煤制油废水零排放实践与探索

INDUSTRIALWATER&WASTEWATER 工业用水与废水 Vo1．42 No．5 Oct．，20l1 煤制油废水零排放实践与探索 魏江波 (中国神华煤制油化工有限公司 北京工程分公司 ，北京 100011) 摘要：通过对国内第一个煤直接液化制油工程项 目的废水“零排放”工程实践总结．说明废水“零排放”技术在 一 定条件下是可行的 ，但 “零排放 ”的实现面临许 多挑 战．实际工程应以 当地资源和环境承栽力为基础进行 统筹 管 理 ，从 企业一园区一区域 3个层 面构建 多级屏 障体 系，做好 污水处理和水资源的梯级利 用．真正 实现环境效益、经 济效益和社会效益的统一 ．实现“趋零排放” 关键词 ：煤制油；煤化工；零排放 ；污水处理 ；污水回用 中图分类号：X784．03l 文献标识码：B 文章编号：1009—2455(2011)05一o070—06 近年来 ．我国煤制油化工行业发展迅速．发展 煤制油化工对于缓解中国石油、天然气等优质能源 的供求矛盾、保障国家能源安全、促进国民经济发 展具有重要作用。然而．我国煤炭资源丰富的地区 普遍存在水资源匮乏和生态环境脆弱的问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 。水资 源和水环境容量的承载能力是现代煤化工发展的制 约因素[” 为了破解经济发展与水资源及环境承载 力的矛盾 ．煤化工项 目承诺实施废水“零排放”，既 是企业对外展示环保形象的需要 ．也是工厂长期稳 定运行的保障 为了实现废水“零排放”的目标．神华煤制油项 目在设计阶段即对全厂水资源利用进行 了总体规 划．采用了各种先进的节水工艺和水处理技术，如 尽可能采用空冷技术．循环冷却水的高浓缩倍数的 设计和运行管理．膜技术的使用以及先进高效的降 膜 晶种法蒸发技术 的引进 、结 晶干化技术 的采用 等 通过各种节水措施的实施 ．将污水处理与资源 化结合起来．实现水资源的循环利用。 本文通过对神华煤制油废水“零排放”工程总 结。阐述了实施“零排放”技术的可行性．以及实现 “零排放”面临的挑战。提出了“趋零排放”的观点。 1 废水“零排放”整体解决 方案 气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载 工业废水“零排放”的解决方案是项系统工程 。 实施“零排放”．首先应对全厂的水资源利用进行统 一 的规划．建立水平衡及盐平衡的模型．神华废水 “零排放”的整体解决方案示意如图 l所示。 蒸发塘 含盐废 水膜 回收 图 1 废水“零排放”整体解决方案示意 根据污水的来源与水质特性 ，分为含硫污水 、 含酚污水、高浓度有机污水 、低浓度含油污水 、含 盐污水 、催化剂污水。按照分质处理、按质回用的 ·7O· 原则 ．将各类污水的处理与回用分述如下。 收稿 日期 ：2011—09—20 魏江波：煤制油废水零排放实践与探索 2 主要污水处理系统 2．1 含硫 污水 2．1．1 处理工艺 煤制油项 目产生 的含硫污水约 100 t／h，主要 来 自煤炭直接液化、液化油品加氢稳定 、液化油品 加氢改质等单元 ．少量来 自硫磺回收 、轻烃 回收和 气体脱硫单元。含硫污水含有较高含量的 NH 、 H S和以酚为主的多种有机物 ，其 COD。的质量浓 度为 6×104～14×10 mg／L。 2．1．2 处理结果 本工程采用双塔加压汽提工艺脱除含硫污水 中 的H 和NH ，并采用“氨精制一氨吸收～氨蒸馏”的 氨回收工艺生产液氨．