶剂中的相对溶解量比较 Fig．1 Comparison of relative solubiHty of oligmors in different solvent 由图 1可以看出低聚物在吡啶溶剂中的溶解 量最大，溶解性能最好，在四氢呋喃中溶解性能也比 较好，氯仿中的溶解量最低。这也验证了在溶解过 程既要符合“溶度参数相近”的原则，又要符合“极 性相近”的原则。同时在溶解过程中适当地升温也 能促进低聚物的溶解。 2．4 溶剂挥发性测试 为适应生产需要，低聚物的溶剂除了能很好地 溶解低聚物之外还需要有很好的挥发性能以便在除 去辊面低聚物的同时自身很快挥发散失，不妨碍生 产正常进行。所以实验对溶剂进行了挥发性能测 试，得到各溶剂的挥发性比较如图2所示。 由图2可知在测试的5种溶剂中四氢呋喃和 氯仿的挥发性能非常好，而 DMSO和 DMF显示了比 较弱的挥发性能。原因是四氢呋喃和氯仿的内聚能 密度分别是 9．1和 9．3，都比较小，属于易挥发物 质，而 DMSO和 DMF的的内聚能密度相对较高，从 而挥发性能比较弱一些。从工业生产的角度来讲， 综合上面的溶解性能，四氢呋喃可以作为工业用 BOPET辊面的低聚物溶解剂。 O_35 O．3O 0．25 茎0．20 筐 0．15 o．10 O．O5 O 溶剂 图2 各溶剂挥发性能比较 Fig．2 Volatility comparison of different solvent 3 小结 (1)通过高分子稀溶液法实验得到低聚物的溶 度参数在9．9左右，对今后溶剂的选择有很大的指 导意义。 (2)四氢呋喃和 DMSO因其优越的溶解性能可 以作为低聚物的优良溶剂，在挥发性能测试中四氢 呋喃和氯仿有比较好的挥发性能，实验结果证明四 氢呋喃适合作为生产中祛除辊上低聚物的优良易挥 发溶剂。 参考文献： [1] 吴斌．如何减少双轴拉伸聚酯薄膜生产中低聚物的污染[J]． 磁记录材料．1995(2)：32．36． [2] 郑敏，宋心远．聚酯纤维高温高压染色中低聚物问题及控制 [J]．上海纺织科技，2002，30(1)：37-39． 3] 祝爱兰，任明利．PET中环状齐聚物的研究 [J]．上海化工， 2005，30(5)：24-28． [4] 张融．溶剂提纯和杂质测定方法手册[M]．北京：宇航出版社， l989． [5] (美)梅兰(Mellan 1)． L德琨译．工业溶剂手册[M]．北京：冶 金工业出版社．1984． Study on solvent for oligmors on roller for B0PET ZHAO Bin，ZHANG Yu，WEI Wen—liang (State Key Lab for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials，DongHua University，Shanghai 20005 1．China) Abstract：In this paper，solubility parameter was caculated by viscosimetry，dissolvabilities of PET oligmors in dif- ferent solvent were compared and the volatilities of each solvent were tested at room temperature．The result shows that：tetrahydrofuran(THF)，with its excellent volatility，can dissolve oligomers at an idea speed and it can be an idea solvent in production． Key words：PET film；oligomer；solvent ※ ※ ※ ※ ※ ※ ※ ※ 维普资讯 http://www.cqvip.com