回收液氨供催化剂制备装置 使用 采用汽提处理可脱除含硫 污水 中 99．7％ 的 H S和 97．7％ 的 NH ，处理后 的净化水送往含酚污 水处理装置 汽提装置 自投入运行以来 ．运行稳定 ．处理效 果 良好 ．达到 了设计要求 。2010年 2月 2日至 5 日．对该装置在 100％ 的负荷 下进行 了性能考核 性能考核测试净化水水质数据达到了预期的设计 目 标 。平均 出水 水质 ：COD 的质量浓 度为 12 925 mg／L．酚的质量浓度 为 985 mg／L．硫化物的质量 浓度为 29．94 m L，油 的质量 浓度 为 45．1 mg／L， NI-I 的质量浓度为 48．68 mg／L。 2．2 合 酚 污水 2．2．1 处理工艺 酸性水经汽提后 ．净化水中酚的质量浓度高达 5．4 g／L，因此在进入生化处理前需要 进行脱酚处 理。脱酚工艺采用溶剂萃取法，萃取剂为二异丙基 醚。根据萃取物中组分的沸点不同．经过蒸馏将二 异丙基醚和酚分开．分离后得到粗酚作为产品回收． 同时也回收了二异丙基醚作为循环溶剂继续使用 萃取后的稀酚水夹带了一部分二异丙基醚 ．同 时还含有一定量 的固定氨 ，再通过加碱 、蒸汽汽 提．将二异丙基醚和氨从水中分离出来 回收的二 异丙基醚送往溶剂循环槽循环使用 汽提出的氨冷 凝后制成 5％～10％ 氨水返 回含硫污水汽提装置 脱酚后的污水送高浓度有机污水生化处理装置进一 步处理 2．2．2 处理结果 酚回收装置的设计进水温度 是 40℃．出水控 制酚的质量浓度为 50mg／L。2010年 2月，在 100％ 的负荷下对酚回收装置进行 了性能考核。考核期间 实 际处理量计算 得平均值为 94．55 t／h。测试 出水 水质数据平均值 ：CODo的质量浓度为 1 789 mg／ L、酚的质量浓度为 71．35 mg／L，硫化物的质量浓 度 为 l9．18 mg／L．油 的质 量 浓 度 为 5．05 mg／L． NH 的质量浓度为 56．15 mg／L。经酚回收装置处理 回收产 品粗酚 O．48 t／h．酚及 同系物的质量分数大 于 83％ 分 析出水酚超标 的原 因可能是测试期 间 实际进水温度达到 44．4℃．超过 了原设计 4O℃ 的 要求．从而引起萃取塔萃取效率降低，导致出水挥 发酚实际质量浓度超过控制指标 50 mg／L 2．3 高浓度有机污水 2-3．1 处理工艺 高浓度有机污水指经汽提、脱酚装置处理后的 出水 由于该污水水质成分复杂 、污染物浓度高 ． 最终采用了固定生物包埋技术——曝气生物流化床 (3T—BAF)t~常规生化工艺。同时 ．在设计 阶段对 0，1 t／h煤直接液化小试装置的含酚酸性水采用该 工艺进行 了试验．处理后 的出水水质可 以达到循环 水回用要求 3T—BAF处理工艺流程见图 2{22 壹 壁望 酮 至． 3T—AF1生化池 回用。墨 ． !塑兰垦堕 l 渣场+垩 不合格水排放水池 不合格水 图 2 高浓度有机污水 处理 工艺流程 3T—BAF工艺全称为曝气生物流化床．流化介 质采用了专用载体。这种载体的持水量大．空隙率 为 96％．载体的比 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面为 3．5×106m2／m3．载体在 水中呈悬浮状 ．不需要反冲洗 ．与常规的生物污水 处理 技术相 比 ，载体 上可 以附着 更多 的生 物量 ． 3T—BAF池 中生物量为 8～4O L，比一般生化处 理高5倍以上．因此污水基质的降解速度快．停留 时间短 。3T—BAF工艺在运行 中无不 良气味 ．不产 生任何形式的二次污染 2．3．2 处理结果 高浓度有机污水正常平衡水量为 90 mVh．考 虑到煤直接液化首次工业化 的风险 ．加大了该系统 的设计余 量 ，按 150 mVh进行设计 。高浓度污水 · 71· INDUSTRIAL WATER&WASTEWATER 工业用水与废水 Vo1．42 No．5 Oct．，2011 设计进水 COD 的质量浓度为 8 000～10 000 mg／L， 氨氮的质量浓度 为 100 mg／L。实 际进水 COD。的 质量浓度一般在 4 000 mg／L以下 ．个别时段会超 过 4000 g／L．但最大值不超过 6000 g／L．氨氮 进水质量浓度一般在 150 mg／L以下 ．但是当预处 理不稳定时．氨氮的质量浓度接近 200 mg／L 实际 运行 ，正常情况下 出水 P(COD。)<80 mg／L，p(氨 氮)<15 mg／L。但是由于煤直接液化首次工业化的 特殊性 ．生产工艺在不断摸索调整过程中．因此排 出的污水水质、水量均不稳定 ，给生物培养驯化带 来的困难．造成高浓度污水处理系统出水水质不能 稳定达标 ．无法 回用 。影响“零排放”目标的实现。 2010年 5～6月期间系统运行的数据见图 3～图 4 q-． 6ooo 5 o【)o 4ooo 3 000 8 2000 1 000 0 ． ． 一 200 160 竽 120 80 吕 U 40 q * 0 号三 H 0 0 0 ：兮 兽 昌 昌 日期 (月一日) + 进水 + 出水 — — 出水 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 值(80 mg／L 图 3 2010年 5～6月期间进、出水 COD。浓度变化 250 200 150 鬣100 o 制 0 o三 120 90 60 鬈 一 。 0 丑 -一 -一 一 一 0 0 0 0 t"q n H n 巷 喜 0 0 0 0 0 0 0 13期 (月一日) + 进水 一 出水 — — 出水标准值(15 mg／L) 图 4 2010年 5 6月期 间进、出水氨氮浓度变化 2．4 低浓度合油污水 2．4．1 处 理工艺 本系统主要处理各装置排出的含油污水 、循环 水旁滤反洗水、低温甲醇洗污水和生活污水组等。 主要流程为隔油一气浮一A／O一级生化一二级生 化(3T-BAF)一过滤工艺，低浓度含油污水处理工艺 流程如图 5所示 ·72· 含油污水 二次沉淀池l+ A／O生化池H 加压溶气气浮 涡凹气浮 1 ● 泵I 泵L—佃 亏汞 +一生活污水 二沉池吸水 池 3T—BAF生化池 混凝反应池 混凝沉淀池 回用 渣场 苎 |7J 两 不合格水 图 5 低浓度含油污水处理工艺流程 2．4．2 处理结果 该处理装置 自投入运行 以来 ，运行比较稳定 ． 基本达 到了设计要求 。2010年 2月 ．进行 了性能 考核 ，考核期间 ，处理水量平均为 160．3 mVh，小 于 204 mVh的设计水量，但由于进水 COD0平均 质量浓度 828．51 mg／L高于设计值 500 mg／'L．折合 到设计工况下 COD。负荷 ，相 当于 265 mVh的处 理量。因此．该装置处理能力达到了设计要求。考 核数据表明，除出水 CODo指标稍有波动，但平均 值能够达到 COD。质量浓度小于 50 mg／L的要求 ， 其它指标均能达到设计回用水水质标准。原定回用 水 COD。质量浓度为 50mg／L，标准过高，实际生 产运行中．综合考虑循环水药剂消耗成本与零排放 的要求 ，将 日常 COD。质量浓度控制标准放宽到了 75 mg／L．这样做可大量减少非正常排放至蒸发塘 的水量。 2．5 含盐污水 2．5．1 处理工艺 含盐污水包括循环水场排污水、煤制氢装置气 化污水及水处理站排水。含盐污水的 CODo含量不 高．但含盐量为新鲜水的 5倍以上。处理工艺采用 气浮预处理一微滤一反渗透组合工艺。 通过投加 FeCl 、MgSO 、助凝剂及NaOH等药 剂，控制溶气气浮出水pH值在 l0．1～10-3时，利 用镁剂脱硅[，]的同时去除水中油及大部分悬浮物。 煤制氢气化装置工艺包提供的气化污水数据中 含有 10 mg／L的氰化物和 25 mg／L的硫氰化物 。可 氧化氰的总量约 35 mg／L。为了避免对除盐系统产 生严重影响．这部分水在进入污水处理场前应考虑 氰化物的预处理 ，因此 ，在气化装置界区采用次氯 酸钠氧化处理设施进行预处理 2．5．2 处理结果 该处理系统总体上是 比较成功的．自 2008年 魏江 波 ：煤制油废水零排放实践与探索 12月投入运行以来 ．实现了长期稳定运行。对循环 水排污水成功地进行 了回收。从运行情况来看 ，尽 管实际水质部分指标超过 了设计水质 ，但反渗透出 水能够稳定达到回用水水质要求 。满足再生水用作 工业用水水源的水质标准。 对含盐污水膜处理装置进行性能考核测试的结 果如表 2所示 表 2 含盐污水膜处理装置进 出水水质 从表 2数据分析可以看出．溶气气浮(DAF)对 硅、钙、镁等离子的去除效率并不高，其主要原因 是溶气气浮的停留时间过短。沉淀物不能及时沉淀 所致 。针对这一问题 ，2009年进行 了改造 ，通过 增建沉淀池有效地解决了这一问题 此外．原设计煤制氢气化装置气化污水，由于 专利商工艺包提供的水质、水量数据不准确，实际 废水量增加了一倍 ．而且水质与工艺包数据也有很 大差异 ．因此原设计的次氯酸钠氧化工艺没有效 果。致使该股污水无法进入本装置进行处理。 2．6 高含 盐污水 2．6．1 处理工艺 为了进一步提高水回收率．实现“零排放”的目 标．采用蒸发器对高含盐水进行蒸发回收 本工程 引进了GE公司“晶种法”降膜式循环蒸发专有成套 设备．“晶种法”技术解决了蒸发器换热管的结垢问 题 ．成功地应用于各种含盐工业废水处理[4]。 高浓度含盐污水来自反渗透浓水与除盐水站的 排水．两股水混合后．经混凝澄清处理后进人含盐 污水蒸发器 (以下简称“E1蒸发器”)处理 ：蒸发器 进料水首先通过加酸调节 pH值 至 5．5 6．0．使水 中碳酸盐碱度转换成二氧化碳 ．然后将调节后的浓 盐水泵人热交换器 ：加热后的盐水送入除氧器 ．该 除氧器是一个汽提塔 。主要去除二氧化碳 、氧气和 不溶性气体等；经调节、加热和除氧的盐水进入蒸 发器底部 ．并和浓缩器 内部循环的盐水进行混合 ， 利用盐种循环系统保持盐水中适当浓度的盐种．使 盐水浓缩而传热 面不结垢成为可能。进入 E1蒸发 器 的浓盐水经外部提供 的低压蒸汽在管壳 内部蒸 发 ．一次蒸汽冷凝液送全厂凝结水站 回收利用 ，蒸 发后产 生的二次蒸汽接着进入催化剂污水蒸发器 f以下简称“E2蒸发器”)完成对催化剂污水的蒸发。 经蒸发器浓缩处理后排放少量的盐卤水 ．固溶 物 的质量浓度可高达 300 000 mg／L。送至厂外渣场 的蒸发塘进行 自然蒸发 2．6．2 处理结果 该处理系统 自投入运行以来．整体运行比较稳 定 ．几次检修均未发现设备结垢，出水水质也比较 稳定。该系统性能考核期间 。进水总溶固的质量浓 度 为 5 300～5 800 m#L．出水总溶 固的质量浓度 小 于 6 m L，出水含盐量较低 。可作为优质再生 水回用。但生产中发现．采用蒸发器产水用于高压 锅炉给水时．有时会出现蒸汽电导率超标的问题。 分析其原因．主要是因为进入蒸发器系统中的污水 中存在挥发性有机物所致 ．这些挥发性有机物进入 蒸馏水中．在高温高压锅炉中发生热解反应．而导 致污染 了蒸汽 2．7 催化 剂 污水 2．7．1 处理工艺 在煤液化催化剂制备过程中．所产生的污水具 有水量大 。含盐量高、高氨氮、难降解、高悬浮 物 ．污染物成分比例不确定的特点 污水中的 NH 一N主要 以无机铵盐 和游离氨 的形式存 在 基 于上述水质特点 ．确定采用斜板沉降一流砂过滤 器一蒸发一结晶组合处理工艺 2．7．2 处理结果 经过斜板沉降一流砂过滤器预处理 ．控制 出水 p(SS)<15 mg／L，然后进入后续 E2蒸发器 。E2蒸 发器与 E1蒸发器 的工作原理相 同。E1、E2蒸 发 器串联在一起 ，组成一个二效 的蒸发器系统 ．从而 降低能耗 El蒸发器的二次蒸汽作为E2蒸发器的 热源完成对催化剂污水 的蒸发 E2蒸发器排出的 蒸汽送至空冷器冷凝 ．冷凝液与催化剂污水换热后 送人 E一2蒸馏液罐作为产品水 回收 由 E2蒸发器 下部排出的二次蒸汽凝液与 E1进料水换热后送 入 E一1蒸馏液罐作为产品水回收 为了尽可能减少氨 挥发 ，通过加酸 ，控制 E2蒸发器 操作运行 的 pH ·73· INDUSTRIAL WATER＆WASTEWATER 工业用水与废水 Vo1．42 No．5 Oct．，2011 值约为 3～4．对催化剂污水进行浓缩 经 E2蒸发 器排出的浓缩液送至后续结晶工序 来 自蒸发工序的浓缩液(约 90℃ 左右 )进入浓 缩结晶罐的上部闪发 蒸发罐内料液温度控制在 60 65℃，经加热室加热 、蒸发 、结晶 ，无机盐 全部 以固形物的形式析出。浆料通过离心机脱水 ． 脱水后的固形物含水率约为 5％ 固体结 晶盐主要 为硫酸铵 ．含氮量高达 16％．经进一步干燥包装 后可作为农用硫酸铵 回收利用．销售后可以补偿一 部分处理成本 由于原设计基础给出的水质 Cl一含量较低．因 此．蒸发器选材时．出于成本的考虑选用了耐氯腐 蚀等级较差的材质 而实际运行 Cl一含量却较高 ． 由此导致蒸发器的操作条件不能在原设计的酸性条 件下进行 ．而改为碱性条件下运行。这样 ，不但蒸 馏液中含有较高的氨．而且由于大量的加碱，使得 运行成本较高．而且显著增加了系统中的含盐量。 通过将催化剂制各的新鲜水置换为反渗透产品水 后。从而降低催化剂污水中的cl一含量．使得蒸发 器基本能够在设计酸性条件下运行 通过性能考核测试 ．E2蒸发器处理水量达到 合同 劳动合同范本免费下载装修合同范本免费下载租赁合同免费下载房屋买卖合同下载劳务合同范本下载 中的性能保证值。但产品水中还是含有比较高 浓度 的氨和有机物 ．氨氮检测值为 24．15～96．15 mg／L，CODo检测值为 20～39 mg／L。因此 ，蒸发 产品水仍然无法直接回用于除盐水站 后来通过将 蒸发产品水再气提之后才得以将此问题解决。经气 提 之后 的净 化 水 ．其 水 质 基 本 可 以达 到 GB／T 1576—2008《工 业 锅 炉 水 质 》(2．5 MPa